JP2518019B2 - 重合触媒の除去方法 - Google Patents
重合触媒の除去方法Info
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- JP2518019B2 JP2518019B2 JP63174468A JP17446888A JP2518019B2 JP 2518019 B2 JP2518019 B2 JP 2518019B2 JP 63174468 A JP63174468 A JP 63174468A JP 17446888 A JP17446888 A JP 17446888A JP 2518019 B2 JP2518019 B2 JP 2518019B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、開環重合触媒の除去方法に関する。さらに
詳細には、透明性、耐熱性、耐熱老化性、機械的特性に
優れた水素添加された飽和型熱可塑性樹脂の前駆体とし
て有用な官能基を有する環状不飽和化合物の開環重合反
応後の重合触媒の除去方法に関する。
詳細には、透明性、耐熱性、耐熱老化性、機械的特性に
優れた水素添加された飽和型熱可塑性樹脂の前駆体とし
て有用な官能基を有する環状不飽和化合物の開環重合反
応後の重合触媒の除去方法に関する。
［従来の技術］ 近年において、透明性樹脂は、自動車部品、照明機
器、電気部品、雑貨など通常の透明性が要求される形成
材料として使用される以外に、光学的性質を重要視する
光学材料として応用されてきている。そして光学材料と
しては、単なる透明性のみならず、これまで以上に従来
の透明性樹脂では満足し得ない高度の機能が要求されて
いる。
器、電気部品、雑貨など通常の透明性が要求される形成
材料として使用される以外に、光学的性質を重要視する
光学材料として応用されてきている。そして光学材料と
しては、単なる透明性のみならず、これまで以上に従来
の透明性樹脂では満足し得ない高度の機能が要求されて
いる。
本発明者らは、極性基を有するテトラシクロドデセン
誘導体を単独で、また該化合物と共重合可能な化合物と
を（共）重合させて得られる（共）重合体、および該重
合体を水素添加して得られる重合体が優れた光学特性、
すなわち高い透明性と低複屈折性を有すると共に優れた
耐熱性、耐老化性および大きな機械的強度を有し、しか
も十分な耐湿性を有することを見いだし、先に特許を出
願した。［特願昭62−288527、特願昭62−288528］ しかしながら、上記開環重合体およびその誘導体は前
述の優れた性能を有しているものの、該重合体は通常の
後処理方法では重合触媒の除去が不完全であり、重合体
中にこれら触媒が残存し、形成後そのまま放置すると成
形品が淡黄色から淡褐色に着色し、製品価値を著しく低
下させるといった問題があった。
誘導体を単独で、また該化合物と共重合可能な化合物と
を（共）重合させて得られる（共）重合体、および該重
合体を水素添加して得られる重合体が優れた光学特性、
すなわち高い透明性と低複屈折性を有すると共に優れた
耐熱性、耐老化性および大きな機械的強度を有し、しか
も十分な耐湿性を有することを見いだし、先に特許を出
願した。［特願昭62−288527、特願昭62−288528］ しかしながら、上記開環重合体およびその誘導体は前
述の優れた性能を有しているものの、該重合体は通常の
後処理方法では重合触媒の除去が不完全であり、重合体
中にこれら触媒が残存し、形成後そのまま放置すると成
形品が淡黄色から淡褐色に着色し、製品価値を著しく低
下させるといった問題があった。
本発明の対象とする開環重合体の従来から知られてい
る処理法としては、開環重合体を含む系に、アルコール
系化合物などの特定の化合物を加えて処理した後、キレ
ート結合を形成する化合物を含む水溶液で処理する工程
からなる方法（特開昭49−130500）、Ｎ−アシルエタノ
ールアミン化合物およびアミン系非イオン界面活性剤か
ら選ばれた少なくとも１種を加えた後、スチームストリ
ッピングして回収する処理法（特開昭52−126500）、10
〜90重量％のトリエタノールアミン水溶液で処理して回
収する処理法（特開昭54−99198）が提案されている。
る処理法としては、開環重合体を含む系に、アルコール
系化合物などの特定の化合物を加えて処理した後、キレ
ート結合を形成する化合物を含む水溶液で処理する工程
からなる方法（特開昭49−130500）、Ｎ−アシルエタノ
ールアミン化合物およびアミン系非イオン界面活性剤か
ら選ばれた少なくとも１種を加えた後、スチームストリ
ッピングして回収する処理法（特開昭52−126500）、10
〜90重量％のトリエタノールアミン水溶液で処理して回
収する処理法（特開昭54−99198）が提案されている。
［発明が解決しようとする問題点］ しかし、これらの重合触媒の除去方法では、上記一般
式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種の単量体または該
化合物と共重合可能な単量体との開環重合の触媒に使用
されるタングステン、モリブデン、レニウムのみならず
アンモニウムなどのすべての残留触媒金属を除去するこ
とが困難であったり、使用した重合触媒量に対し極めて
多量の脱触剤を用いるなど、経済的に不利であるばかり
でなく、また回収再使用しようとしても分離回収に多く
のエネルギーを要し、経済性を考慮したプロセス面でも
問題があった。
式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種の単量体または該
化合物と共重合可能な単量体との開環重合の触媒に使用
されるタングステン、モリブデン、レニウムのみならず
アンモニウムなどのすべての残留触媒金属を除去するこ
とが困難であったり、使用した重合触媒量に対し極めて
多量の脱触剤を用いるなど、経済的に不利であるばかり
でなく、また回収再使用しようとしても分離回収に多く
のエネルギーを要し、経済性を考慮したプロセス面でも
問題があった。
また、脱触剤を多量に用いるために回収後の重合体中
にも残存しやすく、得られた重合体の耐熱性（HDT）の
低下をまねいたり、製品の表面に脱触剤等がブリードし
たりするため、外観上にも問題があった。
にも残存しやすく、得られた重合体の耐熱性（HDT）の
低下をまねいたり、製品の表面に脱触剤等がブリードし
たりするため、外観上にも問題があった。
さらに、触媒に使用される金属ハロゲン化物、例えば
六塩化タングステン、五塩化モリブデン、五塩化レニウ
ムやジエチルアルミニウムモノクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロ
ライドに含有されるハロゲンの除去に対しては全く無効
であった。なお、樹脂中にハロゲンが含有されていると
金型や成形物表面に蒸着して形成した金属膜などを腐蝕
させる問題がある。
六塩化タングステン、五塩化モリブデン、五塩化レニウ
ムやジエチルアルミニウムモノクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロ
ライドに含有されるハロゲンの除去に対しては全く無効
であった。なお、樹脂中にハロゲンが含有されていると
金型や成形物表面に蒸着して形成した金属膜などを腐蝕
させる問題がある。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、極性基を有するノルボルネン誘導体および
／またはテトラシクロドデセン誘導体に触媒を用い、開
環重合した溶液から重合反応に使用した触媒金属のみな
らずハロゲン原子を効率よく除去し、かつ回収後の重合
体中にも脱触剤がほとんど含まれない重合触媒金属の除
去方法を提供することを目的とする。
／またはテトラシクロドデセン誘導体に触媒を用い、開
環重合した溶液から重合反応に使用した触媒金属のみな
らずハロゲン原子を効率よく除去し、かつ回収後の重合
体中にも脱触剤がほとんど含まれない重合触媒金属の除
去方法を提供することを目的とする。
本発明の開環重合体溶液からの残留重合触媒金属およ
びハロゲンの除去方法の特徴は、下記一般式（Ｉ）で表
わされる化合物を単独で、または該化合物と他の共重合
可能な化合物とを（共）重合させて得られる（共）重合
体の重合触媒を用いて重合させた重合体溶液を炭素数１
〜６の有機酸の酸性水溶液で処理する点にある。
びハロゲンの除去方法の特徴は、下記一般式（Ｉ）で表
わされる化合物を単独で、または該化合物と他の共重合
可能な化合物とを（共）重合させて得られる（共）重合
体の重合触媒を用いて重合させた重合体溶液を炭素数１
〜６の有機酸の酸性水溶液で処理する点にある。
［式中ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜10の炭
化水素基、ＸおよびＹは水素原子、炭素数１〜10の炭化
水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素
数１〜10の炭化水素基、CH2）nCOOR1、CH2）nOCO
R1、CH2）nCN、CH2）nCONR2R3、CH2）nCOOZ、C
H2）nOCOZ、CH2）nOZ、CH2）nWまたはＸとＹから構
成された を示し、ＸおよびＹの少なくとも１つは水素原子または
炭化水素基以外の基、ｍは０または１である。なお、
R1、R2、R3およびR4は炭素数１〜20の炭化水素基、Ｚは
炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基、Ｗ
はSiR5 pD3-p（R5は炭素数１〜10の炭化水素基、Ｄはハ
ロゲン原子、−OCOR5または−OR5、ｐは０〜３の整数を
示す）、ｎは０〜10の整数を示す。］ 一般式（Ｉ）の化合物において、本発明を適用する上
で好ましいＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜６の
炭化水素基であり、また好ましいＸおよびＹは、水素原
子、炭素数１〜10の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲ
ン原子で置換された炭素数１〜10の炭化水素基、C
H2）nCOOR1、CH2）nOCOR1、CH2）ｎ−CNで、Ｘおよ
びＹの少なくとも１つは水素原子および炭化水素基から
選ばれる基以外の基である。さらに特に好ましいもの
は、ＡおよびＢが共に水素であるか、少なくとも一方が
炭素数１〜３の炭化水素基であり、またＸおよびＹの少
なくとも１つがCH2）nCOOR1、またはCH2）nOCOR1で
あるものである。
化水素基、ＸおよびＹは水素原子、炭素数１〜10の炭化
水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素
数１〜10の炭化水素基、CH2）nCOOR1、CH2）nOCO
R1、CH2）nCN、CH2）nCONR2R3、CH2）nCOOZ、C
H2）nOCOZ、CH2）nOZ、CH2）nWまたはＸとＹから構
成された を示し、ＸおよびＹの少なくとも１つは水素原子または
炭化水素基以外の基、ｍは０または１である。なお、
R1、R2、R3およびR4は炭素数１〜20の炭化水素基、Ｚは
炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基、Ｗ
はSiR5 pD3-p（R5は炭素数１〜10の炭化水素基、Ｄはハ
ロゲン原子、−OCOR5または−OR5、ｐは０〜３の整数を
示す）、ｎは０〜10の整数を示す。］ 一般式（Ｉ）の化合物において、本発明を適用する上
で好ましいＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜６の
炭化水素基であり、また好ましいＸおよびＹは、水素原
子、炭素数１〜10の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲ
ン原子で置換された炭素数１〜10の炭化水素基、C
H2）nCOOR1、CH2）nOCOR1、CH2）ｎ−CNで、Ｘおよ
びＹの少なくとも１つは水素原子および炭化水素基から
選ばれる基以外の基である。さらに特に好ましいもの
は、ＡおよびＢが共に水素であるか、少なくとも一方が
炭素数１〜３の炭化水素基であり、またＸおよびＹの少
なくとも１つがCH2）nCOOR1、またはCH2）nOCOR1で
あるものである。
ｍは１であるものが好ましく、R1〜R4の炭化水素基の
炭素数は１〜10が好ましく、さらに１〜６が好ましく、
特に１〜３が好ましい。
炭素数は１〜10が好ましく、さらに１〜６が好ましく、
特に１〜３が好ましい。
またｎは０〜６が好ましく、さらに好ましくは０〜
２、特に０であるものが好ましい。
２、特に０であるものが好ましい。
これらのうち、特に好ましいのは （式中、Ｒは水素または炭素数１〜３のアルキル基、
好ましくはメチル基、R1は炭素数１〜15の炭化水素基）
である。
好ましくはメチル基、R1は炭素数１〜15の炭化水素基）
である。
本発明に使用される重合体溶液は、上記化合物（Ｉ）
で表わされる１種以上の官能基を有するノルボルネンま
たはテトラシクロドデセン誘導体を重合に適した溶媒存
在下、タングステン、モリブデンまたはレニウムの化合
物に有機アルミニウム化合物で代表される還元力を有す
る有機金属化合物、さらに特定の構造の有機化合物また
は無機化合物の活性化剤からなる重合触媒系を用いて重
合させた重合体溶液である。
で表わされる１種以上の官能基を有するノルボルネンま
たはテトラシクロドデセン誘導体を重合に適した溶媒存
在下、タングステン、モリブデンまたはレニウムの化合
物に有機アルミニウム化合物で代表される還元力を有す
る有機金属化合物、さらに特定の構造の有機化合物また
は無機化合物の活性化剤からなる重合触媒系を用いて重
合させた重合体溶液である。
脱触方法としては、上記重合体溶液に有機酸の酸性水
溶液を接触することによって行われる。
溶液を接触することによって行われる。
有機酸化合物としては、ギ酸、酢酸、モノクロル酢
酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、ア
クリル酸、イタコン酸などの脂肪族モノカルボン酸、シ
ュウ酸、マロン酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイ
ン酸、フマール酸などの脂肪族ジカルボン酸、プロパン
トリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族
ポリカルボン酸、クエン酸、酒石酸などのオキシ酸、シ
クロペンタンカルボン酸、シクロペンタンジカルボン
酸、シクロペンタントリカルボン酸、シクロペンタンテ
トラカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、
シクロヘキサンテトラカルボン酸、ハイミック酸などの
脂環族モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン
酸、安息香酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタ
ール酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族
モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、フェ
ノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール類
などを挙げることができる。本発明においては、これら
の有機酸化合物としては重合体への溶解度が低いことか
ら炭素数１〜６の有機酸を使用する。これらの有機酸の
うち、酢酸、シュウ酸が触媒金属の除去、ほか触媒の構
成元素であるハロゲン、特に塩素の除去効率にも特に優
れ、脱触媒処理後の重合体中に残存することもなく除去
できるので好ましい。
酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、ア
クリル酸、イタコン酸などの脂肪族モノカルボン酸、シ
ュウ酸、マロン酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイ
ン酸、フマール酸などの脂肪族ジカルボン酸、プロパン
トリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族
ポリカルボン酸、クエン酸、酒石酸などのオキシ酸、シ
クロペンタンカルボン酸、シクロペンタンジカルボン
酸、シクロペンタントリカルボン酸、シクロペンタンテ
トラカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、
シクロヘキサンテトラカルボン酸、ハイミック酸などの
脂環族モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン
酸、安息香酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタ
ール酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族
モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、フェ
ノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール類
などを挙げることができる。本発明においては、これら
の有機酸化合物としては重合体への溶解度が低いことか
ら炭素数１〜６の有機酸を使用する。これらの有機酸の
うち、酢酸、シュウ酸が触媒金属の除去、ほか触媒の構
成元素であるハロゲン、特に塩素の除去効率にも特に優
れ、脱触媒処理後の重合体中に残存することもなく除去
できるので好ましい。
これらの有機酸化合物は、通常0.05〜15重量％水溶液
として使用され、好ましくは0.1〜10重量％、特に好ま
しくは0.5〜８重量％の水溶液として使用される。
として使用され、好ましくは0.1〜10重量％、特に好ま
しくは0.5〜８重量％の水溶液として使用される。
使用する有機酸化合物の濃度が0.05％より小さくなる
と触媒残留金属やハロゲンの除去の効率が低下し、回収
された重合体には多くの触媒残留金属やハロゲンが含ま
れ、触媒残留金属に起因する着色が生じる。また、有機
酸化合物の濃度を15％以上にしてもその効果は飽和して
おり、残存有機酸化合物を中和して除去しても回収され
た重合体中には、有機酸化合物が含まれた状態となり、
成形中の高温度条件により添加した有機酸に起因した着
色が生じたり、表面にブリードし、製品外観を損うこと
がある。有機酸の濃度が0.05％から15％の範囲では、残
存触媒の安定した除去効果があり、得られた重合体には
触媒残留金属に起因する着色が少なく、また使用した有
機酸化合物もほとんど含まれない。
と触媒残留金属やハロゲンの除去の効率が低下し、回収
された重合体には多くの触媒残留金属やハロゲンが含ま
れ、触媒残留金属に起因する着色が生じる。また、有機
酸化合物の濃度を15％以上にしてもその効果は飽和して
おり、残存有機酸化合物を中和して除去しても回収され
た重合体中には、有機酸化合物が含まれた状態となり、
成形中の高温度条件により添加した有機酸に起因した着
色が生じたり、表面にブリードし、製品外観を損うこと
がある。有機酸の濃度が0.05％から15％の範囲では、残
存触媒の安定した除去効果があり、得られた重合体には
触媒残留金属に起因する着色が少なく、また使用した有
機酸化合物もほとんど含まれない。
開環重合体の重合体溶液と有機酸水溶液との接触比
は、通常、重合体濃度が１〜30重量％の重合体溶液100
重量部に対し、有機酸水溶液５重量部から500重量部の
使用が好ましく、さらに好ましくは10〜300重量部、特
に好ましくは20〜200重量部である。
は、通常、重合体濃度が１〜30重量％の重合体溶液100
重量部に対し、有機酸水溶液５重量部から500重量部の
使用が好ましく、さらに好ましくは10〜300重量部、特
に好ましくは20〜200重量部である。
また、重合体溶液と有機酸水溶液との接触方法は、通
常の機械的撹拌装置、スタティックミキサー、ラインミ
キサー、ホモミキサーなどを使用することができ、撹拌
効率の優れた撹拌装置を使用する方が、重合体溶液中の
残留金属の除去効率が優れていることはいうまでもな
い。接触時間、温度は、撹拌の効率にもよるが通常１分
〜３時間であり、接触温度の下限は水の氷結点および上
限温度は重合体溶液の溶媒の沸点か水の沸点の低い方の
温度であり、通常は５〜60℃の範囲が好ましい。
常の機械的撹拌装置、スタティックミキサー、ラインミ
キサー、ホモミキサーなどを使用することができ、撹拌
効率の優れた撹拌装置を使用する方が、重合体溶液中の
残留金属の除去効率が優れていることはいうまでもな
い。接触時間、温度は、撹拌の効率にもよるが通常１分
〜３時間であり、接触温度の下限は水の氷結点および上
限温度は重合体溶液の溶媒の沸点か水の沸点の低い方の
温度であり、通常は５〜60℃の範囲が好ましい。
重合体溶液に有機酸水溶液を接触して、重合体溶液か
ら触媒金属を抽出除去後、必要ならば有機層を中和し、
水洗し、通常の重合体回収工程を経由し、重合触媒の除
去された重合体を単離する。
ら触媒金属を抽出除去後、必要ならば有機層を中和し、
水洗し、通常の重合体回収工程を経由し、重合触媒の除
去された重合体を単離する。
本発明の方法によって重合触媒を除去された重合体は
そのまま、または耐候性、耐熱性を付与するために水素
添加反応を行うことによって、透明性等の光学特性、機
械的性質に優れ、吸水率も低いので、これらの特性を利
用する分野において好適に使用することができる。
そのまま、または耐候性、耐熱性を付与するために水素
添加反応を行うことによって、透明性等の光学特性、機
械的性質に優れ、吸水率も低いので、これらの特性を利
用する分野において好適に使用することができる。
また、本発明によって製造された重合体は、既知の樹
脂材料、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンス
ルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホ
ン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ABS
樹脂、AES樹脂などとブレンドし、個々の樹脂では不十
分な特性を付与することができる。
脂材料、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンス
ルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホ
ン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ABS
樹脂、AES樹脂などとブレンドし、個々の樹脂では不十
分な特性を付与することができる。
［実施例］ 以下に実施例によって本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例
に制限されるものではない。
るが、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例
に制限されるものではない。
例１ 構造式（Ｉ）で示される単量体８−メチル−８−カル
ボキシメチルテトラシクロ［4,4,0,12,5，17,10］−３
−ドデセン1760g、1,2−ジクロロエタン5280g、分子量
調節剤１−ヘキセン190gを窒素置換した反応容器に仕込
んだ。さらに、濃度0.05mol/lのWC16のクロロベンゼン
溶液30ml、濃度0.1mol/lのパラアルデヒド1,2−ジクロ
ロエタン溶液15ml、濃度0.80mol/lのジエチルアルミニ
ウムクロライドのｎ−ヘキサン溶液47mlを加え、60℃で
５時間反応させて、重合溶液を得た。
ボキシメチルテトラシクロ［4,4,0,12,5，17,10］−３
−ドデセン1760g、1,2−ジクロロエタン5280g、分子量
調節剤１−ヘキセン190gを窒素置換した反応容器に仕込
んだ。さらに、濃度0.05mol/lのWC16のクロロベンゼン
溶液30ml、濃度0.1mol/lのパラアルデヒド1,2−ジクロ
ロエタン溶液15ml、濃度0.80mol/lのジエチルアルミニ
ウムクロライドのｎ−ヘキサン溶液47mlを加え、60℃で
５時間反応させて、重合溶液を得た。
単量体の重合体への転化率は97.5％であった。また、
得られた重合体の固有粘度は0.87dl/g（クロロホルム
中、30℃、濃度0.5g/dl）であった。
得られた重合体の固有粘度は0.87dl/g（クロロホルム
中、30℃、濃度0.5g/dl）であった。
（実施例１） 例１で調製された重合体溶液100重量部に対し１％酢
酸水溶液100重量部を加え、ホモミキサーで10分間激し
く室温で撹拌した。撹拌後静置し、有機層と水相に分離
し、水相を廃棄し、有機相を水洗、１％炭酸ナトリウム
水溶液の洗浄、水洗を繰りかえし、有機層を洗滌した。
酸水溶液100重量部を加え、ホモミキサーで10分間激し
く室温で撹拌した。撹拌後静置し、有機層と水相に分離
し、水相を廃棄し、有機相を水洗、１％炭酸ナトリウム
水溶液の洗浄、水洗を繰りかえし、有機層を洗滌した。
得られたポリマー相を濃縮、乾固して重合体を得た。
重合体中のタングステン、アルミニウム、塩素濃度を定
量した。得られた樹脂のガラス転移温度（Tg）を測定し
た。結果を表−１に示した。
重合体中のタングステン、アルミニウム、塩素濃度を定
量した。得られた樹脂のガラス転移温度（Tg）を測定し
た。結果を表−１に示した。
（実施例２） 実施例１で用いた酢酸１％水溶液100重量部の代わり
に５％酢酸水溶液200重量部を使用し、同様の操作を行
った。結果を表−１に示した。
に５％酢酸水溶液200重量部を使用し、同様の操作を行
った。結果を表−１に示した。
（実施例３） 実施例１で用いた１％酢酸水溶液100重量部の代わり
に0.5％酢酸水溶液150重量部を使用し、同様の操作を行
った。
に0.5％酢酸水溶液150重量部を使用し、同様の操作を行
った。
（比較例１） 例１で調製したポリマー溶液を脱触操作せずにそのま
ま濃縮乾固した。ポリマー中のタングステン、アルミニ
ウム、塩素濃度を測定した。結果を表−１に示す。
ま濃縮乾固した。ポリマー中のタングステン、アルミニ
ウム、塩素濃度を測定した。結果を表−１に示す。
（比較例２） 例１で調製したポリマー溶液を100重量部に対し、20
重量％のトリエタノールアミン水溶液100重量部を加
え、ホモミキサーで10分間、激しく室温で攪拌した。同
様に、金属分析およびTgを測定した。結果を表−１に示
す。
重量％のトリエタノールアミン水溶液100重量部を加
え、ホモミキサーで10分間、激しく室温で攪拌した。同
様に、金属分析およびTgを測定した。結果を表−１に示
す。
（比較例３） 実施例１で使用した１％酢酸水溶液の代わりに同容量
の水を用い、同様の操作を行った。結果を表−１に示
す。
の水を用い、同様の操作を行った。結果を表−１に示
す。
（実施例４） 実施例１で使用した１％酢酸水溶液の代わりに、１％
シュウ酸水溶液を使用した例である。結果を表−１に示
す。
シュウ酸水溶液を使用した例である。結果を表−１に示
す。
（実施例５） 実施例１で使用した１％酢酸水溶液100重量部の代わ
りに、１％クエン酸水溶液250重量部を使用した例であ
る。結果を表−１に示す。
りに、１％クエン酸水溶液250重量部を使用した例であ
る。結果を表−１に示す。
例２ 構造式（II）で示される単量体８−カルボキシエチル
テトラシクロ［4,4,0,12,5，17,10］−３−ドデセン160
0g、1,2−ジクロロエタン4800g、分子量調節剤１−ヘキ
セン100gを窒素置換した反応容器に仕込んだ。さらに、
濃度0.05mol/lのWC16のフロロベンゼン溶液26ml、濃度
0.1mol/lのパラアルデヒドの1,2−ジクロロエタン溶液1
3ml、濃度0.80mol/lのジエチルアルミニウムクロライド
のｎ−ヘキサン溶液40mlを加え、60℃で３時間反応させ
た後、重合体溶液を調製した。
テトラシクロ［4,4,0,12,5，17,10］−３−ドデセン160
0g、1,2−ジクロロエタン4800g、分子量調節剤１−ヘキ
セン100gを窒素置換した反応容器に仕込んだ。さらに、
濃度0.05mol/lのWC16のフロロベンゼン溶液26ml、濃度
0.1mol/lのパラアルデヒドの1,2−ジクロロエタン溶液1
3ml、濃度0.80mol/lのジエチルアルミニウムクロライド
のｎ−ヘキサン溶液40mlを加え、60℃で３時間反応させ
た後、重合体溶液を調製した。
単量体の重合体への転化率は97.5％であった。また、
得られた重合体の固有粘度は0.77dl/g（クロロホルム中
30℃、濃度0.5g/dl）であった。
得られた重合体の固有粘度は0.77dl/g（クロロホルム中
30℃、濃度0.5g/dl）であった。
（実施例６） 例２で調製した重合体溶液100重量部に対し２％酢酸
水溶液100重量部を加え、実施例１と同様の操作を行っ
た。結果を表−１に示す。
水溶液100重量部を加え、実施例１と同様の操作を行っ
た。結果を表−１に示す。
（実施例７） 例２で調製した重合体溶液100重量部に対し２％シュ
ウ酸水溶液100重量部を加え、実施例１と同様の操作を
行った。結果を表−１に示す。
ウ酸水溶液100重量部を加え、実施例１と同様の操作を
行った。結果を表−１に示す。
（比較例４） 例２で調製した重合体溶液をそのまま蒸発乾固し、分
析を行った。結果を表−１に示す。
析を行った。結果を表−１に示す。
（比較例５） 実施例１で使用した１％酢酸水溶液100重量部の代わ
りに、１％硫酸水溶液100重量部を使用した以外は同様
に実験を行った。結果を表−１に示す。
りに、１％硫酸水溶液100重量部を使用した以外は同様
に実験を行った。結果を表−１に示す。
（比較例６） 実施例６で使用した２％酢酸水溶液の代わりに、１％
塩酸水溶液100重量部を使用した以外は実施例６と同様
に実験を行った。結果を表−１に示す。
塩酸水溶液100重量部を使用した以外は実施例６と同様
に実験を行った。結果を表−１に示す。
なお、実施例での評価、分析方法は以下の方法によっ
た。
た。
固有粘度 得られた重合体の0.5g/dlのクロロホルム溶液、30℃
で測定した。
で測定した。
モノマー転化率 モノマー仕込み濃度既知の一定量の重合体溶液を大過
剰のメタノール中で凝固、回収し、その回収量からモノ
マー転化率を求めた。
剰のメタノール中で凝固、回収し、その回収量からモノ
マー転化率を求めた。
タングステン濃度 精秤したポリマーを濃硫酸と過酸化水素で分解させ、
残留金属溶液をジチオール吸光光度法により定量した。
残留金属溶液をジチオール吸光光度法により定量した。
アルミニウム濃度 精秤したポリマーのTHF溶液から原子吸光法により定
量した。
量した。
塩素濃度 けい光Ｘ線により定量した。
ガラス転移温度（Tg） DSC法により、窒素雰囲気下10℃／分の昇温速度で測
定した。
定した。
［発明の効果］ 本発明の方法によれば、特定の極性置換基を有するノ
ルボルネン誘導体および／またはテトラシクロドデセン
誘導体を、原料単量体および／またはこれらと共重合可
能な化合物との開環（共）重合反応液から重合触媒を除
去するのに際し、有機酸化合物の水溶液で処理すること
によって、タングステン化合物で代表される主触媒や有
機アルミニウム化合物で代表される還元力を有する有機
金属化合物からなる開環重合触媒の金属のみならず、こ
れら金属原子に結合した塩素原子のハロゲン原子までも
効率よく除去でき、重合体の劣化や着色の原因となる金
属やハロゲンの残留量の極めて少ない（共）重合体を製
造することができる。
ルボルネン誘導体および／またはテトラシクロドデセン
誘導体を、原料単量体および／またはこれらと共重合可
能な化合物との開環（共）重合反応液から重合触媒を除
去するのに際し、有機酸化合物の水溶液で処理すること
によって、タングステン化合物で代表される主触媒や有
機アルミニウム化合物で代表される還元力を有する有機
金属化合物からなる開環重合触媒の金属のみならず、こ
れら金属原子に結合した塩素原子のハロゲン原子までも
効率よく除去でき、重合体の劣化や着色の原因となる金
属やハロゲンの残留量の極めて少ない（共）重合体を製
造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−47852（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１
種の単量体または該化合物と共重合可能な単量体をＷ、
MoまたはReの化合物を含むメタセシス触媒系を用いて開
環（共）重合させた重合反応終了後の重合体溶液を炭素
数１〜６の有機酸の酸性水溶液で処理することを特徴と
する重合体中の重合触媒の除去方法。 ［式中、ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜10の炭
化水素基、ＸおよびＹは水素原子、炭素数１〜10の炭化
水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素
数１〜10の炭化水素基、CH2）nCOOR1、CH2）nOCO
R1、CH2）nCN、CH2）nCONR2R3CH2）nCOOZ、C
H2）nOCOZ、CH2）nOZ、CH2）nWまたはＸとＹから構
成された を示し、ＸおよびＹの少なくとも１つは水素原子または
炭化水素基以外の基、ｍは０または１である。なお、
R1、R2、R3およびR4は炭素数１〜20の炭化水素基、Ｚは
炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基、Ｗ
はSiR5 pD3-p（R5は炭素数１〜10の炭化水素基、Ｄはハ
ロゲン原子、−OCOR5または−OR5、ｐは０〜３の正数を
示す）、ｎは０〜10の整数を示す。］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63174468A JP2518019B2 (ja) | 1988-07-13 | 1988-07-13 | 重合触媒の除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63174468A JP2518019B2 (ja) | 1988-07-13 | 1988-07-13 | 重合触媒の除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0224319A JPH0224319A (ja) | 1990-01-26 |
| JP2518019B2 true JP2518019B2 (ja) | 1996-07-24 |
Family
ID=15979010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63174468A Expired - Lifetime JP2518019B2 (ja) | 1988-07-13 | 1988-07-13 | 重合触媒の除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2518019B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010031145A (ko) | 1997-10-16 | 2001-04-16 | 바이어 아게 | 촉매 잔사가 적은 환상 올레핀계 중합체, 그 용도 및 그제조법 |
| CN102574989B (zh) | 2009-10-21 | 2014-03-26 | 三井化学株式会社 | 聚合物的精制方法和聚合物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5247852A (en) * | 1975-10-14 | 1977-04-16 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Recovery of ring opening polymer |
-
1988
- 1988-07-13 JP JP63174468A patent/JP2518019B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0224319A (ja) | 1990-01-26 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090517 Year of fee payment: 13 |
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