JPH0152372B2 - - Google Patents

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JPH0152372B2
JPH0152372B2 JP54159855A JP15985579A JPH0152372B2 JP H0152372 B2 JPH0152372 B2 JP H0152372B2 JP 54159855 A JP54159855 A JP 54159855A JP 15985579 A JP15985579 A JP 15985579A JP H0152372 B2 JPH0152372 B2 JP H0152372B2
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、觊媒量のパラゞりムおよび第䞉有機
燐配䜍子、蟻酞たたはその塩および任意的に加え
おもよい溶剀の存圚䞋でブタゞ゚ンを氎玠二量化
するこずhydrodimerizingによ぀お−
オクタゞ゚ンを補造する方法に関する。 ブタゞ゚ン−ブタゞ゚ンを蟻酞およ
びパラゞりム觊媒で氎玠二量化するこずは公知で
あり、たずえば、米囜特蚱第3732328号は、パラ
ゞりム化合物、極性溶剀、還元剀および第䞉ホス
フむンの存圚䞋でブタゞ゚ンを反応させるこずに
よりオクタゞ゚ンの混合物を補造するこずを開瀺
しおいる。さらに、米囜特蚱第3823199号は、パ
ラゞりム化合物、非極性溶剀、還元剀および第䞉
ホスフむンの存圚䞋でブタゞ゚ンを反応させるこ
ずによるオクタゞ゚ンの混合物の補造を開瀺しお
いる。たた、英囜特蚱第1341324号は前蚘同様な
補法を開瀺しおいる。さらに、Tetrahedron
Letlers第号、1972幎版、第163〜164頁は、パ
ラゞりム塩たたは有機塩基、蟻酞およびホスフむ
ンの存圚䞋でブタゞ゚ンを反応させるこずによる
オクタゞ゚ンの混合物の補造を開瀺しおおり、た
た、the Journal of Organometallic
Chemistry、551973幎版、第405〜507頁は、蟻
酞の存圚䞋でのベンれン䞭のホスフむン䟡パラ
ゞりム化合物觊媒を甚いおブタゞ゚ンを二量化し
おいる。 異なる第䞉有機ホスフむン化合物の混合物の䜿
甚が、匷められた觊媒掻性をもたらすずいうこず
がこのほど確認された。 本発明に埓えば、觊媒量のパラゞりム、觊媒量
の第䞉有機燐配䜍子、蟻酞たたはその塩および任
意的に加えおもよい溶剀の存圚䞋で−ブタ
ゞ゚ンを氎玠二量化するこずからなる−オ
クタゞ゚ンの補造方法は、配䜍子の混合物が存圚
し、該配䜍子の混合物が匏 ROaPRb ここでで、は、たたはであ
り、そしお各は独立にC1-20アルアルキル、
アルクアリヌルたたはシクロアルキル基を衚
わし、䜆し少なくずも぀のはC3-10枝分れア
ルキル基、C3-10シクロアルキル基たたは炭玠原
子数10たでのアルアルキル基である立䜓障害基で
あり、アルキル基に存圚する枝分れは燐原子から
぀目以内の炭玠原子で起぀おいる で衚される第䞉有機ホスフむン、第䞉有機ホスフ
むナむトおよび第䞉有機ホスホナむトからなる矀
から遞択された第䞀の配䜍子ず、匏 ROa′PRb′ ここで各は独立にC1-20アルキル、アラルキ
ル、アリヌル、アルカリヌル、アルケニルたたは
シクロアルキル基を衚わし、そしおa′b′
で、a′は、、たたはであり、そしおa′は
ず同じではない で衚される第䞉有機ホスフむン、第䞉有機ホスフ
むナむト、第䞉有機ホスホナむトおよび第䞉有機
ホスフむツトからなる矀から遞択された少なくず
も぀の他の配䜍子を含むこずを特城ずする。 埓぀お、本発明により䜿甚される配䜍子の䞀方
は、立䜓的に障害を受けたホスフむン、ホスフむ
ナむトたたはホスホナむトであり、他方の配䜍子
は、ホスフむン、ホスフむナむト、ホスホナむト
たたはホスフむツトであ぀お立䜓的に障害を受け
おいおもいなくおもよく、奜たしくは立䜓的に障
害を受けおいなく、そしお奜たしくは異な぀た皮
類から遞択される。配䜍子のこの遞択は、觊媒掻
性に盞乗的な向䞊をもたらす。 尚、特願昭54−34476号特開昭54−130505号
には本発明の方法ず類䌌の−オクタゞ゚ン
補造方法が蚘茉されおいるが、それは異なる配䜍
子の混合物を䜿甚しおいない。 たた、第䞉有機燐配䜍子ずしお第䞉有機ホスフ
むナむト、第䞉有機ホスホナむト、たたはそれら
の混合物䜆し本発明による混合物を陀くを䜿
甚する方法は本願ず同日出願の特願昭54−159854
号の発明の芁旚である。 前述のように、本発明の方法に溶剀を䜿甚する
こずは必須ではないが、適圓に遞択された溶剀は
反応速床を倍たたはそれ以䞊速くさせ埗る。 米囜特蚱第3823199号に開瀺された非極性の溶
剀、たずえばパラフむン系、シクロパラフむン系
たたは芳銙族系の溶剀は、本発明の方法に有甚で
ある。溶剀は、ないし16個の炭玠原子を含んだ
パラフむンたたはシクロパラフむンなどであ぀お
よい。適圓な溶剀には、芳銙族炭化氎玠、たずえ
ばベンれン、䜎玚アルキル眮換芳銙族炭化氎玠、
たずえばトル゚ン、−、−および−キシレ
ン、ハロゲン化芳銙族炭化氎玠塩玠、臭玠およ
びペヌドで眮換されたものを含むたずえばクロ
ロベンれンなどがある。ハロゲン化䜎玚脂肪族化
合物、たずえばクロロホルム、塩化メチレン、四
塩化炭玠などが甚いられ埗、特にクロロホルムが
奜たしい。 さらに有甚な溶剀は、英囜特蚱第1341324号に
蚘茉されたアミン溶剀である。反応条件䞋で液䜓
であるなら広範囲なアミンが有甚である。第䞉ア
ミンは、第䞀および第二アミンよりよい。適圓な
アミン溶剀には、アルキルアミン、シクロアルキ
ルアミン、アリヌルアミンおよび耇玠環匏アミ
ン、たずえばモルホリン、ピリゞン、ピペラゞン
およびピペリゞンがある。これらの皮類のアミン
の䟋は、各アルキル基にないし個の炭玠原子
を含む䜎玚アルキルアミン、たずえばトリ゚チル
アミン炭玠原子数12たでの−アルキル−シク
ロヘキシルアミンおよびモノ−シクロヘキシルア
ミンアニリンおよび炭玠原子数12たでの−ア
ルキルアニリンおよび炭玠原子数12たでの−ア
ルキルモルホリンである。奜たしいアミン溶剀
は、ピリゞンである。 有甚な溶剀は、たた、枩和な配䜍胜を有する溶
剀で、ニトリルたずえばアセトニトリル、ベンゟ
ニトリルなどを含む䜎玚アルキルニトリル、炭化
氎玠芳銙族ニトリル、眮換基が奜たしくは䜎玚ア
ルキルであるモノ−およびゞ−眮換アミド、アセ
トアミド、ベンズアミドを含むアミドある。適圓
な眮換アミドには、−メチルアセトアミド、
−ゞメチルアセトアミドおよびゞメチルホ
ルムアミドがある。ゞアルキルスルホキシド、た
ずえばゞメチルスルホキシドおよびスルホンたず
えばスルホランおよびアルキル眮換スルホランが
満足なものである。ここで“ゞアルキル”ずは、
硫黄および窒玠原子が、぀の異なる炭玠原子に
結合しおいるこずを意味する。これらは異なるア
ルキル基であ぀おも同䞀であ぀おもよく、すなわ
ち環状アルキル基であ぀おもよく、たずえばテト
ラメチレンスルホキシドおよび−メチルピロリ
ゞノンであ぀およい。アルキル郚分は、ないし
玄個の炭玠数を有する。簡単な゚ヌテルたずえ
ばゞメチル゚ヌテルを含むゞ䜎玚アルキル゚ヌテ
ル、ゞ゚チレンなどが満足に働く。炭化氎玠芳銙
族゚ヌテルたずえば䜎玚アルキルプニル゚ヌテ
ルも䜿甚され埗る。加えお、環状ゞ゚ヌテル、た
ずえば−ゞオキサンも適圓な溶剀である。 䜎玚アルカン酞の簡単な䜎玚アルキル゚ステ
ル、たずえば酢酞゚チル、酢酞メチル、酪酞メチ
ルなど、さらに、環状ゞ゚ステル、たずえば炭酞
゚チレンも、枩和な配䜍胜を有する適圓な溶剀で
ある。䜎玚脂肪族ケトンを含むケトン、たずえば
メチル゚チルケトンおよび炭化氎玠芳銙族ケト
ン、たずえばアセトプノンも満足な溶剀であ
る。䜎玚モノ−およびゞ−アルカノヌル、たずえ
ばむ゜プロパノヌル、゚チレングリコヌルなどが
所望なら甚いられる。枩和な配䜍胜を有する奜た
しい溶剀には、ニトリル、ホルムアミド、たずえ
ばゞメチルホルムアミド、ゞ䜎玚アルキル゚ヌテ
ル、䜎玚アルキルプニル゚ヌテル、䜎玚アルカ
ン酞の簡単な䜎玚アルキル゚ステル、ケトンおよ
び䜎玚アルカノヌルがある。 特に有甚な溶剀には、ピリゞン、ベンれン、ゞ
メチルホルムアミド、ゞメチルスルホキシド、ク
ロロベンれン、アニ゜ヌル、−ゞメチルア
セトアミド、ニトロメタン、゚チルアセテヌト、
む゜プロパノヌル、ベンゟニトリル、クロロホル
ム、メチル゚ヌテルケトン、アセトニトリル、ゞ
゚チル゚ヌテル、アセトプノン、トル゚ン、゚
チレングリコヌル、炭酞゚チル、炭酞プロピレン
およびスルホランがある。特に奜たしい溶剀は、
ピリゞン、ニトロメタン、ゞメチルスルホキシ
ド、炭酞゚チレンおよび炭酞プロピレンである。 奜たしい有機溶剀は、ないし玄20の炭玠数を
有し埗る。特に望たしい溶剀は、容易な生成物の
分離を可胜ずする二盞系を䞎える溶剀であり、た
ずえばニトロメタン、炭酞゚チレンおよび炭酞プ
ロピレンである。 加える溶剀の量は、パラゞりム化合物−第䞉有
機燐錯䜓を溶解するのに十分であるようにする。 蟻酞は、本発明の方法の氎玠源ずしお甚いられ
る。蟻酞は、酞ずしおたたは塩基の塩ずしお反応
混合物䞭に存圚する。塩が䜿甚される堎合は、蟻
酞−塩基塩の解離が、求められる氎玠を䞎えるに
必芁な適圓な量の蟻酞をもたらすず考えられる。 いくらかの蟻酞たたは塩が、反応の党過皋に存
圚するこずが望たしい。このこずは、バツチ法で
操䜜するずきは、理論量の蟻酞ブタゞ゚ンモ
ル圓りに蟻酞モルを初期に加えおおくか、远
加量の蟻酞を連続的たたは同期的に加えるこずに
より達成され埗る。 塩が䜿甚されるずきは、次の反応に埓぀お蟻酞
を䞭和し埗る塩であらねばならない HCOOH→HCOO-HB+ 塩基は、有機であ぀おも無機であ぀おもよい。
適圓な有機塩基は、兞型的には、10-8より倧きい
解離定数を有しおおり、第䞉アミン、たずえばト
リ゚チルアミン、トリブチルアミン、ゞメチル゚
チルアミン、ルチゞン、トリプロピルアミン、
−メチルモルホリン、む゜キノリン、−メチル
−−テトラメチルピペリゞン、
−ゞメチルアミンナフタレンなどであ
る。 適圓な無機塩基には、アンモニア、氎酞化物塩
基、たずえば氎酞化ナトリりム、氎酞化カリり
ム、氎酞化カルシりム氎酞化アンモニりム炭
酞塩および重炭酞塩、たずえば炭酞ナトリりム、
重炭酞ナトリりム、炭酞カリりム、重炭酞カリり
ム、炭酞カルシりムなど匱塩基、たずえば酢酞
ナトリりム、酢酞カリりム、炭酞アンモニりム、
酢酞アンモニりムなどがある。無機塩基が甚いら
れるずきは、少量の氎が存圚しおもよい。氎の奜
たしいモル数は、蟻酞塩のモル数に少なくずも等
しい。 有機塩基が甚いられるずきは、過剰の塩基が溶
剀ずしお甚いられおもよく、あるいはアミン塩基
塩が溶剀ずしお甚いられおもよい。 本発明の方法で甚いられる觊媒は、トリス有機
燐含有配䜍子ず錯䜓をなすパラゞりム化合物たた
はパラゞりムである。パラゞりムは、その可胜な
䟡数のいずれであ぀おもよいすなわち、
など。適圓なパラゞりム化合物には、パラゞり
ムカルボキシレヌト、特に個たでの炭玠原子を
含有するアルカン酞から誘導されるパラゞりムカ
ルボキシレヌト、たずえばパラゞりムアセテヌト
OAC、錯䜓たずえばパラゞりムアセチルアセ
トネヌトAcAc、ビス−ベンゟニトリルパラ
ゞりムおよびリチりムパラゞりムクロリ
ド、およびパラゞりムのハロゲン化物、硝酞塩お
よび硫酞塩たずえば塩化第䞀パラゞりムおよび硝
酞パラゞりムPdNO32OH2および硫酞パラゞ
りムがある。パラゞりムは反応混合物䞭に觊媒量
で存圚し、奜たしくはないし10-6モル濃床、よ
り奜たしくは10-1ないし10-4モル濃床で存圚す
る。 トリス有機燐含有配䜍子ず錯䜓をなすパラゞり
ム化合物は兞型的には第䞉燐配䜍子を適圓なパラ
ゞりム化合物ず、たずえば次匏に瀺すようにしお
補造され埗る ROaPRbROa′PRb′PHCN2PdCl2→〔RO
aPRb〕〔ROa′PRb′〕PdCl2 〔ROaPRb〕〔ROa′PRb′〕PdCl2Ag2Co3→〔R
OaPRb〕〔ROa′PRb′〕PdCO3 〔ROaPRb〕〔ROa′PRb′〕PdO2SO2→〔RO
aPRb〕〔ROa′PRb′〕PdSO4 〔ROaPRb〕〔ROa′PRb′〕PdO2N2O4→〔RO
aPRb〕〔ROa′PRb′〕PdNO32 ここで〔ROaPRb〕〔ROa′PRb′〕は、本発
明の配䜍子の混合物を瀺し、、、、a′およ
びb′は、以䞋に定める。 本発明に甚いられる配䜍子は、個々の配䜍子の
䜿甚よりも觊媒掻性の盞乗的向䞊をもたらす皮
の配䜍子の混合物を含んでなり埗る。パラゞりム
モル圓り配䜍子少なくずもモルずなる量で奜
たしくは存圚する第䞀の配䜍子は、第䞉有機燐化
合物の次の皮の぀から遞択された立䜓障害を
受けた第䞉有機燐化合物であるホスフむン、ホ
スフむナむトおよびホスホナむトこれらは次の
䞀般匏により瀺され埗る ROaPRb  基の少なくずも぀は、立䜓障害基、たずえ
ばベンゞルたたはないし玄10個の炭玠原子を有
し、燐原子から個以䞋の炭玠原子で枝分れした
枝分れアルキル、アラルキル、アルケニルおよび
シクロアルキルである。適圓な枝分れ基は、燐原
子に関連するアルフアヌおよびベヌタヌ炭玠原子
が、䞡方ずも−CH2−結合ずは限らない枝分れ基
である。 通垞、の適圓な䟋は、プニル、−トルむ
ル、−トルむル、−トルむル、−クロロフ
゚ニル、−クロロプニル、−アニ゜むル、
−アニ゜むル、メチル、゚チル、プロピル、ブ
チルなどである。たた、有機基が、官胜基を含
むこずも適圓であり、あるいは、燐原子の䟡数の
぀以䞊を飜和しお燐原子ず耇玠環匏化合物を圢
成するこずも可胜である。は同䞀である必芁は
なく、たずえばR1R2R3P、R1OPR2R3、
R1OR2OPR3、R1PR2である。特に適圓な
非立䜓障害基は、メチル基、゚チル基、−プ
ロピル基、−ブチル基、プニル基およびクロ
ロプニル基がある。 立䜓障害基の䟋ずしお、アルキルに察しお
は、む゜プロピル、第二玚ブチル、第䞉玚ブチ
ル、む゜ブチル、ネオペンチル、第二玚ペンチ
ル、第䞉玚ペンチル、−メチルブチル、第二玚
ヘキシル、第䞉玚ヘキシル、−ゞメチルプ
ロピルアラルキルに察しおは、ベンゞル、アル
フア−メチルベンゞル、アルフア、アルフア−ゞ
メチルベンゞル、アルフア−メチル−アルフア−
゚チルベンゞル、プニル゚チル、プニルむ゜
プロピル、プニル−tert−ブチルアルケニル
に察しおは、アリル、クロチル、メタリル、−
メチル゚テニル、−メチル−−プロペニル、
−メチル−−プロペニル、−ゞメチル
−−プロペニル、−メチル−−ブテニルそ
しおシクロアルキルに察しおはシクロプロピル、
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロヘプチルなどである。特に適圓な立䜓
障害基には、ベンゞル、む゜プロピル、む゜ブ
チル、第二玚ブチル、第䞉玚ブチルおよびシクロ
ヘキシル基がある。 別法ずしお第䞀の配䜍子に察する匏は次のよう
に瀺され埗る R1 cR2 dR3 eOR4fOR5g  ここで、、、、およびは、それぞれ
たたはに等しく、はに
等しく、そしおは、前蚘に定めた劂くであり、
R1、R2、R3、R4およびR5は、同䞀であ぀おも異
な぀おいおもよい。この堎合も、基の少なくず
も぀は、立䜓障害基であらねばならなく、な
いし玄10個の炭玠原子を有し、か぀燐原子から
個以䞋の炭玠原子に枝分れがある枝分れアルキ
ル、アラルキル、アルケニルおよびシクロアルキ
ルから遞択されるずいうこずが匷調されねばなら
ない。この基は、遞択性を高める觊媒錯䜓に立
䜓障害を䞎える。 パラゞりムモル圓りに配䜍子少なくずもモ
ルの量で奜たしくは存圚する第二の配䜍子は、第
䞀の配䜍子ずは異なる皮類の第䞉有機燐化合物で
あり、第䞉有機燐化合物の次の皮類の぀から遞
択されるホスフむン、ホスフむナむト、ホスホ
ナむトおよびホスフむツト。この第二の配䜍子
は、次の䞀般匏により瀺され埗る ROa′PRb′  の適圓な䟋は、プニル、−トリル、−
トリル、−トリル、−クロロプニル、−
クロロプニル、−アニ゜ヌル、−アニ゜ヌ
ル、メチル、゚チル、プロピル、ブチルなどであ
る。有機基が、官胜基を含むこずも可胜であ
り、たたは燐原子の䟡数を぀以䞊満たしお燐原
子ず耇玠環化合物を圢成するこずも可胜である。
は同じ必芁はなく、たずえばR1R2R3P、R1O
PR2R3、R1OR2OPR3、R1PR2である。特
に適圓な基には、メチル、゚チル、−プロピ
ル、−ブチル、プニルおよびクロロプニル
基がある。 別法ずしお、第二の配䜍子の匏は、次匏の様に
瀺され埗る R1 hR2 iR3 jOR4 kOR51OR6n  ここで、、、、、およびは、個々
にたたはであり、は
に等しく、そしおは前蚘しお定めた劂くであ
る。R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、同䞀であ
぀おも異な぀おいおもよい。第二の配䜍子は、立
䜓障害基を有しおいおもいなくおもよい。立䜓障
害を受けた基が存圚するずきは、特に適圓な基
は、匏に察し前蚘した基である。 第䞉燐配䜍子のパラゞりムに察するモル比は、
奜たしくは少なくずもである。より奜たしく
は、配䜍子のパラゞりムに察するモル比は、玄
ないし玄20、最も奜たしくは玄
ないし玄である。本発明の第䞉燐配䜍子の
䜿甚は、−オクタゞ゚ンに察し極床に高い
遞択性を䞎え、たた、ブタゞ゚ンの倉換に察する
高い遞択性を䞎える。 別法ずしお、パラゞりム化合物および第䞉燐配
䜍子は、反応媒䜓に溶解される代りに架橋された
合成暹脂に結合され埗る。適圓な架橋された合成
暹脂には、架橋されたポリスチン、ポリアルフ
ア−アルキルアクリレヌト、ポリカヌボネヌ
ト、ポリアミドなどがある。通垞、配䜍子の䞀方
は、暹脂に結合されおいおもよい。第䞀の配䜍子
が、架橋された合成暹脂に結合されおいるなら、
それは䞀般匏−ORoRpここで、は、、
たたはであり、そしおはに等しい
で瀺され、そしお第二の配䜍子は、䞀般匏
ROa′PRb′ここで、、a′およびb′は、先に定
めた劂くであるにより瀺され、第䞀の配䜍子は
先に定めたように少なくずも぀の立䜓障害基で
ある。第二の配䜍子が、架橋された合成暹脂に結
合されおいるなら、それは、䞀般匏−OR
oRpにより瀺され埗、第䞀の配䜍子は䞀般匏
ROaPRbにより瀺され埗、ここで、、、
およびは、先に定めた劂くであり、この堎
合、架橋された合成暹脂ぞ結合された配䜍子は、
立䜓障害基を有しおいおもいなくおもよい。これ
らの堎合、前蚘したモル比は、燐に基づく。 結合した第䞉燐は、次匏によ぀おも瀺され埗
る ここで、、およびは、先に定められおお
り、そしおR6は、合成暹脂の反埩ナニツトであ
り、は、正の敎数であり、はたたは正の敎
数であり、は、暹脂䞭の反埩単䜍の党郚の
数に等しく、そしお第䞉ホスフむンで眮換された
反埩単䜍は、次匏により瀺される 8q×100  第䞉ホスフむンにより眮換された反埩単䜍の数
は、臚界的でない。反埩単䜍の未満が、ホス
フむン眮換基を含むずき、倚量の暹脂が䜿甚され
お、結合觊媒を圢成し埗る。埓぀お、第䞉ホスフ
むンにより眮換された反埩ナニツトの少なくずも
10を有するこずが望たしい。しかしながら、反
埩ナニツトの20ないし40が、ホスフむン眮換基
を含むこずが奜たしい。眮換基は、公知の方法、
たずえばthe Journal of the American
Chemical Society、97(7)、17491975および
Ann.N.Y.Academy of Sciences、239、76
1974に蚘茉された方法を甚いお暹脂䞭に導入
され埗る。これらの方法に埓えば、パラゞりム化
合物は、パラゞりム化合物に察する溶剀に混合す
るこずにより燐眮換暹脂ず錯䜓が圢成される。 觊媒は、これを玄0.1ないし玄時間玄20ない
し玄90℃の枩床で還元剀ず接觊させるこずによ぀
お反応性を高めるように前凊理され埗る。還元剀
は、気䜓、固䜓たたは液䜓であ぀およい。気䜓の
䟋ずしおは、氎玠および䞀酞化炭玠がある。液䜓
たたは固䜓の還元剀の䟋は、ヒドラゞン、
NaBH4、NaOCH3、む゜プロピル3P、Cu、
NaおよびAlアルキルなどである。還元は、別個
のオヌトクレヌブ䞭で行われおもよく、あるいは
奜たしくは、ブタゞ゚ンの導入前に氎玠二量化反
応噚䞭で行われおもよい。パラゞりム化合物−ト
リス−有機燐錯䜓は、還元前に本発明に甚いられ
る溶剀に溶解されおもよい。 方法は、連続的であ぀おもバツチ匏であ぀おも
よい。本発明の方法の反応枩床は臚界的ではな
い。しかしながら、反応枩床は、℃ないし玄
100℃奜たしくは玄20ないし玄70℃の範囲に保぀
こずが奜たしい。本発明の方法は、反応枩床で液
盞状態を保぀に十分な圧力䞋で行われる。兞型的
には圧力は、自己発生する。 本発明の方法は、オむル熱分解ナニツトからの
ブタゞ゚ンむ゜ブテン−ブタンBBB
ストリヌムを甚いおブタゞ゚ンを埗るずきに特に
有甚である。これらのBBBストリヌムは、兞型
的に30〜40ブタゞ゚ン、20〜30む゜ブテン、
20〜30−ブテンおよび少量成分を含む熱分解
ナニツトからのC4留分である。 本発明を次の䟋によりさらに説明する。 䟋 〜104 80mlのガラス内匵オヌトクレヌブに、パラゞり
ム2.7×10-5PdNO32OH2の10氎溶液ずし
おピリゞン10ml、ブタゞ゚ン、蟻酞塩
Et3N・HCOOH1.85×10-2および䞋蚘の衚
に瀺す適圓な配䜍子察パラゞりム比を䞎える十分
な燐配䜍子を加えた。容噚を撹拌し、時間40℃
に加熱しおから、冷华埌、生成物をガスクロマト
グラフむヌおよびマススペクトログラフむヌによ
り分析した。結果を以䞋の衚に瀺す。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 ル
【衚】 ル

85 − − P(シクロヘ
キシル)O  55.0 95.3

シクロヘキシル

86 − − P(シクロヘ
キシル)O  80.0 98.0

シクロヘキシル

【衚】 ル

101 P(t−ブチル)(Oベンゞル)  P(t−ブ
チル)Oベンゞ  73.0 98.3

ル

102 − − P(シク
ロヘキシル)O  55.0 95.3

シクロヘキ
シル
103 − − P(シク
ロヘキシル)O  80.0 98.0

シクロヘキ
シル
104 P(t−ブチル)(Oベンゞル) − P(シクロ
ヘキシル)O  76.0 92.0
シクロヘキ
シル
䟋 105および106 80mlのガラス内匵りオヌトクレヌブに、パラゞ
りムアセチルアセネヌト2.7×10-5、ゞメチルス
ルホキシド10ml、ブタゞ゚ン、蟻酞1.85×
10-2モルおよび䞋蚘の衚に瀺されるような適圓
な配䜍子察パラゞりム比を䞎えるのに十分な燐配
䜍子を入れた。反応噚を撹拌し、時間40℃に加
熱し、次に冷华埌、生成物をガスクロマトグラフ
むヌおよびマススペクトロメトリヌにより分析し
た。結果を衚に瀺す。
【衚】 䟋 107〜109 80mlのガラス内匵りオヌトクレヌブに、パラゞ
りムアセチルアセネヌト×10-5モル、ゞメチル
スルホキシド10ml、ブタゞ゚ン、蟻酞ナトリ
りム1.8×10-2モル、H2O1mlおよび次衚に瀺す
劂き適圓な配䜍子察パラゞりム比を䞎える十分な
燐配䜍子を入れた。反応噚を撹拌し時間40℃に
加熱し、次に冷华埌、生成物をガスクロマトグラ
フむヌおよびマススペクトロメトリヌにより分析
した。結果を衚に瀺す。
【衚】 䞊蚘䟋〜109のうち、䟋13〜32、35〜37、39、
41、43〜44、46〜47、49〜50、53〜54、56、58、
62〜63、66〜67、69、71、76、78、80、82、84、
87〜88、91〜92、94〜96、101、104、106および
109が本発明による実斜䟋である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (a)の觊媒量のパラゞりム、(b)觊媒量の第䞉玚
    有機燐配䜍子、および(c)蟻酞たたは蟻酞塩の存圚
    䞋で−ブタゞ゚ンを氎玠二量化するこずを
    含む−オクタゞ゚ンの補法においお、配䜍
    子の混合物が存圚し該配䜍子の混合物が匏 ROaPRb ここでで、は、たたはであ
    り、そしお各は独立にC1-20アルアルキル、
    アルクアリヌル、たたはシクロアルキル基を
    衚わし、 䜆し少なくずも぀のはC3-10枝分れアルキ
    ル基、C3-10シクロアルキル基たたは炭玠原子数
    10たでのアルアルキル基である立䜓障害基であ
    り、アルキル基に存圚する枝分れは燐原子から
    ぀目以内の炭玠原子で起぀おいる で衚わされるる第䞉有機ホスフむン、第䞉有機ホ
    スフむナむトおよび第䞉有機ホスホナむトからな
    る矀から遞択された第䞀の配䜍子ず、匏 ROa′PRb′ ここで各は独立にC1-20アルアルキル、
    アルクアリヌルたたはシクロアルキル基を衚
    わし、そしおa′b′で、a′は、、たた
    はであり、そしおa′はず同じではない で衚わされる第䞉有機ホスフむン、第䞉有機ホス
    フむナむト、第䞉有機ホスホナむトおよび第䞉有
    機ホスフむツトからなる矀から遞択された少なく
    ずも぀の他の配䜍子を含むこずを特城ずする前
    蚘補法。  パラゞりムの量が、ないし10-6モル濃床で
    あるこずを特城ずする前蚘第項蚘茉の補法。  第二配䜍子察パラゞりムのモル比が少なくず
    もであるこずを特城ずする前蚘第項蚘茉の補
    法。  ぀たたはそれ以䞊の立䜓障害基が、ベンゞ
    ル基、む゜プロピル基、む゜ブチル基、第二ブチ
    ル基、第䞉ブチル基およびシクロロヘキシル基か
    ら遞択されるこずを特城ずする前蚘〜項のい
    ずれかに蚘茉の補法。  存圚する非立䜓障害基が、メチル基、゚チル
    基、−プロピル基、−ブチル基、プニル基
    およびクロロプニル基から遞択されるこずを特
    城ずする前蚘第〜項のいずれかに蚘茉の補
    法。
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