SU1715203A3 - Способ получени уксусной кислоты - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к карбоновым кислотам, в частности к получению уксусной кислоты. Цель - повышение селективности процесса. Получение ведут реакцией метанола с газообразной смесью монооксида углерода и аодорода при 150-300° С и давлении 1-50 атм в присутствии метилйо- дида и катализатора, содержащего никель и родий при массовом соотношении никел  и роди  0,3-2,5:1 на углеродном носителе. 3 з.п. ф-лы, 4 табл..

Description

Изобретение относитс  к производству карбоновых кислот в частности к усоаершенствованному способу получени  уксусной кислоты, котора  широко используетс  в основном органическом синтезе.

Известен способ получени  уксусной кислоты карбонилированием метанола в водной фазе при 185° С и 35 бар в присутствии никелевого катализатора, промотированного молибденом и вольфрамом, и трехвалентным органофосфором или органоазотом , и йодидом. Водород не задерживает реакцию и может стабилизировать катализатор.,

Однако по р ду причин, включающих yfr4eHbuieHMe отделени  катализатора и про блемы рециркул ции, предпочтение отдаетс  проведению реакции в газовой фазе с применением гетерогенного катализатора.

Известно о р де никелевых катализаторов на носителе дп  реакции в газовой фазе.

Сообщаетс  о высоких конверси х метаНрла в ацетилы на активированных угле .родных носител х при 202-345° С м

давлении 14 кг/см .

Однако использование большого количества водорода в сырье нежелательно.

Известен способ карбонилировани  метанола в присутствии никел  на активирюванном углероде с промоторами, такими как палладезй или палладий с медью, при 280-310° С.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому  вл етс  способ получени  уксусной кислоты взаимодействием метанола с монооксидом углерода в газовой фазе в присутствии катализатора на углеродном носителе, содержащем родий и металл или соединение, металла I, III, lY - Yl или группы периодической таблицы элементов.

в присутствии галоидного промотора при 50-500° Си давлении 1-50 эти.

Однако селективность этого способа недостаточно высока.

Целью изобретени   вл етс  повышение селективности процесса.

Способ получени  уксусной кислоты взаимодействием метанола с газообразной смесью монооксида углерода и водорода при 150-300° С и 1-50 ати в присутствии метилйодида и катализатора, содержащего родий и металл Y1II группы Периодической таблицы элементов на углеродном носителе , используют катализатор, содержащий в качестве металла YII1 группы никель при массовом соотношении никел  и роди  0,32 ,5:1. Предпочтительно, катализатор содержит 0,3-2,5 мас,% никел  и 1 мас.% роди . Предпочтительно, мол рное соотношение монооксида углерода и водорода в газовой смеси лежит в интервале 4:1 - 1:2.

Получение катализатора. Активированный углерод, примен емый в качестве носител  в получении катализатора,  вл етс  высокомикропористым углеродом {ех Suteliffe Speakman, AC 610). Он имеет площадь поверхности 1600-1800 , количество микропор 0,74 см г и общее количество пор 0,82 см г .

Катализатор, содержащий никель /родий/ активированный углерод, получают насыщением углерода водным раствором нитрата никел  и сушкой при 110° С в течение 24 ч в воздушном термостате. Затем катализатор активируют при 400° С в течение 3 ч под воздействием потока водорода, затем охлаждают и пассивируют азотом, содержащим примеси кислорода и воды. Родий в форме раствора нитрата роди  насыщают на полученном веществе и катализатор высушивают при 110° С в течение 24 ч в воздушном термостате. Перед употреблением катализатор активируют при 280° С в течение 1 ч под воздействием водорода при атмосферном давлении.

В катализаторе, содержащем никель на активированном углероде, стади  насыщени  роди  мШет быть исключена.

В катализаторе, содержащем родий на активи{ оваз4ном углероде, стади  насыщени  никел  1йожет быть исключена.

При м в р 1. Используют реактор с неподвижным слоем катализатора при повышенном давлении. Смешивают метанол и метилйрдид, загружают с помощью насоса, пoдвeprajotV,в,9имoдeйcтвию с вход щим газом в печи предварительного нагревател , а смешанные пары направл ют через слой 2 мл катализатора в печь реактора . Затем вещества через понижающий давление клапан подают в хроматограф.

Катализатор 2.5 мас.% Ni/lMac.% Rh (2 мл, 0,836 г) помещают в трубу реактора.

Перед употреблением в реакции катализатор активируютс  situ при 280° С в потоке водорода (среднечасова  подача газа 2,400 ч ) в течение 1 ч. Трубу реактора охлаждают до 180° С и добавл ют реагенты.

В табл, 1 показана конверси  метанола в уксусную кислоту на различных катализаторах .

Указанные в табл. 1 конверсии получают при соотношении СО:Н2 1:2, общем

давлении 9 бар, средней часовой подаче жидкости равной 1, соотношении подачи газа: метанол:метилйодид 100:19:1 и температуре около 188° С.

П р и м е р 2. Повтор ют пример 1 за

исключение15Л того, что примен ют катализатор , содержащий 2,5% N1 на активированном углероде, вместо катализатора, содержащего 2,5% Ni/1 % Rh/активированный углерод (табл. 1).

П р и м 6 р 3. Повтор ют пример 1 за

исключением того, что примен ют катализа-, тор, содержащий 1% Rh/активированный углерод, вместо катализатора, содержащего 2,5% Ni/1% Rh/активированный углерод.

При м е р 1. 2 и 3 не соответствуют предлагаемому способу, так как отсутствует существенный компонент.

Результаты, приведенные в табл. 1, показывают , что катализатор, содержащий

lMi/Rh/активированном углероде, очень активен при м гких услови х карбонилировани  метанола в уксусную кислоту. Кроме того, существует синергический эффект между родием.и никелем, так как активность

биметаллического катализатора не соответствует соединенным активност м отдельных катализаторов. Синерги  понижает производство метана и увеличивает избирательность к уксусной кислоте относительно

соединенных активностей отдельных металлических катализаторов.

П римеры4и5. Повтор ют пример 1, но пропорцию водорода в подаче газа мен ют .

П р и м е р 6. Повтор ют пример 1, но исключают подачу водорода.

В табл. 2 показана конверси  метанола и зависимости от соотношени  СО:Н2. . . , , :. /

Из табл. 2 видно, что водород активирует катализатор, содержащий родий, при получении уксусной кислоты без значитель-ного изменени  избирательности к метану. Примеры7и8. Повтор ют пример 3, примен   различные пропорции водорода при подаче газа. П р и м е р 9. Исключаетс  подача водорода , В табл. 3 представлена конверси  метанола в зависимости от соотношени  СО:Н2. Из табл. 3 видно, что водород активирует катализатор, содержащий родий/углеродном носителе, но не до такой степени как катализатор, содержащий никель/родий/ активированный углерод, и, в частности , с менее удовлетворительным результатом при СО:Н2 1:2.: Примеры 10-13. Воспроизвод т пример 1, за исключением того, что измен ют содержание никел  (мае. %) в катализаторе . Реакцию провод т при 200° С и катализатор состоит из 0,9 мл АСбЮ-уг ерода и 1,1 мл катализатора. Полученные результаты представлены в табл. 4, где показана конверси  метанола в зависимости от содержани  N1 в катализаторе . Результаты, приведенные в табл. 4, показывает , что снижение содержани  никел  в катализаторе снижает селективность по метану без существенного изменени  превращени  в ацетильные производные. Ф о р м у л а и 3 о б р е т е н и   1.Способ получени  уксусной кислоты взаимодействием метанола с газообразной смесью монооксида углерода и водорода при 150-300° Си 1-50 атм в присутствии метилйодида и катализатора, содер кащего родий и металл YIII группы периодической таблицы элементов на углеродном носителе , отличающийс  тем, что, с целью повышени  селективности процесса, используют катализатор, содержащий в каче-; стве металла YII1 группы никель при массовом соотношении никел  и роди  0,32 ,5:1. 2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с   тем, что катализатор содержит 0,3-2,5 мас.% никел , 3.Способ по пп. 1и2, отличающий-V с   тем, что катализатор содержит 1 мас.% роди . 4.Способ по пп. Т-3, отличающийс   тем, что мол рное соотношение монооксида углерода и водорода в газовой смеси лежит в интервале 4:1-1:. Таблица

Табл и ца 2

Таблица 3

Т а & л и ц а 4

Claims (4)

1. Формула изобретения

   1. Способ получения уксусной кислоты взаимодействием метанола с газообразной смесью монооксида углерода и водорода при 150-300° С и 1-50 атм в присутствии· метилйодида и катализатора, содержащего родий и металл YIII группы периодической таблицы элементов на углеродном носителе, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, используют катализатор, содержащий в качестве металла YIII группы никель при массовом соотношении никеля и родия 0,32,5:1.
2. 2. Способ по п. 1, отличающи й с я тем, что катализатор содержит 0,3-2,5 мас.% никеля.
3. 3. Способ по пп. 1и2, отличающи й-К с я тем, что катализатор содержит 1 мас.% родия.
4. 4. Способ попп. 1—3,отличающи йс я тем, что молярное соотношение монооксида углерода и водорода в газовой смеси лежит в интервале 4:1-1:2.

   Таблица!

   Пример Катализатор СО:Нг, молярное соотношение 1 2,5% N1 / 1 % Rh/ активированный 1:2 2 углерод 2,5% Nl/активй- рованный уг- 1:2 з лерод 1 % Rh/активи- рованный углерод 1:2

   Конверсия метанола, %, в

   МеОАс

   АсОН

   МегСО

   2.4

   Общая

   92.8

   11,7

   54,4

   7 1715203 8

   Та бл и ца 2

   Пример СО:Н₂ . молярное соотношение Конверсия метанола, %, в СН4 МегО МеОАс АсОН МегСО Общая 6 1:0 0,3 2,0 30,7 28,8 0,5 62,4 4 4:1 3,7 0 6.4 76.9 2.9 89.9 5 2:1 4,4 0 3,4 79,3 4,2 91,3 1 1:2 7,5 0 3.2 79,7 I ^{: ;} 2,4 I 92,8

   Та бл и ца 3

   СО:Н₂. Конверсия метанола, %, в' ' · Пример молярное соотноше- СНд Ме₂О МеОАс АсОН МегСО Общая ние 9 1:0 4.8 0 33,4 7.9 1.3 47.4 7 4:1 7,1 0 34,1 19,2 1.6 62.1 8 2:1 6,4 1.6 36,5 10.7 0,6 55,3 3 1:2 10.5 2,0 33.7 8.2 0 54,4

   Та 6л й ца 4

   Пример NI, мае. % Конверсия метанола, % СН4 АсОН МеОАс Общая 10 0,3 2.2 55,4 13,3 70.9 11 0,6 9,6 65,9 9,4 84.9 12 1.25 8,9 66,9 9.1 84,9 13 2,5 17,7 72,0 1,9 91,6