JPH0430383B2

JPH0430383B2 -

Info

Publication number: JPH0430383B2
Application number: JP58202785A
Authority: JP
Priority date: 1983-10-31
Filing date: 1983-10-31
Publication date: 1992-05-21
Also published as: JPS6094931A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメタノールの製造法の改良に関する。従来、メタノールの製造方法としては、亜鉛―
クロム系触媒を用いる高圧合成法。（300〜400℃、
300〜350気圧）と、銅―亜鉛系触媒を用いる低圧
合成法（250〜300℃、50〜150気圧）が主として
工業的に実施されてきた。これらの方法は気相流
通反応方式であり、これに用いる反応器内の温度
分布を好ましい状態に保持し、エネルギーの損
失、また転化率及び選択率の低下を防止すること
が困難である。また、エネルギー原単位の向上をはかるための
一層の大型化を目指す際、反応器の設計の困難性
が前記の点で著しく大きくなるなどの問題点を有
している。このような問題点を克服する方法とし
て、液相スラリー反応を行う方法が提案された。
（ハイドロカーボンプロセシング、1976年、11月
号、122頁参照）。この方法は不活性媒質中に不均一系触媒を分散
させ、原料ガスを直接的にメタールへ転化させよ
うとする方法で、三相反応方式と呼ばれている。
この方法は液相反応であるため、均一な温度分布
の実現、ならびに温度調節が容易である点で従来
の気相流通反応方式に比べて優れている。しかしながら、これに用いる触媒としては、気
相流通反応方式において用いられてきた触媒を破
砕して、流動層ないしはスラリー液として用いる
ため、メタノール生成の選択性が低下したり、ま
た、一酸化炭素の転化率は気相流通反応方式と同
程度に止つている。最近、メタノールは石油に代る自動車あるいは
炭化水素ならびに含酸化合物製造用中間原料とし
て認識され、大規模生産が要望されている。本発明はこれらの要望に答えると共に、従来法
における問題点を克服すべくなされたもので、そ
の目的は気相流通反応方式のみならず、三相反応
方式によるメタノール製造においても、優れた高
活性、高選択性を有する触媒を提供し、これによ
り大規模化も容易であるメタノールの製造法を提
供するにある。従来、メタノール製造用触媒は次の方法によつ
て製造されていた。すなわち、 (1) 低圧メタノール製造用として、銅、亜鉛の各
金属塩の水溶液に、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、アンモニア水溶液等の水素イオン
濃度調節用沈殿薬剤を用いて触媒前駆体を調製
する共沈法。 (2) 触媒成分化合物を〓和することにより、触媒
前駆体を調製する方法。 (3) 触媒成分化合物を含む水溶液を無機酸化物担
体に含浸させることにより、触媒前駆体を調製
する方法。 (4) 金属カルボニルクラスターを担体に吸着担持
させる方法。 (5) 銅、亜鉛触媒成分を含有するラニー合金をア
ルカリ水溶液にて展開し、触媒活性物質を得る
方法。等がある。これらの方法は、触媒の調製時、水溶液の微妙
な水素イオン濃度の制御や、沈殿薬剤の十分な洗
浄が必須であつたり、また触媒成分以外の成分が
混入し、触媒活性、選択性の低下をもたらす要因
となる欠点であつた。また更に、触媒前駆体はメ
タノール合成反応開始に先立つて、焼成、還元処
理により触媒の活性化を施すことが必須である。
この焼成、還元の際には多くの場合著しい発熱を
伴ない触媒活性が失われることも少なくない。殊
に、大型化したプラントにおいて、スタート時多
量の触媒を取扱う場合に大きな損害をもたらすこ
とがある。以上のことから、メタノール合成用触媒として
は、 (1) 高活性で高転化率であり、且つメタノールの
生成選択率が高く循環ガス量が少なくてすむこ
と。 (2) 温度制御の容易な三相反応方式の液相反応に
おいても、高選択性が保持できること。 (3) 触媒前駆体において必要とする焼成・還元に
よる活性化処理工程を必要としないこと。などの条件を満たすものが工業的に優れた触媒で
あることがわかる。本発明者はこれらの条件を満たす触媒を得べく
鋭意研究の結果、銅と亜鉛、必要に応じ触媒補強
剤例えば、アルミニウム、クロム等の金属を加熱
蒸発させて平均粒径10オングストローム〜１ミク
ロンの範囲の微細粒子を触媒とし、一酸化炭素と
水素からメタノールを合成すると、低圧で、高転
化率、メタノール生成選択率も高く、且つ従来触
媒における触媒前動体に必要とする焼成・還元処
理を省くことができ、三相反応方式の液相スラリ
ー反応においても高選択性を保持し得られること
を究明し得た。この知見に基づいて本発明を完成
した。本発明の要旨は、一酸化炭素と水素からメタノ
ールを合成する方法において、銅と亜鉛を主とす
る金属を加熱蒸発させることによつて得た、平均
粒径10オングストローム〜１ミクロンからなる微
細粒子を触媒として使用することを特徴するメタ
ノールの製造方法にある。本発明の方法で用いる銅と亜鉛、必要に応じ触
媒補強金属を加熱蒸発して平均粒径10オングスト
ローム〜１ミクロンの微細粒子を製造する方法と
しては、ヘリウム、アルゴン、窒素ガス等の不活
性ガス、水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び酸素
から選ばれた１種または２種以上の混合ガスの雰
囲気下で、また圧力10^-5mmHg〜大気圧で加熱蒸
発させることによつて得られる。その粒度は、金
属蒸発速度あるいは金属供給速度、雰囲気ガスの
種類、圧力等を調整することによつて、その微細
粒子の平均粒径を10オングストローム〜１ミクロ
ンの範囲に変化することができる。加熱蒸発方法としては、タングステンボート等
を用いる抵抗加熱方法などによつて行い得られ
る。また、高温プラズマ中で直接的に銅・亜鉛、あ
るいはそれらの化合物を加熱蒸発してもよい。微細粒子の捕集は製造装置壁に付着させたり、
凝固、あるいは粘性媒体中に付着させたりして捕
集し得られる。生成する微細粒子は、成分粒子が
単なる混合物でなく、銅・亜鉛の成分金属が個々
の微細粒子内あるいは表面で共存していることが
好ましく、勿論、合金状態であつてもよい。銅・亜鉛の割合は、触媒の組成比として、
Cu20〜90重量％に対して亜鉛80〜10重量％がよ
く、触媒補強剤Al、Cr等は０〜50重量％の範囲
である。また、三相反応方式の液相スラリーを形
成させる液としては、150〜350℃で蒸気圧が30〜
300気圧以下で、反応物質、生成物質、触媒に対
して不活性のもの、例えばキシレンのようなアル
キル化したベンゼン、ナフタレン、オクチルアル
コールのような高級アルコール、ヘキサデカンの
ような直鎖パラフイン乃至環状パラフインが挙げ
られる。本発明において使用する触媒の粒度が10オング
ストロームより小さくなると、触媒性能として、
固体粒子としてよりもクラスター分子としてとら
えられ、メタノール触媒としては適さない。また
１ミクロンを超えると、反応に有効な表面積が滅
少して触媒性能が低下する欠点が生ずる。メタノールの合成条件は、特に限定されるもの
ではなく、公知の方法でよい。すなわち、原料と
しては、一酸化炭素と水素の混合ガスが用いられ
るが、窒素などの不活性ガス、あるいは二酸化炭
素、メタンが含まれていてもよい。反応温度は150〜350℃、反応圧力は30〜300気
圧であることが好ましい。この合成方法は通常の気相流通反応方式、三相
反応方式（液相反応）のいずれの方法にも実施し
得られる。実施例１銅と亜鉛を加熱蒸発させて、銅57重量％、亜鉛
24重量％、残部主として酸素からなる平均粒径
350〓の微細粒子を製造した。この微細粒子0.5ｇ
をキレシン溶媒20mlと共に70mlオートクレーブ中
に仕込み、水素と一酸化炭素のモル比２：１の混
合ガスを全圧が60Kg／cm²になるように仕込んだ。
撹拌しながら、室温から250℃までに40分間で昇
温し、250℃で２時間保持することにより反応を
行わせた。反応後、ガス相液相を採取し、その組
成をガスクロマトグラフイーで分析した。その結
果は表１に示す通りであつた。実施例２実施例１と同じ微細粒子0.5ｇを外径12mm、内
径10mmのガラスフイルター付パイルツクスガラス
管を用いて、毎分75mlの水素流通下、200℃で還
元処理した触媒を用いた以外は実施例１と同様に
メタノールを合成した。その結果は表１に示す通
りであつた。実施例３原料として水素と一酸化炭素のモル比を３：１
とする以外は実施例１と同様にしてメタノールを
合成した。その結果は表１に示す通りであつた。比較例１、２実施例１と同じ割合でCuとZnを含み、Al₂O₃
を５重量％含ませた沈殿法によつて製造された従
来法の触媒を破砕し、篩分けし粒径177〜250ミク
ロンのものを比較例１に、また、粒径63〜74ミク
ロンのものを比較例２に使用し、水素ガスで200
℃で還元した以外は実施例１と同様にしてメタノ
ールを合成した。その結果は表１に示す通りであ
つた。

【表】

【表】本発明の方法によると、 (1) 高い転化率で、メタノール生成選択率を低下
させることなく、メタノールを製造し得られ
る。 (2) 温度制御の容易な、従つてエネルギー効率の
優れた三相反応方式の液相スラリー反応を行う
ことができ、しかも前記１と同じ効果を奏し得
られ。 (3) 未還元触媒でも、反応の誘導期が短かくてす
み、従つて、従来法による触媒におけるような
触媒前駆体処理を必要としない。等の優れた効果を奏し得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１一酸化炭素と水素からメタノールを合成する
方法において、銅と亜鉛を主とする金属を加熱蒸
発させることによつて得た、平均粒径10オングス
トローム〜１ミクロンからなる微細粒子を触媒と
して使用することを特徴とするメタノールの製造
方法。２前記微細粒子を液相中に懸濁して用いる特許
請求の範囲第１項記載の方法。