KR0132673B1 - 카복실산의 제조방법 - Google Patents
카복실산의 제조방법Info
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Abstract
내용없음
Description
본 발명은 카복실산의 제조방법에 관한 것이며, 특히, 이형(heterogeneous) 촉매 존재하에서 알코올을 카보닐화시킴으로써, n개의 탄소원자를 갖는 알코올로부터 (n+1)개의 탄소 원자를 갖는 카복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 발명의 바람직한 양태에서, 아세트산이 메탄올의 카보닐화 반응에 의해 제조된다.
메탄올의 카보닐화 반응은 오랫동안 공지되어 왔다. 할라이드 촉진제 존재하에 200 내지 350bar의 압력 및 250 내지 270'C의 온도에서 철, 코발트 및 니켈의 카보닐은 메탄올의 카보닐화 반응을 촉진하여 아세트 산을 제조한다[참조 : JustusLiebig's Ann. Chem., 1953, 582, 1; Reppe].
할콘(Halcon)은 메탄올의 카보닐화 반응이 비교적 온화한 조건(35 bar 및 150'C)하에서 니켈 아세테이트/ 테트라페닐주석/메틸 요오다이드 시스템에 의해 촉매화된다는 것을 발표했다. 또 다른 특허에는, 유기 아민 또는 포스핀이 액체반응기질에 혼합될 때 니켈 카보닐 또는 니켈 화합물이 30bar 정도의 저압에서 요오다이드 존재시에 효과적인 촉매라는 사실이 기술되어 있다. 할콘은 특히 공보에 수소가 촉매를 안정화시킨다고 기술하고 있다. 최근에, 몰리브데늄 및 텅스텐은 3가 유기-인 또는 유기-질고로 촉진시킨 니켈 촉매를 촉진시키고, 요오다이드는 액체상(33bar, 185'C)에서 메탄올로 부터 고수율의 아세트산을 제조한다는 것이 밝혀졌다[참조 : 영국 특허원 제2089803호]. 또한 수소는 반응을 저해하지 않으며 촉매를 안정화시킬 수 있다고 한다. 지지시킨 촉매 성분을 사용한 증기상 작동의 가능성에 관한 문헌이 있다. 83bar의 압력하에서 몰리브데늄/니켈/리튬 요오다이드/요오 다이드 촉매 성분을 사용하여 메탄올/메틸 아세테이트로부터 고수율로 아세트산을 제조할 수 있다[참조 : 독일 연방공화국 트허원 제3335595호; Halcon]. 란탄늄염은 액체상에서 니켈 촉매의 효과적인 촉진제이다[참조 : 미국 특허원 제4,426,537]. 끝으로, 로듐의 카보닐 착화물이 매우 온화한 조건(35bar, 180'C)하에서 요오다이드 촉진제 존재하에서 메탄올 카보닐화 반응에 대해매우 활성적이 라는 것이 몬산토(Monsanto) 특허에서 잘 공지되어 있다. 선행기술로부터 니켈 및로듐 촉매 모두가 Reppe에 의해 보고된 조건보다 더욱 온화한 조건 하에서도 메탄올의 균일한 액체상 카보닐화 반응에 대해 활성이 있으며, 또한 수소 존재하에서의 나켈 촉매의 사용이 허용되고 촉매를 안정화시킨다는 의미에서 때때로 유익한 효과를 나타낸다는 것이 추론된다. 그러나, 촉매 분리 및 재활용상 문제점을 제거 하는 것을 포함한 몇가지 이유 때문에, 이형 촉매를 사용하여 증기상에서 반응을 수행 하는 것이 바람직하다.
다양한 지지된 니켈 촉매가 증기상 반응을 위해 보고 되어 왔다. 202 내지 345'C의 온도 및 약 14kgcm-2의 압력에서 활성탄 지지체 상에서 아세틸로의 메탄올 의 높은 전환율은 문헌[참조 : 유럽 특허원 제0069514호(ToYo Englneering)]에 보고 되어 있다. 그러나, 일산화탄소 공급물 중의 다량의 수소는 바람직하지 않다.
문헌[참조: 독일연방공화국 특허원 제3,323,654호]은 촉진제(예: 팔라듐 및 팔라듐/구리)와 함께 활성탄 상의 니켈은 280 내지 310'C의 온도에서 메탄올의 카보닐화 반응을 위해 적당한 활성 촉매임을 기록하고 있다. 후지모토 등(Fujimato et al)은 활성탄상의 니켈에 대해 광범위하게 연구하고, 금속 부하 및 반응조건(참조 :Ind. Chem. Prod. Res. Dev., 1983,22,436; ibid 1982, 21,429), 탄소 지지체상의 니켈의 특성[참조 : Catalytic Features of Carbon Supported Catalysts, ACSSeries, 328, 1987], 및 수소가 기체 공급물 내로 도입됨에 따른 활성 및 아세트산 생성의 증가 [참조: Chemistry Letters, 1987, 895]에 대해 보고하였다.
지지된 로듐 촉매도 또한 광범위하게 연구되어 왔다. 제올라이트 지지체가[Rh(NH3)5Cl]Cl2를 갖는 Na-x 및 Y-제올라이트형[참조 : J. Catalysis, 1979, 59, 53) 모드를 위한 효과적 촉매이나, 이때의 속도는 균일한 반응의 속도와 유사한 것으로 밝혀졌다. 4급 암모늄을 함유하는 음이온 교환수지에 결합시킨 금속 카보닐 Mn(CO)m(X)p-2[여기서, M=Rh, Co, Ru, Os, Ir 또는 Fe이고,X=음이온, 할라이드, 하이드라이드 또는 알킬이다]가 효과적인 카보닐화 반응 촉매라는 것이 밝혀졌다[참조 : 미국 특서원 제4,328,125호]
유사하게, 스티렌 디비닐벤젠 공중합체를 지닌 RhCl(Co)(PPh3)2의 리간드 교환에 의해 형성된 기질 결합된 로듐(I) 착화물은 온화한 조건(20barg, 95'C)하에 낮은 전환율(20%)에서 카보닐화 반응에 대해 활성을 나타낸다는 것이 문헌[참조 :Jarrel et al in J. Catalysis, 1975, 40, 255]에 의해 알려졌다. 몬산토(Monsanto)는 지지된 로듐 촉매상의 다양한 개질제(IB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIII족 및 란탄족 금속 및 악틴족)를 연구하였다. 지지체는 주로 활성탄이며 제조방법의 조건에서는 일반적으로 저압(1atm)이 요구된다[참조 : 미국 특허원 제1,277,242호]. 니켈은 개질제로서 언급하였으나(참조 : 미국 특허원 체3,717,670호 및 미국 특허원 제1,277,242호), 이의 용도에 대해 어떠한 중요성도 부여하지 않았으며, 수소에 의한 활성화에 대해서도 언급하지 않았다. 수소의 활성효과가 로듐 단독 또는 로듐/니켈-함유 촉매에 의해서 관찰되니 않음에도 불구하고,지지된 로듐 촉매의 용도는 공지된 사실이며 니켈은 이의 개질제로서 사용되어져 왔음이 추론된다. 상기 언급된 선행기술 문헌(참조 : Fujimoto et al Ind. Chem.Prod. Res.Dev.)에서는 수소가 지지된 니켈 촉매를 활성화시킨다고 밝혀져 있다. 반면에, 다른 문헌[참조 : 유럽 트러원 제0069514]에서는 많은 양의 수소는 유해하다고 알려져있다.
본 발명에 이르러, 본 발명자들은 특정한 탄소로 지지된 로듐 촉매는 매우 온화한 작동조건하에서 일산화탄소 및 수소의 혼합물을 사용하여 메탄올을 아세트산으로 전환시키는 반응에 대해 활성이 있음을 발견하였다.
따라서 본 발명은 고온과 고압하에서 탄소 지지체 상에 지지된 로듐과 니켈및 할로겐 또는 할로겐 화합물 촉진제를 함유한 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 수소의 기체 혼합물과 알코올을 접촉시키는 것을 특징으로 하는, n개의 탄소원자를 갖는 알코올로부터 n+1의 탄소원자를 갖는 카복실산을 제조하는 방법을 제공한다.
n개의 탄소원자를 갖는 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 및 고급 알코올(예: 데칸올), 및 이의 이성체를 포함한 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 지방족 알코올이 적당하다. 알코올은 아세트산을 수득할 수 있는 메탄올이 바람직하다. 메탄올은 완전히 순수하거나, 통상적으로 이와 관련된 불순물(예: 물 및 에탄올)을 함유할 수 있다. 방향족 하이드록실-함유 화합물(예: 페놀)과 같은 다가 알코올도 사용될 수 있다. 알코올은 각각 또는 예비-혼합시킨 상태로 공급되는 일산화탄소와 수소의 기체 혼합물과 접촉시킨다. 하지만, 메탄-함유 기체 혼합물의 부분 산화 또는 증기개질과 같은 방법에 의해 수득할 수 있는 일산화탄소 및 수소의 기체 혼합물을 수소에 대한 일산화탄소의 몰 비를 조절하거나 조절하지 않고 사용할 수 있다는 점이 본 발명에 따른 제조방법의 장점이다. 메탄올의 카보닐화반응에 의한 아세트산의 통상적 제조에서, 일산화탄소는 수소와의 혼합물중에서 제조된 다음, 카보닐화 반응에 사용하기 위하여 수소와 분리시킨다. 따라서 혼합물을 사용하는 장치는 분리 공정이 제거되므로써 상당한 경제적 이익을 나타낸다. 이러한 혼합물은 발명의 제조방법에서 허용될 수 있는 메탄, 질소 또는 이산화탄소와 같은 미량의 불순물을 함유할 수 있다. 일산화탄소는 수소 1 내지 95용적%를 함유할 수 있다. 일산화탄소의 수소 함량은 수소에 대한 일산화탄소의 몰비가 10:1 내지 1:4일 때 바람직하다.
촉매가 탄소 지지체상의 로듐 및 니켈 모두를 함유하는 것이 본 발명의 특징이다. 수소 존재하에서 로듐 및 니켈을 함께 사용하면, 뜻밖의 상승효과를 나타내는 것으로 추정된다. 특히, 로듐 및 니켈 모두를 지닌 촉매의 활성이 니켈 및 로듐 각각이 나타내는 것보다 더 크다. 그러므로, 탄소에 지지된 니켈/로듐 촉매는 높은 활성 및 선택성을 나타낸다. 예를 들어, 매우 온화한 반응조건하에서 메탄올을 아세트산으로 전환시킨다.
반응중의 금속의 활성 형태는 확실하게 밝혀지지 않았지만, 금속을 부분적으로만이라도 카보닐화시킬 수 있음이 추정된다. 그러므로, 원소 형태 또는 이의 화합물(예 : 염)의 형태로 금속을 사용할 수 있다. 탄소 지지체로서 활성화 또는 비활성화시킨 고표면적의 탄소 또는 고표면적의 그래파이트를 적당히 사용할 수 있다. 바람직한 지지체는 고펴면적의 활성탄이다. 이러한 물질의 예로는 500m2g-이상의 표면적을 갖는 고표면적 탄소가 있다. 촉매는 용해성 화합물(예: 염) 또는 금속의 용액, 적당한 수용액으로 지지체를 포화시키고, 용매를 제거한 후 수득한 조성물을 건조시킴으로써 적당히 제조할수 있다. 촉매를 발명의 공정에 사용하기 전에, 고온, 적당하게는 약 100 내지650'C, 대표적으로는 약 400'C에서 환원성 기체(예: 수소)와 접촉시킴으로써 적당히 촉매를 활성화시킨다. 촉매는 니켈 00.5 내지 10중량% 및 로듐 0.1 내지 7중량%를 적당히 함유할수 있다. 로듐에 대한 니켈의 중량비가 0.05:1 내지 10:1일 때 바람직하다.
초진제로서 할로겐 또는 할로겐 화합물(예 : 할로 겐화 수소, 알킬 또는 아릴 할라이드, 금속 할라이드, 또는 암모늄, 포스포늄, 아르소늄 또는 스티보늄 할라이드) 모두를 사용할 수 있다. 할로겐 잔기로서 요오드를 함유하는 촉진제가 바람직하다. 바람직한 촉진제는 알킬 요오다이드(예: 메틸 요오다이드)이다.
제조 공정은 고온 및 고압하에서 수행한다. 적당하게는, 온도가 150 내지300'C이고 압력이 1 내지 50atm일 수 있다.
제조 공정은 배치식으로 또는 연속적으로, 바람직하게는 연속적으로 수행할수 있고, 알코올은 액체 또는 기체상으로 사용할 수 있다. 연속 조작을 위한 액체 매시 공간속도는 0.1 내지 5 범위내가 적당하고, 액체 증기에 대한 기체의 비는 1:5 내지 100:1 범위내가 적당하지만 ,더 높거나 낮은 비로 사용할 수도 있다.
본 명세서에서는 발명의 제조방법을 실시예 및 비교시험을 참고로 하여 설명할 것이다.
[실시예 A - 촉매 제조]
촉매 제조중에 지지체로서 사용한 활성탄은 매우 미세 다공성인 탄소이며 시판품(예: Sutcliffe Speakman : AG 610)이다. 이 활성탄은 1600-1800m2/g-1의 BET 표면적, 0.74cm3g-1의 미세다공 용적 및 0.82cm3g-1의 총다공 용적을 갖는다.
(i) 니켈/로듐/활성탄 촉매는 질산니켈의 수용액으로 상기 활성탄을 포화시키고 110'C에서 24시간 동안 공기오븐 내에서 건조시킴으로써 제조한다. 촉매를 수소 기류하에서 400'C에서 3시간 동안 활성화시킨 후 냉각시키고, 미량의 산소 및 물 불순물을 함유하는 질소로 통과(passify)시킨다. 로듐을 질산로듐 용액의 형태로 수득한 물질위에 도입한 후, 촉매를 110'C에서 24시간 동안 공기오븐내에서 건조시킨다. 사용 직전에, 촉매를 원상태에서 280'C에서 1시간 동안 수소 기류하에 대기압에서 활성화시킨다.
(ii) 활성탄 촉매상의 로듐은 니켈 도입 단계를 수행하지 않는 점을 제외하고는 상기(i)의 방법과 동일하게 재조한다.
[실시예 1]
고정시킨 촉매 장치 유동형 반응기를 가압하에서 사용한다. 메탄올 및 메틸요오다이드를 혼합하여 압력 펌프로 공급시키고, 예비 가열기 노중에 뜨거운 유입 기체와 접촉시킨 루, 반응기 노중에서 촉매 장치 2ml상에 혼합 기체를 공급시킨다. 생성물을 감압 밸블를 통해서직결 기체 크로마토그래피내로 공급시킨다. 촉매(2.5중량% Ni/1중량% Rh)(2ml; 0.836g)는 반응기 관(tube)내에 지지된다. 반응에 사용하기 직전에 촉매를 280'C에 수소 기류하에서(GHSV 2,400h-1) 1시간 동안의 원상태에서 활성화시킨다. 반응기 관을 180'C까지 냉각시키고 반응물을 가한다. 조건(1:2 CO:H2의 기체 공급비, 총 압력 9barg, LHSV=1, 100:19:1의 기체공급물:메탄올:메틸 요오다이드의 비 및 188'C의 장치 온도)하에서 수득한 전환율은 표1에 제시된 바와 같다.
비교시험 1
2.5% Ni/1% Rh/활성탄 촉매대신에 활성탄 촉매상에 2.5% Ni만이 지지된 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여 수행한다. 수득한 전환율은 표 1에 제시되어 있다.
비교시험 2
2.5% Ni/1% Rh/활성탄 촉매대신에 활성탄 촉매상에 1% Rh만이 지지된 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여 수행한다. 수득한 전환율은 표 1에 제시되어 있다.
비교시험 1 및 2의 촉매에는 필수 성분이 부족하므로, 비교시험 1 및 2는 본 발명에 따른 것이 아니다. 이들은 단지 비교의 목적으로 기술하였다.
표1에 제시된 결과는 활성탄에 지지된 Ni/Rh 촉매는 아세트산으로 메탄올을 카보닐화 반응시키기 위한 온화한 조건하에서 매우 활성이 크다는 것을 의미한다.또한 이금속 촉매의 활성이 각각의 촉매의 활성을 합한 것과 동일하지 않으므로,Rh ALC Ni간에 상승 효과가 나타난 것을 알 수 있다. 상승 작용은 각각의 금속 촉매의 활성을 합한 것에 비해서 메탄 생성을 감소시키고 아세트산에 대한 선택성을 증가시킨다.
[실시예 2 및 3]
기체상 공급물중 수소의 분율울 다양하게 한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복해서 수행한다. 수득된 결과는 표 2에 제시되어 있다.
비교시험 3
수소 공급을 수행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복해서 수행한다. 수득된 결과는 표 2에 제시되어 있다.
수소를 사용하지 않으므로 비교시험 3은 본 발명에 따른 실시예가 아니다. 단지 비교의 목적으로 기술하였다.
표2에서 제시된 결과로부터 수소가 촉매의 메탄에 대한 선택성의 미소한 변화 도 일으키지 않고 아세트산 생성을 위한 로듐-함유 촉매를 활성화시킨다는 것을 추론 할 수 있다.
[비교시험 4 및 실시예 4 및 5]
기체 공금물중의 상이한 수소의 분율로 비료시험 2를 반복해서 수행한다. 결과는 표 3에 제시되어 있다.
비교시험 4는 수소가 사용되지 않았으므로 본 발명의 실시예가 아니다. 단지 비교의 목적으로 기술하였다.
표 3에 기록된 결과로부터, 수소가 로듐/활성탄 촉매도 활성화시키나, 니켈/로듐/활성탄 촉매에서 관찰된 바와 같은 활성력은 나타나지 않았으며,특히 1:2 CO:H에서 보다 덜 만족스러운 결과를 갖는다는 것이 밝혀졌다.
Claims (7)
- 탄소 지지체상에 지지된 로듐 및 니켈을 포함하는 촉매 및 할로겐 또는 할로겐 화합물 촉진제의 존재하에 150 내지 300'C의 온도 및 1 내지 50atm의 압력하에서, 알코올을 일산화탄소 및 수소의 기체 혼합물과 접촉시킴을 특징으로 하여, n개의 탄소원자를 갖는 알코올로부터 (n+1)개의 탄소원자를 갖는 카복실산을 제조하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 촉매에서 로듐에 대한 니켈의 중량비가 0.05:1 내지 10:1의 범위인 방법.
- 제 1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 0.05 내지 7%의 로듐을 함유하는 방법.
- 제 1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 0.1 내지 7%의 로듐을 함유하는 방법.
- 제 1항에 있어서, n개의 탄소원자를 갖는 알코올이 메탄올이고, (n+1 )개의 탄소원자를 갖는 카복실산이 아세트산인 방법.
- 제 1항에 있어서, 기체 혼합물중의 수소에 대한 일산화탄소의 몰 비가 5:1내지 1:4의 범위내인 방법.
- 제 3항에 있어서, 촉매가 0.1내지 7%의 로듐을 함유하는 방법.
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