JP2920519B2 - 含酸素脂肪族化合物の製造方法 - Google Patents
含酸素脂肪族化合物の製造方法Info
- Publication number
- JP2920519B2 JP2920519B2 JP9159342A JP15934297A JP2920519B2 JP 2920519 B2 JP2920519 B2 JP 2920519B2 JP 9159342 A JP9159342 A JP 9159342A JP 15934297 A JP15934297 A JP 15934297A JP 2920519 B2 JP2920519 B2 JP 2920519B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- transition metal
- aliphatic
- complex
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低級脂肪族炭化水
素と一酸化炭素とを直接反応させ、特に脂肪族アルデヒ
ドなどの有用な、含酸素脂肪族化合物を効率よく製造す
る方法に関するものである。
素と一酸化炭素とを直接反応させ、特に脂肪族アルデヒ
ドなどの有用な、含酸素脂肪族化合物を効率よく製造す
る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】脂肪族炭化水素類をカルボニル化反応を
経由して、アルデヒド、アルコール、ケトンなどの含酸
素脂肪族化合物へ変換させることは、原理的に可能であ
ることが知られている。特に、メタンやプロパンなどの
ガス状の飽和炭化水素は、現在大部分が燃料として消費
されており、これらを化学工業原料として有効利用でき
れば、その工業的意義は大きい。
経由して、アルデヒド、アルコール、ケトンなどの含酸
素脂肪族化合物へ変換させることは、原理的に可能であ
ることが知られている。特に、メタンやプロパンなどの
ガス状の飽和炭化水素は、現在大部分が燃料として消費
されており、これらを化学工業原料として有効利用でき
れば、その工業的意義は大きい。
【０００３】しかしながら、このような炭化水素類は、
一般に炭素−水素結合エネルギーが大きいために、その
炭素−水素結合をカルボニル化反応を生起させるに十分
な程度まで活性化させることは極めて困難である。した
がって、このような炭化水素類を、アルデヒド、アルコ
ール、ケトンなどの有用な含酸素脂肪族化合物に変換さ
せるには、一般に、まず脱水素、ハロゲン化、酸化など
によって活性化された化合物に変換したのち、所望の構
造の活性化化合物を分離し、次いで、この分離された活
性化化合物を原料とし、これに一酸化炭素を、水素源や
求核試薬の存在下で反応させる間接的な方法がとられて
いる。しかしながら、このような間接的な方法は、直接
的にカルボニル化する方法に比べて、工程数が多くな
り、省資源、省エネルギーの面から好ましくない。例え
ばプロパンの熱分解でオレフィンを得るには８００℃以
上の高温を必要とし、しかもエチレン、プロピレンへの
変換選択率は約３０％及び１５％と低いことが知られて
いる［「Ｕｌｌｍａｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，
ＶＣＨ社，Ａ１０巻，第５４ページ（１９８７年）］。
一般に炭素−水素結合エネルギーが大きいために、その
炭素−水素結合をカルボニル化反応を生起させるに十分
な程度まで活性化させることは極めて困難である。した
がって、このような炭化水素類を、アルデヒド、アルコ
ール、ケトンなどの有用な含酸素脂肪族化合物に変換さ
せるには、一般に、まず脱水素、ハロゲン化、酸化など
によって活性化された化合物に変換したのち、所望の構
造の活性化化合物を分離し、次いで、この分離された活
性化化合物を原料とし、これに一酸化炭素を、水素源や
求核試薬の存在下で反応させる間接的な方法がとられて
いる。しかしながら、このような間接的な方法は、直接
的にカルボニル化する方法に比べて、工程数が多くな
り、省資源、省エネルギーの面から好ましくない。例え
ばプロパンの熱分解でオレフィンを得るには８００℃以
上の高温を必要とし、しかもエチレン、プロピレンへの
変換選択率は約３０％及び１５％と低いことが知られて
いる［「Ｕｌｌｍａｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，
ＶＣＨ社，Ａ１０巻，第５４ページ（１９８７年）］。
【０００４】一方、近年、錯体触媒の研究に伴い、錯体
触媒に活性化手段を組み合わせた方法が注目され、この
方法を反応面に利用する研究が積極的になされている。
特に、光による活性化手段を取り入れたいわゆる光触媒
反応についての研究が活発化しつつある。実際、遷移金
属錯体触媒と光照射とを組み合わせた炭素−水素結合の
新しい活性化方法に基づき、炭化水素と一酸化炭素とを
室温付近の温和な条件で反応させ、種々の有用化合物を
得る方法が提案又は報告されている［日本特許第１７９
１８２７号、第１８７５５５０号、第１８２２５９４
号、第１９８６７５７号、米国特許第４，９００，４１
３号明細書、同第５，１０４，５０４号明細書、英国特
許第２，１９５，１１７号明細書、仏国特許第２，６０
３，８８５号明細書、「アメリカ化学会誌」，第１１２
巻、第７２２１ページ（１９９０年）など］。
触媒に活性化手段を組み合わせた方法が注目され、この
方法を反応面に利用する研究が積極的になされている。
特に、光による活性化手段を取り入れたいわゆる光触媒
反応についての研究が活発化しつつある。実際、遷移金
属錯体触媒と光照射とを組み合わせた炭素−水素結合の
新しい活性化方法に基づき、炭化水素と一酸化炭素とを
室温付近の温和な条件で反応させ、種々の有用化合物を
得る方法が提案又は報告されている［日本特許第１７９
１８２７号、第１８７５５５０号、第１８２２５９４
号、第１９８６７５７号、米国特許第４，９００，４１
３号明細書、同第５，１０４，５０４号明細書、英国特
許第２，１９５，１１７号明細書、仏国特許第２，６０
３，８８５号明細書、「アメリカ化学会誌」，第１１２
巻、第７２２１ページ（１９９０年）など］。
【０００５】しかしながら、この光触媒反応系における
炭化水素の変換方法においては、通常、原料である炭化
水素類自体が常温で液体であって、溶媒としての役割を
兼ねるような液相反応の形態で実施されるため、ガス状
の炭化水素を反応させる場合には、そのままでは反応さ
せることができず、適当な溶媒を使用することが必要に
なるが、一般に慣用されている溶媒は、錯体触媒の存在
下での光照射反応によって、それ自体が原料の炭化水素
類と同様に種々の変換反応を受け、多くの副生物を生
じ、目的とする炭化水素類の変換反応が阻害されるのを
免れない。
炭化水素の変換方法においては、通常、原料である炭化
水素類自体が常温で液体であって、溶媒としての役割を
兼ねるような液相反応の形態で実施されるため、ガス状
の炭化水素を反応させる場合には、そのままでは反応さ
せることができず、適当な溶媒を使用することが必要に
なるが、一般に慣用されている溶媒は、錯体触媒の存在
下での光照射反応によって、それ自体が原料の炭化水素
類と同様に種々の変換反応を受け、多くの副生物を生
じ、目的とする炭化水素類の変換反応が阻害されるのを
免れない。
【０００６】このような欠点を克服するため、錯体触媒
による炭化水素類の活性化反応用の溶媒として、例えば
パーフルオロアルカン［「アメリカ化学会誌」，第１０
５巻，第７１９０ページ（１９８３年）］、液化キセノ
ン［「アメリカ化学会誌」，第１１１巻，第６８４１ペ
ージ（１９８９年）］、複数のｔｅｒｔ−ブチル基を有
する炭化水素［「日本化学会速報誌」，第１９９０巻，
第５８５ページ］、トリフルオロ酢酸［「有機合成化学
協会誌」，第５２巻，第８０９ページ（１９９４
年）］、水［「アメリカ化学会誌」，第１１８巻，第４
５７４ページ（１９９６年）］などが提案されている
が、これらの溶媒は、高価であったり、取り扱いにくか
ったり、あるいは金属錯体や原料の炭化水素類に対する
溶解度が不十分であるなどの欠点を有し、工業的に実施
するには不適当であった。特に、ガス状炭化水素の場合
は、溶液中での基質濃度が低く、反応効率が劣るため、
これを改善することが望まれていた。
による炭化水素類の活性化反応用の溶媒として、例えば
パーフルオロアルカン［「アメリカ化学会誌」，第１０
５巻，第７１９０ページ（１９８３年）］、液化キセノ
ン［「アメリカ化学会誌」，第１１１巻，第６８４１ペ
ージ（１９８９年）］、複数のｔｅｒｔ−ブチル基を有
する炭化水素［「日本化学会速報誌」，第１９９０巻，
第５８５ページ］、トリフルオロ酢酸［「有機合成化学
協会誌」，第５２巻，第８０９ページ（１９９４
年）］、水［「アメリカ化学会誌」，第１１８巻，第４
５７４ページ（１９９６年）］などが提案されている
が、これらの溶媒は、高価であったり、取り扱いにくか
ったり、あるいは金属錯体や原料の炭化水素類に対する
溶解度が不十分であるなどの欠点を有し、工業的に実施
するには不適当であった。特に、ガス状炭化水素の場合
は、溶液中での基質濃度が低く、反応効率が劣るため、
これを改善することが望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、常温でガス状の炭化水素を直接カルボニ
ル化して、特に脂肪族アルデヒドなどの有用な含酸素脂
肪族化合物を効率よく、かつ工業的に有利に製造する方
法を提供することを目的としてなされたものである。
事情のもとで、常温でガス状の炭化水素を直接カルボニ
ル化して、特に脂肪族アルデヒドなどの有用な含酸素脂
肪族化合物を効率よく、かつ工業的に有利に製造する方
法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ガス状脂
肪族炭化水素の一酸化炭素による直接カルボニル化につ
いて鋭意研究を重ねた結果、該ガス状脂肪族炭化水素を
液化又は超臨界状態として反応に供することにより、錯
体触媒及び一酸化炭素と均一相を形成し、カルボニル化
反応が円滑に進行し、前記目的を達成しうることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
肪族炭化水素の一酸化炭素による直接カルボニル化につ
いて鋭意研究を重ねた結果、該ガス状脂肪族炭化水素を
液化又は超臨界状態として反応に供することにより、錯
体触媒及び一酸化炭素と均一相を形成し、カルボニル化
反応が円滑に進行し、前記目的を達成しうることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、常温でガス状の脂肪
族炭化水素と一酸化炭素とを反応させて含酸素脂肪族化
合物を製造するに当り、該脂肪族炭化水素を液化状態又
は超臨界状態として用い、配位子の少なくとも１個がホ
スフィン化合物である遷移金属錯体の存在下で光照射す
ることを特徴とする含酸素脂肪族炭化水素の製造方法を
提供するものである。
族炭化水素と一酸化炭素とを反応させて含酸素脂肪族化
合物を製造するに当り、該脂肪族炭化水素を液化状態又
は超臨界状態として用い、配位子の少なくとも１個がホ
スフィン化合物である遷移金属錯体の存在下で光照射す
ることを特徴とする含酸素脂肪族炭化水素の製造方法を
提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明方法においては、原料とし
て用いられる常温でガス状の脂肪族炭化水素としては、
炭素数１〜４のものを挙げることができる。この脂肪族
炭化水素は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであって
もよく、また、カルボニル化反応に不活性な基、例えば
アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換されていてもよ
い。このような脂肪族炭化水素の例としては、メタン、
エタン、プロパン、ｎ‐ブタン、イソブタン、シクロプ
ロパン、シクロブタン、ジメチルエーテル、フルオロメ
タン、２‐クロロプロパンなどが挙げられる。
て用いられる常温でガス状の脂肪族炭化水素としては、
炭素数１〜４のものを挙げることができる。この脂肪族
炭化水素は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであって
もよく、また、カルボニル化反応に不活性な基、例えば
アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換されていてもよ
い。このような脂肪族炭化水素の例としては、メタン、
エタン、プロパン、ｎ‐ブタン、イソブタン、シクロプ
ロパン、シクロブタン、ジメチルエーテル、フルオロメ
タン、２‐クロロプロパンなどが挙げられる。
【００１１】本発明方法においては、触媒として、配位
子の少なくとも１個がホスフィン化合物である遷移金属
錯体が用いられる。この遷移金属錯体における遷移金属
成分としては、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、
鉄、ニッケル、コバルトなどが好ましく挙げられるが、
これらの中でロジウム、イリジウム及びルテニウムがよ
り好ましく、特にロジウムが好適である。
子の少なくとも１個がホスフィン化合物である遷移金属
錯体が用いられる。この遷移金属錯体における遷移金属
成分としては、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、
鉄、ニッケル、コバルトなどが好ましく挙げられるが、
これらの中でロジウム、イリジウム及びルテニウムがよ
り好ましく、特にロジウムが好適である。
【００１２】この遷移金属錯体において、配位子として
用いられるホスフィン化合物としては、例えば、一般式 Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ （Ｉ） （式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれアルキル基、ア
リール基、アラルキル基又はシクロアルキル基であり、
それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていて
もよい）で表わされるモノホスフィン化合物や、一般式 Ｒ4Ｒ5Ｐ−Ａ−ＰＲ6Ｒ7 （ＩＩ） （式中のＲ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれアルキル
基、アリール基、アラルキル基又はシクロアルキル基で
あり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっ
ていてもよく、Ａはアルキレン基、シクロアルキレン
基、アリーレン基、アラルキレン基又はフェロセニレン
基である）で表わされるビスホスフィン化化合物を挙げ
ることができる。
用いられるホスフィン化合物としては、例えば、一般式 Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ （Ｉ） （式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれアルキル基、ア
リール基、アラルキル基又はシクロアルキル基であり、
それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていて
もよい）で表わされるモノホスフィン化合物や、一般式 Ｒ4Ｒ5Ｐ−Ａ−ＰＲ6Ｒ7 （ＩＩ） （式中のＲ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれアルキル
基、アリール基、アラルキル基又はシクロアルキル基で
あり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっ
ていてもよく、Ａはアルキレン基、シクロアルキレン
基、アリーレン基、アラルキレン基又はフェロセニレン
基である）で表わされるビスホスフィン化化合物を挙げ
ることができる。
【００１３】前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ
1〜Ｒ7で示される各基の炭素数は特に制限はないが、通
常は２０以下である。また、このＲ1〜Ｒ7は、アリール
基やアラルキル基の芳香族炭化水素基よりも、アルキル
基やシクロアルキル基の脂肪族炭化水素基の方が、触媒
性能の点から好ましい。
1〜Ｒ7で示される各基の炭素数は特に制限はないが、通
常は２０以下である。また、このＲ1〜Ｒ7は、アリール
基やアラルキル基の芳香族炭化水素基よりも、アルキル
基やシクロアルキル基の脂肪族炭化水素基の方が、触媒
性能の点から好ましい。
【００１４】前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表わされる
ホスフィン化合物の例としては、トリメチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、ト
リオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィ
ン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、ジフェニルメチルホスフィン、トリ（ｐ‐トリル）
ホスフィン、トリ（ｐ‐アニシル）ホスフィン、１，２
‐ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，３，‐ビス
（ジメチルホスフィノ）プロパン、１，４‐ビス（ジメ
チルホスフィノ）ブタン、１，２‐ビス（ジブチルホス
フィノ）エタン、１，２‐ビス（ジシクロヘキシルホス
フィノ）エタン、α，α′‐ビス（ジメチルホスフィ
ノ）‐ｏ‐キシレン、１，２‐ビス（ジメチルホスフィ
ノ）シクロヘキサン、１，２‐ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）エタン、１，４‐ビス（ジフェニルホスフィノ）
ブタン、１，１′‐ビス（ジメチルホスフィノ）フェロ
セン、１，２‐ビス（ジメチルホスフィノ）ベンゼンな
どが挙げられる。
ホスフィン化合物の例としては、トリメチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、ト
リオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィ
ン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、ジフェニルメチルホスフィン、トリ（ｐ‐トリル）
ホスフィン、トリ（ｐ‐アニシル）ホスフィン、１，２
‐ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，３，‐ビス
（ジメチルホスフィノ）プロパン、１，４‐ビス（ジメ
チルホスフィノ）ブタン、１，２‐ビス（ジブチルホス
フィノ）エタン、１，２‐ビス（ジシクロヘキシルホス
フィノ）エタン、α，α′‐ビス（ジメチルホスフィ
ノ）‐ｏ‐キシレン、１，２‐ビス（ジメチルホスフィ
ノ）シクロヘキサン、１，２‐ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）エタン、１，４‐ビス（ジフェニルホスフィノ）
ブタン、１，１′‐ビス（ジメチルホスフィノ）フェロ
セン、１，２‐ビス（ジメチルホスフィノ）ベンゼンな
どが挙げられる。
【００１５】本発明方法において、触媒として用いられ
る遷移金属錯体は、配位子として前記ホスフィン化合物
を少なくとも１個有するものであればよく、その形態に
ついては特に制限されず、いかなる形態のものでも用い
ることができる。
る遷移金属錯体は、配位子として前記ホスフィン化合物
を少なくとも１個有するものであればよく、その形態に
ついては特に制限されず、いかなる形態のものでも用い
ることができる。
【００１６】このような遷移金属錯体としては、例えば
ＲｈＸ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ）3、ＲｈＸ（ＣＯ）（Ｒ1Ｒ2Ｒ3
Ｐ）2、ＨＲｈ（ＣＯ）（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ）3、ＲｈＸ（Ｃ
Ｏ）2（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ）、［Ｒｈ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ）4］Ｙ、
［Ｒｈ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ）2（ＣＮＲ）2］Ｙ、ＲｈＸ（Ｃ
Ｏ）（Ｒ4Ｒ5Ｐ−Ａ−ＰＲ6Ｒ7）、ＩｒＸ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3
Ｐ）3、ＩｒＸ（ＣＯ）（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ）2、ＩｒＨ5（Ｒ
1Ｒ2Ｒ3Ｐ）2、ＩｒＨ3（ＣＯ）（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ）2、Ｉ
ｒＸ（ＣＯ）（Ｒ4Ｒ5Ｐ−Ａ−ＰＲ6Ｒ7）、Ｃｐ′Ｒｈ
Ｈ2（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ）、Ｃｐ′ＩｒＨ2（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ）、
Ｃｏ2（ＣＯ）6（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ）2、ＣｐＣｏＸ2（Ｒ1Ｒ
2Ｒ3Ｐ）、ＣｏＸ2（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ）2、ＣｏＸ（Ｒ1Ｒ2
Ｒ3Ｐ）3、ＣｏＨ（Ｎ2）（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ）3、ＣｏＨ
3（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ）3、ＣｐＣｏ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ）2、Ａｃ
Ｃｏ（ＣＯ）3（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ）、Ｆｅ（ＣＯ）3（Ｒ1Ｒ
2Ｒ3Ｐ）2、Ｒｕ（ＣＯ）3（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ）2などが挙げ
られる。
ＲｈＸ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ）3、ＲｈＸ（ＣＯ）（Ｒ1Ｒ2Ｒ3
Ｐ）2、ＨＲｈ（ＣＯ）（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ）3、ＲｈＸ（Ｃ
Ｏ）2（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ）、［Ｒｈ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ）4］Ｙ、
［Ｒｈ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ）2（ＣＮＲ）2］Ｙ、ＲｈＸ（Ｃ
Ｏ）（Ｒ4Ｒ5Ｐ−Ａ−ＰＲ6Ｒ7）、ＩｒＸ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3
Ｐ）3、ＩｒＸ（ＣＯ）（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ）2、ＩｒＨ5（Ｒ
1Ｒ2Ｒ3Ｐ）2、ＩｒＨ3（ＣＯ）（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ）2、Ｉ
ｒＸ（ＣＯ）（Ｒ4Ｒ5Ｐ−Ａ−ＰＲ6Ｒ7）、Ｃｐ′Ｒｈ
Ｈ2（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ）、Ｃｐ′ＩｒＨ2（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ）、
Ｃｏ2（ＣＯ）6（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ）2、ＣｐＣｏＸ2（Ｒ1Ｒ
2Ｒ3Ｐ）、ＣｏＸ2（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ）2、ＣｏＸ（Ｒ1Ｒ2
Ｒ3Ｐ）3、ＣｏＨ（Ｎ2）（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ）3、ＣｏＨ
3（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ）3、ＣｐＣｏ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ）2、Ａｃ
Ｃｏ（ＣＯ）3（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ）、Ｆｅ（ＣＯ）3（Ｒ1Ｒ
2Ｒ3Ｐ）2、Ｒｕ（ＣＯ）3（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｐ）2などが挙げ
られる。
【００１７】なお、上記式において、Ｘは水素原子、ハ
ロゲン原子、水酸基、シアノ基、アルコキシ基、カルボ
キシラト基又はチオシアナト基、ＹはＰＦ6、Ｂ（Ｃ6Ｈ
5）4、ＢＦ4、ＣｌＯ4又は上記Ｘ、ＣＮはイソニトリル
基、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｃｐはシクロペン
タジエニル基、Ｃｐ′はペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基、Ａｃはアセチル基を示し、Ｒ1〜Ｒ7及びＡは前
記と同じ意味をもつ。
ロゲン原子、水酸基、シアノ基、アルコキシ基、カルボ
キシラト基又はチオシアナト基、ＹはＰＦ6、Ｂ（Ｃ6Ｈ
5）4、ＢＦ4、ＣｌＯ4又は上記Ｘ、ＣＮはイソニトリル
基、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｃｐはシクロペン
タジエニル基、Ｃｐ′はペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基、Ａｃはアセチル基を示し、Ｒ1〜Ｒ7及びＡは前
記と同じ意味をもつ。
【００１８】本発明方法においては、これらの遷移金属
錯体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。また、該遷移金属錯体は、予め調製して
使用する必要はなく、前記ホスフィン化合物と適当な遷
移金属化合物とを反応系に共存させ、系中（ｉｎ ｓｉ
ｔｕ）において所望の遷移金属錯体を形成させてもよ
い。
錯体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。また、該遷移金属錯体は、予め調製して
使用する必要はなく、前記ホスフィン化合物と適当な遷
移金属化合物とを反応系に共存させ、系中（ｉｎ ｓｉ
ｔｕ）において所望の遷移金属錯体を形成させてもよ
い。
【００１９】このような目的に用いられる遷移金属化合
物としては特に制限はないが、遷移金属がロジウムの場
合について例を示せば、ＲｈＸ3、Ｒｈ（ａｃａｃ）
（ＣＯ）2、［ＲｈＸ（ＣＯ）2］2、［ＲｈＸ（Ｄ
Ｅ）］2、［ＲｈＸ（ＥＮ）2］2、ＲｈＸ（ＣＯ）（Ｒ1
Ｒ2Ｒ3Ｐ）2などが挙げられる。なお、上記式におい
て、ａｃａｃはアセチルアセトナト基、ＤＥはノルボル
ナジエン、１，５‐シクロオクタジエン又は１，５‐ヘ
キサジエン、ＥＮはエチレン又はシクロオクテンを示
し、Ｘ及びＲ1〜Ｒ3は前記と同じ意味をもつ。
物としては特に制限はないが、遷移金属がロジウムの場
合について例を示せば、ＲｈＸ3、Ｒｈ（ａｃａｃ）
（ＣＯ）2、［ＲｈＸ（ＣＯ）2］2、［ＲｈＸ（Ｄ
Ｅ）］2、［ＲｈＸ（ＥＮ）2］2、ＲｈＸ（ＣＯ）（Ｒ1
Ｒ2Ｒ3Ｐ）2などが挙げられる。なお、上記式におい
て、ａｃａｃはアセチルアセトナト基、ＤＥはノルボル
ナジエン、１，５‐シクロオクタジエン又は１，５‐ヘ
キサジエン、ＥＮはエチレン又はシクロオクテンを示
し、Ｘ及びＲ1〜Ｒ3は前記と同じ意味をもつ。
【００２０】本発明方法においては、ガス状の脂肪族炭
化水素を液化又は超臨界状態において、前記遷移金属錯
体の存在下に、光を照射しながら、該脂肪族炭化水素と
一酸化炭素を反応させることにより、直接カルボニル化
される。この光照射に用いられる光は、その波長領域が
紫外ないし可視光領域であればよく、光源としては、例
えば水銀灯、キセノンランプ、太陽などが好ましく挙げ
られる。照射する光としては、２００〜８００ｎｍの領
域の光を一部又は全部含むものが好ましい。例えば、フ
ィルターやモノクロメーターなどを使用して波長範囲を
制御したり、さらには単色光として使用することも可能
である。また、ベンゾフェノンやアセトフェノンなどの
光増感剤の存在下に、光照射し、カルボニル化反応を行
うこともできる。
化水素を液化又は超臨界状態において、前記遷移金属錯
体の存在下に、光を照射しながら、該脂肪族炭化水素と
一酸化炭素を反応させることにより、直接カルボニル化
される。この光照射に用いられる光は、その波長領域が
紫外ないし可視光領域であればよく、光源としては、例
えば水銀灯、キセノンランプ、太陽などが好ましく挙げ
られる。照射する光としては、２００〜８００ｎｍの領
域の光を一部又は全部含むものが好ましい。例えば、フ
ィルターやモノクロメーターなどを使用して波長範囲を
制御したり、さらには単色光として使用することも可能
である。また、ベンゾフェノンやアセトフェノンなどの
光増感剤の存在下に、光照射し、カルボニル化反応を行
うこともできる。
【００２１】本発明方法においては、遷移金属錯体の使
用量は特に制限はなく、任意に選ぶことができるが、原
料の脂肪族炭化水素に対して、遷移金属換算で０．００
１〜５モル％の範囲になるように選ぶのが有利である。
原料の脂肪族炭化水素は、最初に反応系に一括して全量
仕込んでもよいし、反応系に逐次添加してもよい。ま
た、反応温度及び反応圧力は、脂肪族炭化水素の超臨界
領域又は液化領域にあればよく、特に制限はない。
用量は特に制限はなく、任意に選ぶことができるが、原
料の脂肪族炭化水素に対して、遷移金属換算で０．００
１〜５モル％の範囲になるように選ぶのが有利である。
原料の脂肪族炭化水素は、最初に反応系に一括して全量
仕込んでもよいし、反応系に逐次添加してもよい。ま
た、反応温度及び反応圧力は、脂肪族炭化水素の超臨界
領域又は液化領域にあればよく、特に制限はない。
【００２２】反応終了後の生成物の分離は、例えば蒸
留、再結晶、クロマトグラフィーなどの通常の分離操作
に付すことにより、容易に実施することができる。この
ようにして、常温でガス状の脂肪族炭化水素の直接カル
ボニル化により、含酸素脂肪族化合物、主として脂肪族
アルデヒドが効率よく得られる。
留、再結晶、クロマトグラフィーなどの通常の分離操作
に付すことにより、容易に実施することができる。この
ようにして、常温でガス状の脂肪族炭化水素の直接カル
ボニル化により、含酸素脂肪族化合物、主として脂肪族
アルデヒドが効率よく得られる。
【００２３】
【発明の効果】本発明方法によれば、安価で入手が容易
な常温でガス状の脂肪族炭化水素を原料として用い、こ
のものと一酸化炭素とを室温付近の温和な条件において
反応させ、該脂肪族炭化水素を直接カルボニル化するこ
とにより、特に脂肪族アルデヒドなどの有用な含酸素脂
肪族化合物を効率よく製造することができる。
な常温でガス状の脂肪族炭化水素を原料として用い、こ
のものと一酸化炭素とを室温付近の温和な条件において
反応させ、該脂肪族炭化水素を直接カルボニル化するこ
とにより、特に脂肪族アルデヒドなどの有用な含酸素脂
肪族化合物を効率よく製造することができる。
【００２４】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、生成物は、ガスクロマトグラ
フィー（ＧＣ）の保持時間及びＧＣ−ＭＳのフラグメン
テーションパターンによって確認した。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、生成物は、ガスクロマトグラ
フィー（ＧＣ）の保持時間及びＧＣ−ＭＳのフラグメン
テーションパターンによって確認した。
【００２５】実施例１ 内容積３０ｍｌの窓付きステンレス製オートクレーブ
（窓：石英製、直径２０ｍｍ）に、クロロカルボニルビ
ス（トリメチルホスフィン）ロジウム１０ｍｇを仕込
み、さらに室温で一酸化炭素３気圧（ゲージ圧）、プロ
パン６０気圧（ゲージ圧）で圧入した。この時点でプロ
パンは完全に液化しており、薄黄色の均一溶液を形成し
た。
（窓：石英製、直径２０ｍｍ）に、クロロカルボニルビ
ス（トリメチルホスフィン）ロジウム１０ｍｇを仕込
み、さらに室温で一酸化炭素３気圧（ゲージ圧）、プロ
パン６０気圧（ゲージ圧）で圧入した。この時点でプロ
パンは完全に液化しており、薄黄色の均一溶液を形成し
た。
【００２６】次いで、この溶液に、５００Ｗ高圧水銀灯
を用いて、３５℃で４８時間外部から光照射した。生成
物をガスクロマトグラフィーで定量したところ、ブタナ
ール（直鎖状アルデヒド）、２‐メチルプロパナール
（分枝状アルデヒド）及びアセトアルデヒドが、錯体に
対するモル比で、それぞれ１１．５、０．５８及び０．
２未満の割合で生成していた。
を用いて、３５℃で４８時間外部から光照射した。生成
物をガスクロマトグラフィーで定量したところ、ブタナ
ール（直鎖状アルデヒド）、２‐メチルプロパナール
（分枝状アルデヒド）及びアセトアルデヒドが、錯体に
対するモル比で、それぞれ１１．５、０．５８及び０．
２未満の割合で生成していた。
【００２７】実施例２ 実施例１において、反応温度を１５℃とした以外は、実
施例１と同様にして反応を行ったところ、ブタナール、
２‐メチルプロパナール及びアセトアルデヒドが、錯体
に対するモル比で、それぞれ２０．３、０．３６及び
０．２未満の割合で生成していた。
施例１と同様にして反応を行ったところ、ブタナール、
２‐メチルプロパナール及びアセトアルデヒドが、錯体
に対するモル比で、それぞれ２０．３、０．３６及び
０．２未満の割合で生成していた。
【００２８】実施例３ 実施例１において、プロパンの代わりにエタンを用いた
以外は、実施例１と同様にして実施した。なお、この場
合、エタンは超臨界状態であった。生成物をガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、プロパナールが、錯体
に対するモル比５．１で生成していた。
以外は、実施例１と同様にして実施した。なお、この場
合、エタンは超臨界状態であった。生成物をガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、プロパナールが、錯体
に対するモル比５．１で生成していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 47/02 - 47/06 B01J 31/24 C07C 45/50 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 常温でガス状の脂肪族炭化水素と一酸化
炭素とを反応させて含酸素脂肪族化合物を製造するに当
り、該脂肪族炭化水素を液化状態又は超臨界状態として
用い、配位子の少なくとも１個がホスフィン化合物であ
る遷移金属錯体の存在下で光照射することを特徴とする
含酸素脂肪族化合物の製造方法。 - 【請求項２】 遷移金属錯体がロジウム、イリジウム、
ルテニウム、鉄、ニッケル、又はコバルトの錯体である
請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 遷移金属錯体がロジウム、イリジウム、
又はルテニウムの錯体である請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 遷移金属錯体がロジウムの錯体である請
求項３記載の方法。 - 【請求項５】 含酸素脂肪族化合物が、主に脂肪族アル
デヒドである請求項１ないし４のいずれかに記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9159342A JP2920519B2 (ja) | 1997-06-17 | 1997-06-17 | 含酸素脂肪族化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9159342A JP2920519B2 (ja) | 1997-06-17 | 1997-06-17 | 含酸素脂肪族化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH115762A JPH115762A (ja) | 1999-01-12 |
| JP2920519B2 true JP2920519B2 (ja) | 1999-07-19 |
Family
ID=15691752
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9159342A Expired - Lifetime JP2920519B2 (ja) | 1997-06-17 | 1997-06-17 | 含酸素脂肪族化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2920519B2 (ja) |
-
1997
- 1997-06-17 JP JP9159342A patent/JP2920519B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH115762A (ja) | 1999-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Howard et al. | C1 to acetyls: catalysis and process | |
| Bradley | Homogeneous carbon monoxide hydrogenation to methanol catalyzed by soluble ruthenium complexes | |
| Zim et al. | Regioselective synthesis of 2-arylpropionic esters by palladium-catalyzed hydroesterification of styrene derivatives in molten salt media | |
| KR0132673B1 (ko) | 카복실산의 제조방법 | |
| TW476746B (en) | Hydrogenolysis of glycerol | |
| US5510525A (en) | Direct catalytic oxidative carbonylation of lower alkanes to acids | |
| US3852346A (en) | Production of carboxylic acid anhydrides | |
| GB2195117A (en) | Process for direct carbonylation of hydrocarbons | |
| JP2920519B2 (ja) | 含酸素脂肪族化合物の製造方法 | |
| JP2866936B2 (ja) | 含酸素芳香族化合物の製造方法 | |
| US5104504A (en) | Method for the preparation of an alcohol from hydrocarbon | |
| Hutchenson | Organic chemical reactions and catalysis in supercritical fluid media | |
| JP3520321B2 (ja) | 脂肪族含酸素化合物の製造方法 | |
| Sakakura et al. | Catalytic Formation of Biaryls from Arenes through C–H Bond Activation by RhCl (CO)(PMe3) 2 under Irradiation | |
| Lyons | Selective oxidation of hydrocarbons via C H bond activation by soluble and supported palladium catalysts | |
| Baird Jr et al. | Carbonylation of organomercury compounds: a general synthesis of carboxylic acids and esters | |
| EP0306094A2 (en) | Process for the hydroformylation of certain acrylic acid derivatives | |
| JP2548590B2 (ja) | 共役ジエンの選択的酸化カルボニル化方法 | |
| Jenner et al. | Ruthenium-catalyzed carbonylation reactions of alcohols to acids and esters | |
| Papp et al. | Industrial Application of Co Chemistry for The Production of Specialty Chemicals | |
| US4732883A (en) | Catalytic oxidation of propylene to allyl acetate | |
| Gore | Platinum group metals in phase transfer catalysis | |
| US4463103A (en) | Toluic acid | |
| Haynes | Carbonylations Promoted by Third‐Row Transition Metal Catalysts | |
| Orlinkov et al. | The first efficient electrophilic carbonylation of ethane with carbon monoxide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |