JPS6241576B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、第３有機燐リガンドを有するパラジ
ウム錯体および還元剤ならびに任意的に溶媒の存
在下にイソプレンのヒドロ２量体化（すなわちヒ
ドロ２量重合）を行うことにより２，７―ジメチ
ルオクタ―１，７―ジエンを製造する方法の改良
に関するものである。 ２，７―ジメチルオクタ―１，７―ジエンは、
たとえばアロマケミカルの製造のとき等に使用さ
れる中間体の１種である。 この化合物の従来の製法は、米国特許第
3732328号明細書等に記載されているように、還
元剤としてギ酸を使用することを包含するもので
あつた。しかしながらこの公知方法では２，７―
ジメチルオクタ―１，７―ジエンは低選択率で得
られるにすぎず、しかしてこの場合には主として
３，６―ジメチルオクタ―１，７―ジエンが生成
した。或特定の化合物に対する選択率（選択度）
は次式で定義される。 ａ／ｂ×100 ここにａはこの特定の化合物に変換されたイソ
プレンの量であり、 ｂは変換されたイソプレンの全量（すなわち、
イソプレンの全変換量）である。 今回本出願人は、或特定の還元剤を使用した場
合には２，７―ジメチルオクタ―１，７―ジエン
が高選択率で生成し、すなわち、２，７―ジメチ
ル―１，７―ジエンである異性体を50モル％より
も多く含む「ジメチルオクタ―１，７―ジエン類
の混合物」が得られることを見出した。したがつ
て本発明は、第３有機燐リガンドを有するパラジ
ウム錯体を含む触媒および還元剤の存在下に、か
つ任意的に溶媒の存在下にイソプレンのヒドロ２
量体化を行うことにより２，７―ジメチルオクタ
―１，７―ジエンを製造する方法において、ギ酸
カリウムを還元剤として水の存在下に使用するこ
とを特徴とする方法に関するものである。 水は反応混合物中に微量（痕跡量）よりも多い
量を存在させなければならない。ギ酸カリウムの
モル量に少なくとも等しいモル量の水を存在させ
るのが好ましい。たとえば、水の量はギ酸カリウ
ム１モル当り１―５モルであつてよい。 本発明方法では溶媒の使用は必須条件ではない
が、良好な有機溶媒の使用により反応速度を一層
大きくすることができる〔この場合の係数
（factor）が２倍またはそれ以上になる〕。 パラフイン系、シクロパラフイン系または芳香
族の溶媒の如き無極性溶媒が本発明方法において
有用である。たとえばこの溶媒は１分子当り炭素
原子を５―16個含むパラフインまたはシクロパラ
フイン（たとえばヘキサン、ドデカン、ペンタデ
カン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン）
であり得る。適当な溶媒の例には次のものがあげ
られる：芳香族炭化水素たとえばベンゼン；低級
アルキル置換―芳香族炭化水素たとえばトルエ
ン、ｍ―、ｐ―およびｏ―キシレン；ハロゲン化
された芳香族炭化水素たとえばクロロ置換―、ブ
ロモ置換―およびヨード置換炭化水素（たとえば
クロロベンゼン）。ハロゲン化された低級脂肪族
炭化水素たとえばクロロホルム、メチレンクロラ
イド、四塩化炭素も使用でき、クロロホルムが特
に好ましい。 もう１つの有用な溶媒はアミン溶媒である。広
範囲にわたる種々のアミンが有用であるが、これ
らは反応条件下に液状のものでなければならな
い。第３アミンが第１および第２アミンよりも好
ましい。適当なアミン溶媒の例には次のものがあ
げられる：アルキルアミン、シクロアルキルアミ
ン、アリールアミン、複素環式アミン、たとえば
モルホリン、ピリジン、ピペラジン、ピペリジ
ン。しかしてこの種類のアミンの例には次のもの
があげられる：各アルキル基部の中に炭素原子を
２―６個含む低級アルキルアミンたとえばトリエ
チルアミン；モノ―シクロヘキシルアミン；１分
子当り12個以下の炭素原子を含むＮ―アルキル―
シクロヘキシルアミン；アニリン、１分子当り炭
素原子を12個以下含むＮ―アルキルアニリン、１
分子当り炭素原子を12個以下含むＮ―アルキルモ
ルホリン。 さらにもう１つ有用な溶媒は、適度の配位能力
を有する溶媒であつて、その例には次のものがあ
げられる：ニトリルたとえば低級アルキルニトリ
ルおよび炭化水素―芳香族ニトリル（たとえばア
セトニトリル、ベンゾニトリル）；アミドとえば
ベンズアミド、アセトアミド；モノ置換―および
ジ置換―アミド（ここに、置換基は好ましくは低
級アルキル基である）。適当な置換アミドの例に
はＮ―メチルアセトアミド、Ｎ，―ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミドがあげられる。
ジアルキルスルホキシド（たとえばジメチルスル
ホキシド）およびスルホン〔たとえばスルホラン
（テトラヒドロチオフエン―１，１―ジオキサイ
ド）およびアルキル置換―スルホラン〕も有利に
使用できる。ここに「ジアルキル」は、硫黄原子
および窒素原子が、別々の２個の炭素原子に結合
していることを意味する用語である。これらは
別々のアルキル基であつてもよく、あるいは同一
アルキル基すなわち環式アルキル基であつてもよ
く、しかしてこの種類の合化合物の例にはテトラ
メチレンスルホキシドおよびＮ―メチル―ピロリ
ジノンがあげられる。このアルキル基部は炭素原
子数１―６個のものである。単純エーテルたとえ
ばジ―低級アルキルエーテル（たとえばジメチル
エーテル、ジエチルエーテル）もまた満足に働
く。低級アルキルフエニルエーテルの如き炭化水
素―芳香族エーテルもまた使用できる。さらに、
１，４―ジオキサンの如き環式ジエーテルもまた
適当な溶媒である。 低級アルカン酸の単純低級アルキルエステル
（たとえばエチルアセテート、メチルアセテー
ト、メチルブチレート）および環式ジエステル
（たとえばエチレンジカーボネート）もまた、適
度の配位能力を有する適当な溶媒である。ケトン
たとえば低級脂族族ケトン（たとえばエチルメチ
ルケトン）、および炭化水素―芳香族ケトン（た
とえばアセトフエノン）もまた良好な溶媒であ
る。もし所望ならば、イソプロパノールやエチレ
ングリコールの如き低級モノ―およびジ―アルカ
ノールも使用できる。適度の配位能力を有する好
適溶媒の例には次のものがあげられる：ニトリ
ル、ホルムアミドたとえばジメチルホルムアミ
ド、ジ―低級アルキルエーテル、低級アルキルフ
エニルエーテル、低アルカン酸の単純低級アルキ
ルエステル、ケトン、低級アルカノール。 本発明において特に有利に使用できる好適溶媒
の例には次のものがあげられる：ベンゼ、ジメチ
ルホルムアミド、クロロベンゼン、アニソール、
Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、
エチルアセテート、イソプロパノール、ベンゾニ
トリル、クロロホルム、エチルメチルケトン、ア
セトニトリル、ジエチルエーテル、アセトフエノ
ン、トルエン、エチレングリコール、エチレンカ
―ボネート、プロピレンカーポネート、スルホラ
ン。特に望ましい溶媒はジメチルホルムアミド、
Ｎ―メチル―ピロリジノンおよびジメチルスルホ
キシドであつて、これらはギ酸カリウムのための
良好な溶媒である。 好ましい有機溶媒は、炭素原子を１―20個有す
るものである。特に好ましい溶媒は、生成物の分
離を容易ならしめるような２相系を形成し得る溶
媒であつて、その例にはニトロメタン、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネートがあげら
れる。 溶媒の添加量は、第３有機燐リガンドを有する
パラジウム錯体を充分溶解し得るような量である
べきである。 本発明方法では、前記ヒドロ２量体化反応のた
めの水素を提供させるためにギ酸カリウムを使用
するのである。 この反応では、反応過程全体にわたつて若干量
のギ酸カリウムを存在させるのが好ましい。本方
法をバツチ法に従つて実施する場合には、化学量
論量のギ酸カリウムが使用でき、すなわち、イソ
プレン２モル当りギ酸カリウム１モルを最初に添
加することができ、あるいはギ酸カリウムを連続
的または定期的に添加することもできる。 本発明方法に使用される触媒は、第３有機燐リ
ガンドを有する錯体の形にされたパラジウムまた
はパラジウム化合物である。このパラジウムはそ
の可能原子価のうちの任意の原子価、たとえば
０、＋２等の原子価をするものであつてもよい
が、原子価０の状態のものが好ましい。適当なパ
ラジウム化合物の例には次のものがあげられる：
カルボン酸パラジウム、特に、１分子当り炭素原
子を６個以下有するアルカン酸から導かれたカル
ボン酸パラジウムたとえば酢酸パラジウム
（OAC）、錯体たとえびパラジウムアセチルアセ
トネート（AcAc）、ビス―ベンゾニトリルパラ
ジウム（）、リチウムパラダス（palladous）ク
ロライド；パラジウムのハロゲン化物、硝酸塩、
硫酸塩、たとえば塩化パラジウム（パラダス
塩）、硝酸パラジウム〔Pd（NO₃）₂（OH₂）〕、硫
酸パラジウム。適当な還元パラジウム―ホスフイ
ン錯体はPd（R₃P）₂またはPd（R₃P）₃である。こ
のパラジウムは反応混合物中に触媒量存在させ、
好ましくは１―10^-6モル（molar）、一層好ましく
は10^-1ないし10^-4モル存在させる。 第３有機燐リガンドを有するパラジウム錯体型
の化合物は一般に、第３有機燐リガンドを適当な
パラジウム化合物と反応させることにより製造で
きるが、この反応はたとえば次の反応式により表
わすことができる。 2R₃P＋（PhCN）₂PdCl₂ →（R₃P）₂PdCl₂ （R₃P）₂PdCl₂＋Ag₂CO₃ →（R₃P）₂PdCO₃ （R₃P）₂PdO₂＋SO₂ →（R₃P）₂PdSO₄ （R₃P）₂PdO₂＋N₂O₄ →（R₃P）₂Pd（NO₃）₂ （上式においてR₃Pは第３有機ホスフインを表
わす）。あるいは前記の錯体型化合物は、前記パ
ラジウム化合物および前記ホスフインを直接に反
応器に添加することによりその場で製造すること
もできる。 反応混合物に溶解し得る任意の第３有機燐リガ
ンドが使用できる。好ましいリガンドは、次式を
有するものである。 （RO）_aPR_b （） 上式において、Ｒは互いに同一または相異なる
基であつてよく、しかしてこれらは燐原子または
酸素原子に結合している基であつて、その各々は
ヒドロカルビル基である； ａは０―３の整数であり； ｂは「３―ａ」である。 好ましくは、式（）中の各Ｒはアリール基、
アルキル基、アルアルキル基またはアルカリール
基を表わし、ただしこれらの基の各々は炭素原子
を20個より少なく有するものであり、一層好まし
くは炭素原子を12個より少なく有するものであ
る。Ｒにより表わされる基の適当な例には次のも
のがあげられる：フエニル基、ｐ―トリル基、ｏ
―トリル基、ｍ―トリル基、ｍ―クロロフエニル
基、ｐ―アニソイル基、ｍ―アニソイル基、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基。しかし
てこのなかでは、メチル基、エチル基、ｎ―プロ
ピル基、ｎ―ブチル基、フエニル基、クロロフエ
ニル基が好ましい。有機基Ｒ中に官能基を含ませ
ることも適当であり、あるいは、燐原子の原子価
のうち１価分より多くのものを満足させて燐原子
含有複素環式化合物を形成させることができるよ
うな有機基であるＲ基も適当である。好ましいＲ
は炭素原子を１―20個（一層好ましくは約１―12
個）を有するアリール基、アルキル基、アルアル
キル基、アルカリール基またはそれらの基の混合
基であり、しかしてこれらの基は必ずしも互いに
同一である必要はなく、たとえばR₁R₂R₃P、
（R₁O）PR₂R₃、（R₁O）（R₂O）PR₃等であつてよ
い。もう１つの好ましいＲは、その各々（すなわ
ち各Ｒ）が互いに同一であるアルキル基またはア
リール基である。 あるいは、前記リガンドは次式を有するもので
あつてもよい。 Ｒ^１ _ｃＲ^２ _ｄＲ^３ _ｅＰ（OR⁴）_f（OR⁵）_g（OR⁶）_h 上式においてｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇおよびｈの
各々は０または１であり、 「ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ」は３であり、 Ｒは既述の意味を有する。 最も好ましい第３有機燐リガンドでは、少なく
とも１つのＲはベンジル基、分枝アルキル基、ア
ルアルキル基、アルケニル基またはシクロアルキ
ル基を表わし、ただし最後に述べた４種の基の
各々は炭素原子３―10個有するものであり、しか
してその分枝部は、燐原子または酸素原子から２
個より多くない炭素原子を隔てて存在する炭素原
子のところに存在する。この好適Ｒ基は、選択率
向上用触媒錯体に対して立体障害部を提供し得る
ものである。 前記の好適Ｒ基の例には次のものがあげられ
る：（アルキル基の場合）イソプロピル基、第２
ブチル基、第３ブチル基、イソブチル基、ネオペ
ンチル基、第２ペンチル基、第３ペンチル基、２
―メチルブチル基、第２ヘキシル基、第３ヘキシ
ル基、２，２―ジメチルプロピル基；（アルアル
キル基の場合）α―メチルベンジル基、α，α―
ジメチルベンジル基、α―メチル―α―エチルベ
ンジル基、フエニルエチル基、フエニルイソプロ
ピル基、フエニル―第３ブチル基；（アルケニル
基の場合）アリル基、クロチル基、メタリル基、
１―メチルエテニル基、１―メチル―２―プロペ
ニル基、２―メチル―２―プロペニル基、１，１
―ジメチル―２―プロペニル基、１―メチル―３
―ブテニル基；（シクロアルキル基の場合）シク
ロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基。 式（）のリガンド２種またはそれ以上を同一
反応中に使用することも可能である。第３燐リガ
ンド対パラジウムのモル比は少なくとも１である
のが有利である。好ましは、該リガンド対パラジ
ウムのモル比は１：１ないし20：１の範囲内の値
であり、一層好ましくは、このモル比は２：１な
いし５：１の範囲内の値である。本発明に従つて
前記の第３有機燐リガンドを使用した場合には、
２，７―ジメチルオクタ―１，７―ジエンが非常
に高い選択率の値をもつて製造できる。 あるいは、前記のパラジウムまたはパラジウム
化合物および第３有機燐リガンドを、反応媒質中
に溶解させる代りに架橋合成樹脂（すなわち、架
橋された合成樹脂）に結合させてもよい。適当な
架橋合成樹脂の例には架橋ポリスチレン、ポリ
（α―アルキル）―アクリレート、ポリカーボネ
ート、ポリアミドがあげられる。かくして結合さ
れたリガンドは一般に下記の一般式で表わされる
であろう。 Ｚ−Ｐ（OR）_iＲ_j 上式においてＲは既述の意味を表わし、 ｉは０―２の整数であり、 ｊは「２―ｉ」であり、 Ｚは架橋合成樹脂を表わす。 結合された第３ホスフインは次の一般式を有す
るものであり得る。 上式中のＲ、ｉおよびｊは既述の意味を有し、 R₆は合成樹脂の反覆ユニツトを表わし、 ｍは正の整数であり、 ｎは０または正の整数であり、 「ｍ＋ｎ」は該樹脂中の反覆ユニツトの全数に
等しい数である。 前記の第３ホスフインで置換された反覆ユニツ
トの割合（％）は次式により算出できる（反覆ユ
ニツトの全数基準）。 ｍ／ｍ＋ｎ×100（％） 第３ホスフインで置換された反覆ユニツトの数
は臨界条件ではない。しかし、反覆ユニツトの５
％未満が燐含有置換体を含むものである場合に
は、「結合された触媒」を形成させるために前記
樹脂を大量使用しなければならない。したがつ
て、第３燐置換―反覆ユニツトを少なくとも10％
存在させるのが有利である。反覆ユニツトの20―
40％が燐含有置換基を含むものであることが好ま
しい。この置換基は前記樹脂中に公知方法に従つ
て導入でき、たとえば、下記文献に記載の方法に
従つて導入できる：「ジヤーナル、オブ、ゼ、ア
メリカン、ケミカル、ソサエテイ」第97巻(7)、第
1749頁（1975年）；「Ann.N.Y.Academy of
Sciences」第239巻、第76頁（1974年）。上記公知
技術によれば、パラジウム化合物と燐置換樹脂と
をパラジウム化合物用溶媒の中で混合することに
錯体が形成できるのである。 この触媒の反応活性（すなわち触媒活性）を高
めるために、該触媒に還元剤を20―90℃の温度に
おいて0.1―５時間接触させることにより該触媒
が予備処理できる。この還元剤はガス状、固体状
または液状のものであつてよい。ガス状還元剤の
例には水素および一酸化炭素があげられる。液状
または固体状還元剤の例にはヒドラジン、
NaBH₄，NaOCH₃、（イソプロピル）₃P、Cu、Na
およびAlアルキルがあげられる。この還元は、
別個のオートクレーブ中でも実施できるが、ヒド
ロ２量体化反応器中でイソプレンの導入前に実施
するのが好ましい。第３有機燐リガンドを有する
パラジウム錯体は、本発明に使用される溶媒中
に、還元反応実施前に溶かすことができる。 本方法は連続法またはバツチ法により実施でき
る。本方法では反応温度は臨界条件ではないけれ
ども、反応は０―100℃の温度に保つて行うのが
好ましく、20−70℃の温度に保つて行うのが一層
好ましい。本方法は、反応温度において液相状態
を充分維持できる程度の圧力のもとで実施でき
る。一般にこの圧力は自生圧力（オートジナス圧
力）であつてよい。 本発明を一層詳細に例示するために、次に実施
例を示す。 例 １―４ 90ml容量のガラス内張り付オートクレーブにパ
ラジウムアセチルアセトネート0.027ミリモル、
（イソプロピル）_３ホスフイン0.054ミリモル、ギ
酸カリウム18.5ミリモル、第表に記載の溶媒10
ml、H₂O1ml（55.5ミリモル）およびイソプレン
2.5ｇ（37ミリモル）を供給した。例３および４
では、水酸化カリウム塩基（0.05ｇ）もまた添加
した（ギ酸カリウム１モル当り水酸化カリウム1/
２０モルの割合）。撹拌された反応器を所定の温度
に２時間加熱し、冷却し、生成物をガスクロマト
グラフイにより分析した。その結果を第表に示
す。

【表】 比較実験 ギ酸および他種ギ酸塩を用いて得られる種々の
異性体混合物を比較するために、下記の比較実験
を行つた。 80ml容量のガラス内張り付オートクレーブにパ
ラジウムアセチルアセトネート0.027ミリモル、
（イソプロピル）_３ホスフイン0.054ミリモル、第
表記載のギ酸塩またはギ酸18.5ミリモル、第
表記載の溶媒10ml、H₂O／ml（ギ酸塩を使用した
場合のみ）、イソプレン2.5ｇ（37ミリモル）を供
給した。撹拌された反応器を所定の温度に２時間
加熱し、冷却し、生成物をガスクロマトグラフイ
により分析した。その結果を第表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第３有機燐リガンドを有するパラジウム錯体
   を含有する触媒および還元剤ならびに任意的に溶
   媒の存在下に、イソプレンのヒドロ２量体化を行
   うことにより２，７―ジメチルオクタ―１，７―
   ジエンを製造する方法において、ギ酸カリウムを
   還元剤として、水の存在下に使用することを特徴
   とする方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   ギ酸カリウム１モル当り水を少なくとも１モル存
   在させることを特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第２項記載の方法において、
   ギ酸カリウム１モル当り水を１―５モル存在させ
   ることを特徴とする方法。 ４ 特許請求の範囲第１項―第３項のいずれかに
   記載の方法において、前記の第３有機燐リガンド
   が、次式 （RO）_aPR_b （） （ここにＲ基は互いに同一または相異なる基で
   あつてよく、そしてこの基は燐原子または酸素原
   子と結合しており、かつ該基の各々はヒドロカル
   ビル基であり、 ａは０ないし３の整数であり、 ｂは「３―ａ」である）を有するものであるこ
   とを特徴とする方法。 ５ 特許請求の範囲第１項―第３項のいずれかに
   記載の方法において、前記の第３有機燐リガンド
   が、次式 Ｚ−Ｐ（OR）_iＲ_j （） （ここにＺは架橋合成樹脂を表わし、 Ｒは互いに同一または相異なるヒドロカルビル
   基であり、 Ｏは酸素原子を表わし、 ｉは０ないし２の整数であり、 ｊは「２―ｉ」である）を有するものであるこ
   とを特徴とする方法。 ６ 特許請求の範囲第５項記載の方法において、
   Ｚが架橋ポリスチレン、ポリ（α―アルキル）―
   アクリレート、ポリカーボネートまたはポリアミ
   ドであることを特徴とする方法。 ７ 特許請求の範囲第４項―第６項のいずれかに
   記載の方法において、式（）および（）の中
   の各Ｒがアリール基、アルキル基、アルアルキル
   基またはアルカリール基であり、かつこれらの基
   の各々が20個より少ない炭素原子を有するもので
   あることを特徴とする方法。 ８ 特許請求の範囲第４項―第７項のいずれかに
   記載の方法において、前記リガンド中の少なくと
   も１つのＲがベンジル基、分枝アルキル基、アル
   アルキル基、アルケニル基およびシクロアルキル
   基からなる群から選ばれた立体障害基であり、か
   つ前記の群の中の最後の４つの基の各々は炭素原
   子を３―10個有し、かつこれらの基における枝分
   かれは、燐原子または酸素原子から「２個より多
   くない炭素原子を隔てて」存在する炭素原子のと
   ころに形成されたものであることを特徴とする方
   法。 ９ 特許請求の範囲第１項―第８項のいずれかに
   記載の方法において、温度範囲が０―100℃であ
   り、パラジウムの量の範囲が１―10^-6モルであ
   り、第３有機燐リガンド対パラジウムの比の値が
   少なくとも１であることを特徴とする方法。 １０ 特許請求の範囲第１項―第９項のいずれか
   に記載の方法において、前記溶媒がジメチルホル
   ムアミド、Ｎ―メチル―ピロリジノンまたはジメ
   チルスルホキシドであることを特徴とする方法。