JPH01233235A - 末端オレフインの製造方法 - Google Patents

末端オレフインの製造方法

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JPH01233235A
JPH01233235A JP5912588A JP5912588A JPH01233235A JP H01233235 A JPH01233235 A JP H01233235A JP 5912588 A JP5912588 A JP 5912588A JP 5912588 A JP5912588 A JP 5912588A JP H01233235 A JPH01233235 A JP H01233235A
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Masato Tanaka
正人 田中
Toshiyasu Sakakura
俊康 坂倉
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Agency of Industrial Science and Technology
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • B01J19/122—Incoherent waves

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、炭化水素類を脱水素することによる新規な末
端オレフィンの製造方法に関するものである。
［従来技術］ 炭化水素の炭素−水素結合を開裂させて脱水素反応を行
なえば、原理的にはオレフィンを製造し水素を脱水素化
する方法についてはほとんど知られていない。従って、
従来、末端オレフィンを得るには、炭化水素を９００℃
もの高温で熱分解してエチレンを得た後、チーグラー法
で低重合させるという間接的な手法が用いられているが
、直接的な方法に比べて工程が多く、省資源、省エネル
ギーの面から好ましくない。また、この手法では奇炭素
数のオレフィンを得るのは困難である。一方、最近、遷
移金属触媒を光照射下に用いる方法によって炭化水素の
直接脱水素が常温で進行することが報告されたが（Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９８８年、ρ、２
６３）、主生成物は内部オレフィンであり、末端オレフ
ィンの選択性は１％程度にすぎない。
［発明が解決しようとする問題点コ このような状況に鑑み、本発明者らは、遷移金層触媒を
用いる、炭化水素の新しい末端選択的説本発明は前記問
題を解決するために、遷移金属に対して、３当量以上の
ホスフィンを含む遷移金層触媒系を用いて、光照射下に
炭化水素の脱水素を行なって、末端オレフィンを生成さ
せるものである。
本発明で用いる遷移金属錯体触媒において、その遷移金
属成分としては、特に第８族遷移金属を用いるのが好ま
しい。具体的には、特にロジウムの使用が好適であるが
、その他、イリジウム、鉄、コバルト、ルテニウム、ニ
ッケル、白金などの遷移金属の使用も可能である。
本発明に用いるホス−フィンは一数式Ｒ’Ｒ２Ｒ’Ｐ（
Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ３はアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、またはシクロアルキル基を示し、互いに同じ
であっても、異なっていてもよい）および−数式Ｒ’Ｒ
５Ｐ−Ａ−ＰＲ’Ｒ７（Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’はアル
キル基、アリール基、アラルキル基、またはシクロアル
キルフィン類であることが望ましい。また、前記−数式
で示されるホスフィンにおいて、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、シクロアルキル基の炭素数は特に制
約されないが、通常、その炭素数は２０以下である。
本発明で用いる好ましいホスフィン配位子の具体例を示
すと１例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホス
フィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホス
フィン、トリフェニルホスフィン、■、２−ビス（ジメ
チルホスフィノ）エタン、１．４−ビス（ジメチルホス
フィノ）ブタン、１．２−ビス（ジブチルホスフィノ）
エタン、■。
２−ビス（ジシクロへキシルホスフィノ）エタン、α、
α′−ビス（ジメチルホスフィノ）−〇−キシレン、１
，２−ビス（ジメチルホスフィノ）シフトナト基を示す
）　、　　［ｎｈｘ（ｃｏ）、１．　（Ｘはハロゲン原
子を示す）　、　　［ＲｈＸ（ＤＥ）コ、　＜ＯＦ、Ｌ
ｔ）ルホ）Ｌｉナシエン”、１，５−シクロオクタジエ
ン、または１，５−へキサジエンを示す）　、　　［Ｒ
ｈＸ（ＥＮ）＊］ｚ　（ＥＮはエチレンまたはシクロオ
クテンを示す）　、ＩｒＣＱ　（ＣＯ）ａ−［：ＩｒＸ
　（ＤＥ）　ｌｚ、［ＩｒＸ（ＥＮ）ｚ］ｚ、　Ｒｈ（
、Ｑ　（ＲｌＲ”Ｒ’Ｐ）３（Ｒ１゜Ｒ”、Ｒ３は前記
と同じ。以下同様）　、　Ｒｈｃ　ａ　（ＣＯ）（Ｒｌ
Ｒ”Ｒ’Ｐ）２．　ＲｈＢｒ（Ｃｏ）（ＲｌＲ”Ｒ３Ｐ
）ｚ、　ＨＲｈ（ＣＯ）（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ）３、ＨＲｈ
（Ｇｏ）、　（Ｒ’Ｒ”Ｒ’Ｐ）２．　　ＲｈＣＱ　（
Ｃｏ）　　（Ｒ’Ｒ’Ｐ−Ａ−ＰＲ１′Ｒ？）　（Ｒ４
，Ｒ５，ＲＧ、ＲｆｆおよびＡはは前記と同じ。以下同
様）　−ＩｒＣＱ　（Ｒ”Ｒ”Ｒ３Ｐ）ａ、ＩｒＣＱ　
（Ｇｏ）　（Ｒ’Ｒ２Ｒ’Ｐ）、　。
ＩｒＢｒ（Ｃｏ）　（Ｒ’Ｒ”Ｒ３Ｐ）、、ＩｒＨｓ　
（ＲｌＲ”Ｒ３Ｐ）−１ＩｒＨｉ（ＣＯ）（ＲｌＲ”Ｒ
３Ｐ）、、ＩｒＣＱ　（ＣＯ）　（Ｒ’Ｒ’Ｐ−Ａ−Ｐ
Ｒ’Ｒ’）、ｃｐ’ＲｈＨｚ　（Ｒ’　Ｒ２Ｒ３ｐ）、
Ｃｐ　’　ＩｒＨ，（ＲｌＲ”　Ｒ’　Ｐ）、Ｃｏ、　
（Ｃｏ）、　（Ｒ”Ｒ２Ｒ３Ｐ）、、ＣＰＣＯＩ２　（
Ｒ”Ｒ”Ｒ’Ｐ）、ＣｏＢｒ、　（Ｒ’Ｒ”Ｒ３Ｐ）、
、ＣｏＣｆ１　（ＲｌＲ”Ｒ’Ｐ）、、Ｃ０Ｈ（Ｎ２）
（Ｒ１Ｒ２Ｒ”Ｐ）３、ＣｏＨ−（Ｒ’　Ｒ”　Ｒ’Ｐ
）、、ＣｐＣｏ（Ｒ’Ｒ”Ｒ’Ｐ）２、ＡＣＣＯ（Ｃｏ
）３（Ｒ’Ｒ”Ｒ３Ｐ）、　Ｆｅ化合物の使用量は、い
わゆる触媒量でよい。
本発明の脱水素反応は前記の遷移金属化合物とホスフィ
ンとをリン／ロジウム比が３以上になるように組み合わ
せて用いることにより実施される。
遷移金属化合物に必要量のホスフィンが含有されている
場合には、ホスフィンを別途添加することなしに反応を
行なってもよい。
本発明の脱水素反応においては、前記遷移金属錯体触媒
の存在とともに、光の照射が必須であるが、その波長領
域はいわゆる紫外、可視光領域であればよく、水銀灯や
、キセレンランプ、太陽光などによる光照射が好ましく
用いられる。また、本発明の脱水素反応は、水素受容体
なしでも進行するが、ケトン、アルデヒドなどのカルボ
ニル化合物や、オレフィン、水素吸蔵合金などの水素受
容体の存在によって反応が促進される場合がある。
本反応の反応では、発生する水素を水素受容体と処理し
て回収することもできる。この水素受容体としては、オ
レフィン性の二重結合を持つ化合物や水素吸蔵合金が好
適に用いられる６本発明の反応では、その反応は０℃以
下でも進行するが、好ましい速度を達するために２５０
℃までの温度で加熱することもできる。原料化合物の構
造にも依存するが、−数的に好ましい温度領域を示せば
、０〜１５０℃である。
なお１本発明の反応は一般的に無溶媒でも実施されるが
、脱水素され難い各種溶媒類を用いることも、本発明の
有利な態様に含まれる。
脱水素反応後の生成物の分離は、反応液を蒸留、再結晶
、クロマトグラフィーなどに付することによって容易に
実施される。
本発明で用いる炭化水素は、芳香環、複素環。
アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アシロキシ
基、アルコキシカルボニル基、シアノ基。
ハロゲン原子などで置換されていてもよい。これら炭化
水素類を具体的に例示すると、ブタン、ペオロヘキサン
、ジオクチルエーテル、酢酸ペンチル、エナント酸メチ
ルなどがあげられる。
［発明の効果］ 本発明によれば、前記のように、温和な条件で安価かつ
入手容易な化合物を直接的に脱水素して末端オレフィン
を得ることができ、その産業的意義は多大である。
［実施例コ 本発明の態様を実施例に基づき、更に詳細に説明する。
実施例１　（リン／ロジウム＝５） ＲｈＣＱ　（Ｇｏ）［Ｐ（Ｃ）（、）、ｌｘ　（０、０
２１ｍｍｏｌ）　　とｐ（ｃＨ，）３　（０、０６３ｍ
ｍｏｌ）をヘキサン３０ｍｇに溶かした液を、１００Ｗ
の内部照射型高圧水銀灯を用いて室温で照射した。ヘキ
センの定量は、反応液を臭素で処理してジブロモヘキサ
ンに変換した１１であった。
比較例１　（リン／ロジウム＝２） 実施例１と同様の反応をｐ　（ＣＨ３）　ｚを別途に添
加することなく、Ｒｈｃ　Ｑ（ｃｏ）　［Ｐ　（ＣＨ３
）３　］２のみを用いて行なった場合には、３時間後の
ヘキセンの生成量はロジウムに対して１１７５モル％で
あり、また、１−ヘキセン：２−ヘキセン：３−ヘキセ
ンの生成比は、４：８０：１６であって、１−ヘキセン
の選択性は極めて低いものであった。
実施例２　（リン／ロジウム＝３） 実施例１と同様の反応をＲｈＣＱ　（ＣＯ）　ＣＰ　（
ＣＨ３）　３３２の代わりに［ＲｈＣＩ２　（Ｃｏ）２
］　（０、０１０５ｍｍｏｌ）を用いて行なったところ
、１時間後のヘキセンの生成量は２９７％Ｒｈであり、
また、１−ヘキセン：２−ヘキセン：３−ヘキセンの生
成比は、３２：４７：２１であった。
ラムに対して８６モル％であり、また、ｌ−ヘキセン：
２−ヘキセン：３−ヘキセンの生成比は、５１　：　３
９　：　１０であった。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）置換または未置換の炭化水素類を、遷移金属化合
    物と、遷移金属に対し３当量以上のホスフィンの存在下
    に光照射することを特徴とする末端オレフィンおよび水
    素の製造方法。
  2. （２）ホスフィンが遷移金属化合物に含有されている請
    求項１の方法。
  3. （３）１部または全部のホスフィンを遷移金属化合物と
    は別途に添加して反応を行なう請求項１の方法。
  4. （４）遷移金属がロジウムまたはイリジウムである請求
    項１〜３の方法。
  5. （５）２種以上のホスフィンを用いて反応を行なう請求
    項１〜４の方法。
  6. （６）反応を水素受容体の存在下に行なう請求項１〜５
    の方法。
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