JPH01299248A - カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の概要］ カルボニル化によるアルコール（たとえばメタノール）
からのカルボン酸（たとえば酢酸）の製造方法につき開
示する。この方法は炭素、好ましくは大表面積の炭素に
支持されたロジウムおよびニッケルからなる触媒を用い
る。開示する方法は水素およびハロゲン化物促進剤の存
在下に行なわれ、極めて緩和な条件下（１〜５０気圧、
１５０〜３００℃）でカルボン酸の高収率をもたらす。

［産業上の利用分野］ 本発明は一般にカルボン酸の製造に関し、特に不均質触
媒の存在下にアルコールをカルボニル化してｎ個の炭素
原子を有するアルコールからｎ＋１個の炭素原子を有す
るカルボン酸を製造する方法に関するものである。本発
明の好適実施態様は、メタノールのカルボニル化による
酢酸の製造である。

［従来の技術］ メタノールのカルボニル化は古くから知られている。１
９５３年以来の長きにわたり、レッペはジャスタス・リ
ービッヒ・アナーレン・ヘミ−（１９５３）第５８２巻
、第１頁に鉄、コバルトおよびニッケルのカルボニルが
ハロゲン化物促進剤の存在下に２５０〜２７０℃の温度
かつ２００〜３５０バールの範囲の圧力にて酢酸へのメ
タノールのカルボニル化を触媒することを開示している
。

その後、ハルコンはメタノールのカルボニル化が酢酸ニ
ッケル／テトラフェニル錫／沃化メチル系により比較的
緩和な条件（３５バールかつ１５０℃）の下で触媒され
ることを報告しており、ざらに他の特許は有機アミンも
しくはホスフィンを液体反応媒体中に混入すればニッケ
ルカルボニルもしくはニッケル化合物が３０バ一ル程度
の低い圧力にて沃化物の存在下に有効な触媒となること
を開示している。ハルコンは、その刊行物において水素
が触媒を安定化させると主張している。最近、英国特許
第２０８９８０３号には、三価の有機−燐もしくは有機
−窒素と沃化物とで促進されたモリブデン・タングステ
ン促進ニッケル触媒が液相（３３バール、１８５℃）に
てメタノールからの酢酸の高収率をもたらすことが開示
されている。ここでも、水素は反応を阻害せずかつ触媒
を安定化しうろことが報告されている。ざらに、支持さ
れた触媒成分を用いる気相操作の可能性についても記載
されている。

さらにハルコンは、ドイツ特許第３３３５５９５号にお
いて、モリブデン／ニッケル／沃化リチウム／沃化物触
媒成分を用いて８３バールの圧力でメタノール／酢酸メ
チルから酢酸を高収率で製造することを開示している。

米国特許筒４．４２６．５３７号には、ランタン塩が液
相におけるニッケル触媒の効果的促進剤となることが示
されている。最後にモンサンド特許からは、ロジウムの
カルボニル錯体が極めて緩和な条件（３５バール、１８
０℃）の下で沃化物促進剤の存在下にメタノールカルボ
ニル化につき極めて活性でおることが周知されている。

上記の事実から得られる結論は、ニッケル触媒およびロ
ジウム触媒の両者がレッペにより報告されたよりも緩和
な条件にてメタノールの均質液相カルボニル化につき活
性でおることが公知であり、ざらにニッケル触媒を用い
れば水素の存在が許容されかつしばしば触媒を安定化す
る意味で有利な作用を示しうるという点である。しかし
ながら、触媒の分離および循環という問題を排除するな
ど多くの理由から、不均質触媒を用いる気相での操作が
好ましい。

多くの支持ニッケル触媒が気相反応につき報告されてい
る。活性炭支持体上での２０２〜３４５℃の温度かつ約
１４Ｋｇｃｍ−２の圧力におけるアセチルへの高メタノ
ール変換がヨーロッパ特許筒０Ｏ６９５１４＠（トーヨ
ー・エンジニアリング社）に報告されている。しかしな
がら、−酸化炭素供給物における多量の水素は望ましく
ないと言われる。ドイツ特許筒３．３２３．６５４号に
は、活性炭上のニッケルがたとえばパラジウムおよびパ
ラジウム／銅のような促進剤と一緒になってメタノール
カルボニル化につき２８０〜３１０℃の温度にて有利な
活性触媒となることが報告されている。フジモト等は活
性炭上のニッケルにつき徹底的に研究して金属充填およ
び反応条件ニラき報告し［Ｉｎｄ、　Ｃｈｅｍ、　Ｐｒ
ｏｄ、　Ｒｅｓ。

ｏｅｖ、、（１９８３）　、第２２＠、第４３６頁：同
（１９８２）、第２１巻、第４２９頁］、かつ炭素支持
体上のニッケルの特徴につき報告し［炭素支持触媒の接
触特性、ＡＣＳシリーズ、第３２８巻（１９８７）　］
　、ざらに水素をガス供給物中に導入した際の活性およ
び酢酸生成の増加についても報告している［ケミストリ
ー・レターズ（１９８７）　、第８９５頁］。

ざらに、支持ロジウム触媒も広範に研究されている。ゼ
オライト支持体は、 ［Ｒｈ　（ＮＨ３）５　Ｃｅ　］　Ｃｌ！２と共にＹ−
型［ジャーナル・カタリシス（１９７９）　、第５９巻
、第５３頁］ｆ３よびＮａ−Ｘ型ゼオライトの両者につ
き効果的な触媒となることが示されており、ここで反応
速度は均質反応の速度と同様であることが判明した。ざ
らに、第四アンモニウム塩を含有する陰イオン交換樹脂
に結合した金属カルボニルＭ　　（Ｇｏ）ｍ（Ｘ）ｐ−
２［ここでＭ＝Ｒｈ。

Ｃ０１Ｒｕ、Ｑｓ、ｉｒもしくはＦｅ：Ｘ＝アニオン、
ハライド、ハイドライドもしくはアルキルである］も効
果的なカルボニル化触媒であることが、米国特許筒４，
３２８．１２５号に示されている。

同様に、スチレンジビニルベンゼン共重合体でのＲｈＣ
で（Ｇｏ）（ＰＰｈ３　）２のリガンド交換により形成
されるマトリックス結合したロジウム（Ｉ）鏡体がカル
ボニル化に対し活性であることもザレル等によりジャー
ナル・キャタリシス（１９７５）　、第４０巻、第２５
５頁に示されており、ただし緩和な条件（２０ｂａｒｇ
、９５℃）の下で低変換率（２０％）である。モンサン
ト社は、支持ロジウム触媒における極めて多数の改質剤
（第１Ｂ、ｌｌｌ５、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、■族、並
びにランタニドおよびアクチニド族の金属）を検討して
いる。支持体は主として活性炭であり、かつ工程条件は
一般に低圧（１気圧）である［たとえば米国特許筒３、
ｔ１７，６ｒｏ＠　；ヨーロッパ特許第１２０６３１号
；英国特許筒１，２３３，１２１号および英国特許筒１
，２７７．２４２号参照］。ニッケルは改質剤であると
記載されているが［米国特許筒３，７１７，６７０号お
よび米国特許筒１，２７７．２４２号］、その使用につ
いては強調されておらず、また水素による活性化につい
ても記載がない。支持ロジウム触媒の使用は周知されて
おりかつニッケルはその改質剤として使用されているが
、ロジウム単独もしくはロジウム／ニッケル含有の触媒
につき水素の活性化作用は観察されていないと結論され
る。水素は幾つかの従来技術［たとえばフジモト等、Ｉ
ｎｄ、　Ｃｈｅｍ、　Ｐｒｏｄ、　Ｒｅｓ、　Ｄｅｖ。

上記］に支持ニッケル触媒を活性化すると開示されてい
るのに対し、他の刊行物［たとえばヨーロッパ特許第０
０６９５１４Ｍ　］には著聞の水素が悪影響を及ぼすと
も開示されている。

［発明の要点］ 今回、成る種の炭素支持ロジウム触媒が極めて緩和な操
作条件下で一酸化炭素と水素との混合物を用いるメタノ
ールから酢酸への変換に関し活性であることを突き止め
た。

したがって本発明は、ｎ個の炭素原子を有するアルコー
ルからｎ＋１個の炭素原子を有するカルボン酸を製造す
るに際し、高められた温度および圧力にてアルコールを
炭素支持体上に支持されたロジウムとニッケルとからな
る触媒およびハロゲンもしくはハロゲン化合物促進剤の
存在下に一酸化炭素と水素との気体混合物と反応させる
ことを特徴とするカルボン酸の製造方法を提供する。

ｎ個の炭素原子を有するアルコールに関し、これは好適
には１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族アルコールと
することができ、たとえばメタノール、エタノール、プ
ロパツールおよびイソプロパツール、ブタノール、ペン
タノール並びにヘキサノールを包含し、さらにたとえば
デカノールのような高級アルコールおよびその異性体型
も包含する。好適アルコールはメタノールであり、これ
から酢酸が得られる。メタノールは実質的に純粋であっ
てもよく、或いは一般的にこれに伴う不純物、たとえば
水およびエタノールを含有することもできる。多価アル
コールも使用することができ、さらに芳香族ヒドロキシ
ル含有化合物、たとえばフェノールも使用することがで
きる。

アルコールを一酸化炭素と水素（これらは別々に供給し
ても予備混合してもよい）の気体混合物と接触させる。

しかしながら、本発明による方法の利点は、メタン含有
ガス混合物の水蒸気リフォミングまたは部分酸化のよう
な方法により得られる一酸化炭素と水素との気体混合物
を、−酸化炭素と水素とのモル比の調整を行ないまたは
行なわずに使用しうろことである。メタノールのカルボ
ニル化による酢酸の工業生産においては一酸化炭素が水
素と一緒に生成され、次いで一酸化炭素がカルボニル化
に用いるため水素から分離される。

したがって、混合物を使用する設備は、分離工程を排除
することにより相当な経済的利益をもたらす。この種の
混合物はたとえばメタン、窒素および二酸化炭素のよう
な少量の不純物を含有することができ、これらは本発明
の方法で許容することができる。−酸化炭素は１〜９５
容量％の水素を含むことができる。好ましくは一酸化炭
素の水素含有量は、−酸化炭素と水素とのモル比が１０
：１〜１：　４の範囲となるようにする。

本発明の特徴は、触媒が炭素支持体上のロジウムとニッ
ケルとの両者から構成されることにある。

ロジウムとニッケルとを一緒に水素の存在下で用いれば
、予想外の相乗作用が得られる。特に、ロジウムとニッ
ケルとの両者を存在させた触媒の活性は、ニッケルおよ
びロジウムの個々の成分の作用効果よりも大である。す
なわち、炭素支持されたニッケル／ロジウム触媒は、た
とえば極めて緩和な操作条件下におけるメタノールから
酢酸への変換に関し高い活性および選択性を示すことが
できる。

反応の際の正確な金属の形態は正確には知られていない
が、これら金属は少なくとも部分的にカルボニル化され
ると思われる。したがって、これら金属は元素状で或い
は化合物（たとえばその塩）として用いることができる
。炭素支持体としては、好適には任意の活性化された或
いは活性化されてない大表面積の炭素もしくは大表面積
のグラフアイ１〜を用いることができる。好適支持体は
大表面積の活性炭である。この種の物質の例は、５００
ｍ２　ｇ−１以上の表面積を有する大表面積の炭素であ
る。

好適には触媒は、支持体に金属の可溶性化合物（たとえ
ば塩）の溶液（好適には水溶液）を含浸させ、溶剤を除
去しかつ得られた組成物を乾燥して製造することができ
る。本発明の方法に使用する前に、好適には高められた
温度、好ましくは約１００〜６５０℃の範囲、典型的に
は約４００　’Ｃの温度にて還元ガス（たとえば水素）
と接触させて触媒を活性化することが好ましい。

好適には、触媒は０．０５〜１０重量％のニッケルと０
．１〜７％のロジウムとで構成することができる。ニッ
ケル対ロジウムの重量比は好適には０．０５　：〜１０
：　１の範囲とすることができる。

促進剤としてはハロゲンもしくはハロゲン化合物のいず
れかが使用され、たとえばハロゲン化水素、ハロゲン化
アルキルもしくはアリール、金属ハロゲン化物またはハ
ロゲン化アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウムも
しくはスチボニウムとすることができる。ハロゲン成分
として沃素を含有する促進剤が好適である。好ましくは
、促進剤は沃化アルキル、たとえば沃化メチルである。

この方法は、高められた温度および圧力で操作させる。

好適には、温度は１５０〜３００℃の範囲とすることが
でき、かつ圧力は１〜５０気圧の範囲とすることができ
る。

この方法はバッチ式または連続式のいずれでも操作でき
、好ましくは連続式であってアルコールは液相もしくは
気相とすることができる。連続操作のための液体９時速
度は好適には１．１〜５の範囲とすることができ、かつ
気体と液体とのペーパー比は好適には１：　５〜１００
：１の範囲としうるが、それより高いまたは低い比も用
いることができる。

［実施例］ 以下、実施例および比較試験により本発明の方法をさら
に説明する。

Ｘ寵肚−Δ上放二製童 触媒の製造に支持体として用いた活性炭は高微孔質の炭
素であって市販されている［サツトクリフ・スピークマ
ン社：ＡＣ６１０］。これは１６００〜１８００ｍ２　
／ＣＪのＢＥＴ表面積と０．７４　ｃｍａ　ｇ−１の微
孔容積と０．８２　ｃｍ３　ｇ−１の全気孔容積とを有
する。

（ｉ）上記活性炭に硝酸ニッケルの水溶液を含浸させか
つ空気オーブン内で１１０’Ｃにて２４時間乾燥するこ
とにより、ニッケル／ロジウム／活性炭触媒を作成した
。次いで、この触媒を水素流の下で４００℃にて３時間
活性化させ、次いで冷却しかつ微量の酸素および水の不
純物を含有する窒素を流した。次いで、硝酸ロジウム溶
液としてのロジウムを上記で得られた物質に含浸させ、
かつ触媒を空気オーブン内で１１０℃にて２４時間乾燥
させた。この触媒をその場で使用前に大気圧下で水素流
の下に２８０℃にて１時間活性化させた。

（ｉｉ）活性炭上のニッケル触媒を上記（ｉ）と同様に
作成したが、ただしロジウム含浸工程を省略した。

（ｉｉｉ　）活性炭上のロジウム触媒を上記（ｉ）と同
様に作成したが、ただしニッケル含浸工程を省略した。

実施例　１ 加圧条件下にて固定触媒床の流過型反応器を用いた。メ
タノールと沃化メチルとを混合し、加圧ポンプで供給し
、予備加熱炉にて熱流入ガスと接触させ、次いで混合蒸
気を反応炉内の２ｄの触媒床に供給した。次いで、生成
物を減圧弁を介してオンラインのガスクロマトグラフに
供給した。

触媒（２，５％ｂ、Ｗ、Ｎｉ／１％ｂ、ｗ、　Ｒｈ）（
２ｄ：　　０．８３６ＣＪ）を反応管に入れた。触媒を
その場で活性化させた後、水素流（ＧＨ３Ｖ２．４００
ｈ−ｆｆｉ　）の下で２８０℃での１時間にわたる反応
に使用した。次いで、反応管を１８０℃まで冷却しかつ
反応体を加えた。１：２のＣＯ：Ｈ２のガス供給比、ｇ
　ｂａｒｇの全圧力、１００：１９：　　１のガス供給
物：メタノール：沃化メチルの比、および１８８℃の床
温度にて第１表に示す変換率が得られた。

土校匡翳−ユ ２．５％Ｎｉ／１％Ｒｈ／活性炭触媒の代りに活性炭上
の２．５％Ｎｉ触媒を用いる以外は実施例１を反復した
。得られた変換率を第１表に示す。

比較試験　２ ２．５％Ｎｉ／１％Ｒｈ／活性炭触媒の代りに活性炭上
の１％ＲＨ触媒を用いた以外は実施例１を反復した。得
られた変換率を第１表に示す。

比較試験１および２は、触媒が必須成分を欠くため本発
明によらないものである。これらは比較の目的でここに
含ませた。

表中に示した結果は、活性炭支持したＮｉ／Ｒｈ触媒が
酢酸へのメタノールカルボニル化につき緩和な条件下で
極めて活性であることを示している。ざらに、これらは
２成分金属触媒の活性が個々の触媒の活性合計と等しく
ないので、ＲｈとＮｉとの間の相乗作用が存在すること
をも示している。この相乗作用は、個々の金属触媒の活
性合計に比較してメタン生成を低下させかつ酢酸に対す
る選択性を増大させるよう作用する。

Ｘ癒桝−旦杢丈互Ａ ガス供給物における水素の比率を変化させた以外は実施
例１を反復した。得られた結果を第２表に示す。

毘蚊星囲−ユ 水素を供給物から省略した以外は実施例１を反復した。

得られた結果を第２表に示す。

これは、水素が存在しないため本発明によらない例であ
°る。これは比較の目的でのみ含ませた。

第２表に示した結果から見られるように、水素はメタン
に対する選択性を殆んど変化させることなく酢酸生成に
つきロジウム含有触媒を活性化する。比較試験　４並び
に実施例　５および６ガス供給物における種々異なる比
率の水素を用いて実施例２を反復した。その結果を第３
表に示す。

比較試験４は水素が存在しないため本発明によらない例
である。これは比較の目的でのみここに第３表に示した
結果から見られるように、水素はロジウム／活性炭触媒
を活性化するが、ニッケル／ロジウム／活性炭触媒で観
察された程度に達せず、待に１：２のＣＯニド１２では
大して満足しえない結果をもたらす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ｎ個の炭素原子を有するアルコールからｎ＋１個
   の炭素原子を有するカルボン酸を製造するに際し、高め
   られた温度および圧力にてアルコールを炭素支持体上に
   支持されたロジウムとニッケルとからなる触媒およびハ
   ロゲンもしくはハロゲン化合物促進剤の存在下に一酸化
   炭素と水素との気体混合物と反応させることを特徴とす
   るカルボン酸の製造方法。 （２）触媒が０．０５：１〜１０：１の範囲のニッケル
   対ロジウムの重量比を有するものである請求項１記載の
   方法。 （３）触媒が０．０５〜１０重量％のニッケルを含有す
   る請求項１または２記載の方法。（４）触媒が０．１〜
   ７％のロジウムを含有する請求項１〜３のいずれか一項
   に記載の方法。 （５）ｎ個の炭素原子を有するアルコールがメタノール
   であり、かつｎ＋１個の炭素原子を有するカルボン酸が
   酢酸である請求項１記載の方法。 （６）気体混合物における一酸化炭素と水素とのモル比
   が５：１〜１：４の範囲である請求項１記載の方法。 （７）１５０〜３００℃の範囲の温度かつ１〜５０気圧
   の範囲の圧力にて行なう請求項１記載の方法。