JPH0584292B2

JPH0584292B2 -

Info

Publication number: JPH0584292B2
Application number: JP61300713A
Authority: JP
Inventors: Jiro Tsuji
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1986-12-17
Filing date: 1986-12-17
Publication date: 1993-12-01
Also published as: JPS63154628A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明はアルケニルオキシカルボニル基で保護
されたアルコール化合物を効率よく脱保護する方
法に関する。（従来の技術）従来、種々の有機合成反応を行なう場合、原料
化合物中の水酸基を不活性な形に保護することが
しばしば行なわれている。近時、比較的穏やかな条件下で脱保護が可能な
方法として、水酸基をアリルオキシカルボニル化
し、これをトリブチルスズヒドリドの存在下にパ
ラジウム触媒で脱保護する方法（Tetrahedron Lett.、1981、3591）が知られて
いる。この方法では、トリブチルスズヒドリドを
存在させないと脱炭酸反応のみが進行し、アリル
エーテル類が得られる。そこで、目的のアルコー
ル化合物を得るためにはトリブチルスズヒドリド
を存在させることが必須であつた。しかし、例えば、ハロゲンや活性オレフインを
有する原料の場合はトリブチルスズヒドリドと副
反応を起こすため、これらの原料には該方法は適
用できないといつた問題点があつた。（発明が解決しようとする問題点）本発明者は前記問題点を解決すべく鋭意研究の
結果、アルケニルオキシカルボニル基の構造によ
つてはトリブチルスズヒドリドを添加しないでも
効率よく脱保護ができ、また目的物の分離精製が
著しく簡便であることを見い出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに到つた。（問題点を解決するための手段）かくして本発明によれば下記一般式で表わされ
るアルケニルオキシカルボニル基で保護された水
酸基を有する保護化アルコール化合物を白金族金
属化合物と接触させて脱保護せしめることを特徴
とする保護化アルコール化合物の脱保護方法が提
供される。

【式】（式中、R₁〜R₅は水素原子又は炭化水素残基を
表し、さらにR₁〜R₄のうち少なくとも１つは１
位の炭素原子が１つ以上の水素原子と結合した炭
化水素残基を表わす。）本発明で用いられる保護化アルコール化合物
は、分子中の水酸基が下記一般式で表わされるよ
うな２−アルケニルオキシカルボニル基で保護さ
れた物質である。

【式】式中、R₁〜R₅はそれぞれ水素原子又は炭化水
素残基を表わし、さらにR₁〜R₄のうち少なくと
も１つは１位の炭素原子が１つ以上の水素原子と
結合した下記の式のような構造の炭化水素残基を
表わす。

【式】式中、R₆及びR₇はそれぞれ水素原子又は炭化
水素残基を表わす。かかる２−アルケニル基の具体例として、例え
ばクロチル基、１−メチル−２−プロペニル基、
プレニル基、２−ペンテニル基、２−エチル−２
−ブテニル基、１−イソプロピル−２−プロペニ
ル基、ゲラニル基、ネリル基などが例示される。２−アルケニル基の炭素数は反応後に生ずるア
ルカジエンの分離や原料入手の容易性などを考慮
して適宜選択すればよいが、通常は炭素数10以下
のものが用いられる。とくに炭素数５以下の場合
には副生するアルカジエンをガス状で系外に除去
することができる。分子中の保護基の数は、通常１個であるが、こ
れに限定されるものではなく、２個以上の保護基
を導入したものであつてもよい。一方、保護の対象となるアルコール化合物（す
なわち保護基を水素原子で置換した化合物）は、
水酸基を有するものであれば格別制限されるもの
ではなく、脂肪族アルコール、脂環族アルコー
ル、芳香族アルコール、フエノール類のいずれで
あつてもよい。また分子内に炭素−炭素二重結
合、炭素−炭素三重結合、カルボキシル基、水酸
基、チオール基、カルボニル基、エポキシ基、ニ
トリル基、スルホニル基、スルホン基、エステル
結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アセタ
ール結合、塩素原子などのごとき反応性の部位を
１またはそれ以上含有していてもよい。また分子内にアミノ基を有するものであつても
よい。かかるアルコール化合物の分子量は反応に大き
な影響を及ぼさないが、通常は分子量5000以下、
とくに炭素数100以下のものが用いられる。本発明においては、反応に際して白金族金属化
合物触媒が用いられる。ここで白金族金属化合物
触媒とは、白金族金属化合物そのものまたは白金
族金属化合物と配位子とから成るものをいう。用いられる白金族金属化合物はパラジウム、ル
テニウム、白金、ロジウムなどの塩または錯体で
あり、その具体例として、例えばトリス（ジベン
ジリデンアストン）二パラジウム（０）、トリス
（トリベンジリデンアセチルアセトン）三パラジ
ウム（０）、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラ
ジウム、酪酸パラジウム、安息香酸パラジウム、
パラジウムアセチルアセトナート、硝酸パラジウ
ム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、ジヒドロ
テトラキス（トリフエニルホスフイン）ルテニウ
ム、ルテニウムアセチルアセトナート、酢酸第一
白金、白金アセチルアセトナートなどが挙げられ
る。また白金族金属のなかではパラジウムが反応性
の面で好ましく、なかでも０価のオレフイン錯体
または二価の有機化合物を用いるのが好適であ
る。また用いられる配位子は配位原子として周期律
表第族元素、すなわち窒素、リン、ヒ素または
アンチモンを有する単座または多座の電子供与性
化合物であり、その具体例として、例えばピリジ
ン、キノリン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、α，α′−ジピリジル、
1.10−フエナントロリン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テ
トラメチルエチレンジアミンなどの含窒素化合
物；トリエチルホスフイン、トリ−ｎ−ブチルホ
スフイン、トリ−ｎ−ドデシルホスフイン、トリ
フエニルホスフイン、トリ−ｏ−トリルホスフイ
ン、トリ−ｐ−ビフエニルホスフイン、トリ−ｏ
−メトキシフエニルホスフイン、フエニルジフエ
ノキシホスフイン、トリエチルホスフアイト、ト
リ−ｎ−ブチルホスフアイト、トリ−ｎ−ヘキシ
ルホスフアイト、トリフエニルホスフアイト、ト
リ−ｏ−トリルホスフアイト、トリフエニルチオ
ホスフアイト、α，β−エチレンジ（ジフエニ
ル）ホスフイン、α，β−エチレンジ（ジブチ
ル）ホスフイン、α，γ−プロピレンジ（ジフエ
ニル）ホスフインなどのごとき含リン化合物；ト
リエチルヒ素、トリブチルヒ素、トリフエニルヒ
素などのごとき含ヒ素化合物；トリプロピルアン
チモン、トリフエニルアンチモンなどのごとき含
アンチモン化合物などが挙げられる。なかでも含
リン化合物が反応の活性、選択性、経済性などの
面で賞用される。かかる配位子は触媒成分として必ずしも必須で
はないが、適量使用することによつて触媒の安定
性を大巾に向上させることができる。配位子の使
用量はその種類によつて必ずしも一定ではない
が、通常白金族金属化合物１モル当り50モル以
下、好ましくは２〜20モルである。本発明における触媒の使用量は適宜選択される
が、通常は保護化アルコール化合物100モル当り
白金族金属化合物が0.01〜10モル、好ましくは
0.1〜５モルとなるような割合で使用される。な
お、この使用量は保護基数が１個の場合について
のものであり、複数の保護基を有する保護化アル
コール化合物の場合には、その個数に応じて増量
して用いられる。また白金族金属化合物と配位子
は予め反応させておいてもよいが、通常は反応系
中で各成分を接触せしめることにより触媒が調製
される。本発明の反応は保護化アルコール化合物を触媒
と接触せしめることにより行なわれる。この反応
によつて保護されていた水酸基は脱保護され、そ
れと同時に２−アルケニル基に対応するアルカジ
エンと炭酸ガスが副生する。また反応に際して希釈剤を存在させることがで
き、その具体例として、例えばアセトニトリル、
プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニト
リルなどのごときニトリル類；ジメチルホルムア
ミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルプロピオアミド、Ｎ−メチルピロ
リドンなどのごときアミド類；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジブチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテルなどのごときエーテル
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンシクロヘキサノンなどのごときケト
ン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
プロピオン酸エチルなどのごときエステル類；エ
タノール、プロパノール、ter−ブタノール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテルなどのごときアルコール類；ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのご
ときスルホキシド類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのごと
き炭化水素類などが例示され、なかでもニトリル
類、アミド類、エーテル類、エステル類、アルコ
ール類が賞用される。また水を適宜共存させるこ
ともできる。これらの希釈剤は通常、保護化アルコール化合
物の濃度が１〜50重量％となるような割合で使用
され、その使用によつて反応の活性、選択性、触
媒の安定性を向上させることができる。その他の反応条件は適宜選択しうるが、反応温
度は通常０℃以上、好ましくは30〜150℃であり、
反応時間は通常５分〜20時間である。反応終了後、反応液から脱保護されたアルコー
ル化合物を分離することによつて高純度のアルコ
ール化合物が得られる。処理は常法に従つて実施
すればよく、例えば溶剤で抽出したのち乾燥する
方法、蒸留により分離する方法、再結晶させる方
法などが適宜使用される。かくして得られるアルコールは、例えばテルペ
ンアルコール類、糖類、アミノ配糖体、マクロラ
イド類などである。これらのアルコール化合物は医薬、農薬、工業
薬品それらの中間体などとして有用である。（発明の効果）かくして本発明によれば、分離困難な副生物を
生ずることなく、簡単な操作で効率よく目的とす
るアルコール化合物を製造することができる。ま
た反応条件が穏やかであるため、光学活性のアミ
ノ酸に適用してもラセミ化を起こすことがない。（実施例）以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。実施例１第１表に示す保護化アルコール１ミリモル、ジ
オキサン20ml、トリス（ジベンジリデンアセト
ン）二パラジウム・クロロホルム錯体0.05ミリモ
ル、トリフエニルホスフイン0.2ミリモルを反応
容器中に仕込み、窒素雰囲下で100℃、１時間撹
拌した。撹拌終了後、減圧下にジオキサンを留去
し、内溶物をエーテルに溶解して反応生成物の収
率をガスクロマトグラフイーにて測定した。結果
を第１表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式で表わされるアルケニルオキシカ
ルボニル基で保護された水酸基を有する保護化ア
ルコール化合物を白金族金属化合物と接触させて
脱保護せしめることを特徴とする保護化アルコー
ル化合物の脱保護方法。【式】（式中、R₁〜R₅は水素原子又は炭化水素残基を
表し、さらにR₁〜R₄のうち少なくとも１つは１
位の炭素原子が１つ以上の水素原子と結合した炭
化水素残基を表わす。）