JP7375747B2 - 重合体組成物、シアノ基含有重合体の製造方法およびシアノ基含有重合体組成物 - Google Patents
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Description
また、非特許文献1の方法では、高分子量の重合体を得ることは難しい。
更に、特許文献2に記載の方法は、毒性の高いシアン化水素を使用しなければならない点で問題である。
そして、特許文献2および非特許文献2の方法は、低分子化合物のヒドロシアノ化に関する技術であり、特許文献2および非特許文献2では重合体のヒドロシアノ化に関しては何らの示唆もされていない。
そのため、オレフィン性二重結合の量を低減させつつシアノ基を重合体に効率的に導入して、シアノ基含有重合体を簡便に製造する方法が求められていた。
R-C2H4-CN・・・(1)
[式(1)中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香環基、シアノ基、ヒドロキシ基、またはシクロアルキル基を示す。]
で表されるシアノ基含有化合物と、ヒドロシアノ化触媒と、を含むことを特徴とする。このような成分を含む本発明の重合体組成物によれば、オレフィン性二重結合含有重合体をヒドロシアノ化し、オレフィン性二重結合の量を低減させつつシアノ基を重合体に効率的に導入して、シアノ基含有重合体を簡便に製造することができる。
R-CH=CH2 ・・・(2)
[式(2)中、Rは、前記式(1)中のRと同じである。]
で表されるビニル基含有化合物の沸点以上の温度で行うことが好ましい。反応工程を式(2)で表されるビニル基含有化合物の沸点以上の温度で行うことで、ヒドロシアノ化反応が進行し易くなる。
ここで、本発明の重合体組成物は、本発明のシアノ基含有重合体の製造方法において、シアノ基含有重合体を製造するために用いることができる。そして、本発明のシアノ基含有重合体の製造方法は、本発明の重合体組成物を用いることで、オレフィン性二重結合の量を低減させつつシアノ基を重合体に効率的に導入し、シアノ基含有重合体を簡便に製造する方法である。更に、本発明のシアノ基含有重合体組成物は、オレフィン性二重結合の量が低減されたシアノ基含有重合体を含む組成物であり、例えば、ゴム成形品などを製造する際に好適に使用することができる。
本発明の重合体組成物は、オレフィン性二重結合含有重合体と、シアノ基含有化合物と、ヒドロシアノ化触媒とを含み、任意に、溶媒および/またはその他の成分を更に含み得る。
本発明の重合体組成物中に含まれるオレフィン性二重結合含有重合体は、ヒドロシアノ化触媒の存在下、シアノ基含有化合物とヒドロシアノ化反応する重合体である。本発明において、オレフィン性二重結合含有重合体は、分子中にオレフィン性二重結合としての炭素-炭素二重結合を有する重合体であれば、特に限定されるものではない。なお、本発明のオレフィン性二重結合含有重合体は、通常、シアノ基を有さないものである。
そして、オレフィン性二重結合含有重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,000以上であることが好ましく、2,000以上であることがより好ましく、3,000以上であることが更に好ましく、5,000以上であることがより一層好ましく、1,000,000以下であることが好ましく、600,000以下であることがより好ましく、500,000以下であることが更に好ましく、400,000以下であることがより一層好ましく、200,000以下であることが特に好ましく、100,000以下であることが最も好ましい。オレフィン性二重結合含有重合体の重量平均分子量が上記範囲内であれば、オレフィン性二重結合含有重合体に起因したゲル化等の副反応をより抑制できるため、シアノ基含有重合体をより効率的に製造することができる。また、オレフィン性二重結合含有重合体の重量平均分子量が上記上限値以下であれば、オレフィン性二重結合の量を効率的に低減させることができる。なお、本発明において、オレフィン性二重結合含有重合体の重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
そして、オレフィン性二重結合含有重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、1以上であることが好ましく、10以下であることが好ましく、6以下であることがより好ましく、4以下であることが更に好ましく、2以下であることが特に好ましい。オレフィン性二重結合含有重合体の分子量分布が上記範囲内であれば、オレフィン性二重結合含有重合体によるゲル化等の副反応を更に抑制できるため、シアノ基含有重合体を更に効率的に製造することができる。なお、本発明において、分子量分布は、オレフィン性二重結合含有重合体の数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比を指す。また、オレフィン性二重結合含有重合体の数平均分子量(Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
本発明の重合体組成物中に含まれるオレフィン性二重結合含有重合体は、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等の従来公知の方法により製造することができる。また、オレフィン性二重結合含有重合体として、市販品を用いてもよい。なお、本発明で用いるオレフィン性二重結合含有重合体は、通常、水素化されたものではない。
そして、本発明の重合体組成物中、オレフィン性二重結合含有重合体の含有量は、重合体組成物中の全固形分100質量%に対して1質量%以上100質量%以下であることが好ましい。重合体組成物中のオレフィン性二重結合含有重合体の含有量が上記下限値以上であれば、本発明の重合体組成物を用いてシアノ基含有重合体を製造する際に、ヒドロシアノ化反応が好適に進行する。一方、重合体組成物中のオレフィン性二重結合含有重合体の含有量が上記上限値以下であれば、本発明の重合体組成物を用いてシアノ基含有重合体を製造する際に、ヒドロシアノ化反応後の触媒残渣を容易に除去することができる。
本発明の重合体組成物中に含まれるシアノ基含有化合物は、ヒドロシアノ化触媒の存在下、上述したオレフィン性二重結合含有重合体とヒドロシアノ化反応する化合物であり、下記式(1)で表される。
R-C2H4-CN・・・(1)
R-CH=CH2 ・・・(2)
R-CH=CH2 ・・・(2)
[式(2)中、Rは、前記式(1)中のRと同じである。]
で表されるビニル基含有化合物が揮発して反応系外に排出され易くなる。そのため、平衡反応であるヒドロシアノ化反応を進行し易くして、シアノ基含有重合体の収率を向上させることができる。なお、上記Rが置換基を有する場合には、上記Rに含まれる炭素原子の数は、置換基の炭素原子を含めた数である。
ここで、シアノ基含有化合物の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法により製造することができる。また、シアノ基含有化合物として、市販品を用いてもよい。
そして、本発明の重合体組成物中、上記式(1)で表されるシアノ基含有化合物の含有量は、オレフィン性二重結合含有重合体100モル%に対して、0.05モル%以上であることが好ましく、0.2モル%以上であることがより好ましく、0.5モル%以上であることが更に好ましく、200000モル%以下であることが好ましく、10000モル%以下であることがより好ましく、5000モル%以下であることが更に好ましく、1000モル%以下であることがより一層好ましく、100モル%以下であることが特に好ましく、25モル%以下であることが最も好ましい。重合体組成物中、上記式(1)で表されるシアノ基含有化合物の含有量が上記範囲内であれば、本発明の重合体組成物を用いたシアノ基含有重合体の製造方法において、ヒドロシアノ化反応が好適に進行する。
本発明の重合体組成物中に含まれるヒドロシアノ化触媒は、オレフィン性二重結合含有重合体と、上記式(1)で表されるシアノ基含有化合物とのヒドロシアノ化反応において、触媒として機能するものであれば限定されない。ヒドロシアノ化触媒としては、例えば、ニッケル錯体と、助触媒と、配位子とを用いることができる。
ここで、ニッケル錯体としては、例えば、塩化ニッケル(II)、[1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ニッケル(II)ジクロリド、[1,2-ビス(ジフェニルホスィノ)エタン]ニッケル(II)ジクロリド、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル(II)、ビス(2,4-ペンタンジオナト)ニッケル(II)水和物、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル等が挙げられる。これらの中でも、本発明の重合体組成物を用いたシアノ基含有重合体の製造方法において、ヒドロシアノ化反応を好適に行える観点からは、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケルが好ましい。
ここで、重合体組成物中、ニッケル錯体の含有量は、オレフィン性二重結合含有重合体100モル%に対して、0.01モル%以上であることが好ましく、0.05モル%以上であることがより好ましく、10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましい。重合体組成物中のニッケル錯体の含有量が上記範囲内であれば、本発明の重合体組成物を用いたシアノ基含有重合体の製造方法において、ヒドロシアノ化反応がより好適に進行する。
また、助触媒としては、例えば、トリクロロアルミニウム、トリブロモアルミニウム、ジクロロメチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム等のルイス酸が挙げられる。これらの中でも、本発明の重合体組成物を用いたシアノ基含有重合体の製造方法において、ヒドロシアノ化触媒の触媒機能が好適に発揮される観点からは、ジメチルクロロアルミニウムが好ましい。
また、重合体組成物中、助触媒の含有量は、オレフィン性二重結合含有重合体100モル%に対して、0.01モル%以上であることが好ましく、0.05モル%以上であることがより好ましく、10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましい。重合体組成物中の助触媒の含有量が上記範囲内であれば、本発明の重合体組成物を用いたシアノ基含有重合体の製造方法において、ヒドロシアノ化触媒の触媒機能がより好適に発揮される。
そして、配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリパラフルオロフェニルホスフィン、トリパラトリフルオロメチルフェニルホスフィン、トリパラメトキシフェニルホスフィン、ビス[2-(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテル等が挙げられる。これらの中でも、本発明の重合体組成物を用いたシアノ基含有重合体の製造方法において、ヒドロシアノ化触媒の触媒機能が更に好適に発揮される観点からは、ビス[2-(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテルが好ましい。
そして、重合体組成物中、配位子の含有量は、オレフィン性二重結合含有重合体100モル%に対して、0.01モル%以上であることが好ましく、0.05モル%以上であることがより好ましく、10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましい。重合体組成物中の配位子の含有量が上記範囲内であれば、本発明の重合体組成物を用いたシアノ基含有重合体の製造方法において、ヒドロシアノ化触媒の触媒機能がより一層好適に発揮される。
更に、本発明の重合体組成物が任意に含み得る溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、シクロトルエン等が挙げられる。これらの中でも、本発明の重合体組成物を用いたシアノ基含有重合体の製造方法において、上記式(1)で表されるシアノ基含有化合物の溶媒への溶解性を向上させることで、シアノ基含有重合体の生産性を高める観点からは、溶媒として、トルエン、キシレン、ベンゼンが好ましく、トルエンがより好ましい。本発明の重合体組成物は、これらの溶媒のうち1種類を単独で含んでいてもよいし、2種類以上を含んでいてもよい。
そして、重合体組成物中に含まれ得る溶媒の含有量は、オレフィン性二重結合含有重合体100質量部に対して50質量部以上2000質量部以下であることが好ましい。重合体組成物中の溶媒の含有量が上記範囲内であれば、オレフィン性二重結合含有重合体に起因したゲル化等の副反応を十分に抑制できるため、シアノ基含有重合体を極めて効率的に製造することができる。
また、重合体組成物中に任意に含まれ得るその他の成分としては、特に限定されることなく、例えば、上述したヒドロシアノ化触媒以外の他の触媒等が挙げられる。その他の成分は、本発明の効果を損なわない範囲で含み得る。
本発明の重合体組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、上述した各成分を既知の方法により混合することで、重合体組成物を調製することができる。
本発明のシアノ基含有重合体の製造方法は、本発明の重合体組成物を用いてオレフィン性二重結合含有重合体のヒドロシアノ化反応を行う反応工程を含み、任意に、回収工程を含み得る。
本発明のシアノ基含有重合体の製造方法において、反応工程では、本発明の重合体組成物を用いて、オレフィン性二重結合含有重合体のヒドロシアノ化反応を行う。
反応工程で行うヒドロシアノ化反応は、本発明の重合体組成物に含まれるヒドロシアノ化触媒を触媒として、重合体組成物中のオレフィン性二重結合含有重合体と、上述した式(1)で表されるシアノ基含有化合物とを反応させる。このヒドロシアノ化反応により、オレフィン性二重結合含有重合体のオレフィン性二重結合は選択的にヒドロシアノ化されて、シアノ基が重合体に効率的に導入されたシアノ基含有重合体と、下記式(2)で表されるビニル基含有化合物とが得られる。
式(2)中、Rは、上述した式(1)中のRと同じであることから、ここでの説明は省略する。
また、上記式(5)中、Buはブタジエンを示し、rはランダムを示し、m,n,oおよびpはそれぞれ繰り返し数を示す。
そして、反応工程における反応温度は、20℃以上であることが好ましく、40℃以上であることがより好ましく、200℃以下であることが好ましく、150℃以下であることがより好ましく、120℃以下であることが更に好ましく、例えば、110℃程度とすることができる。反応温度が上記下限値以上であれば、反応工程においてヒドロシアノ化反応を十分に行うことができる。一方、反応温度が上記上限値以下であれば、反応工程においてオレフィン性二重結合含有重合体や上記式(1)で表されるシアノ基含有化合物の分解およびゲル化を十分に抑制することができる。
また、反応工程における反応時間は、1分以上であることが好ましく、5分以上であることがより好ましく、48時間以下であることが好ましく、24時間以下であることがより好ましく、例えば、30分程度とすることができる。反応時間が上記下限値以上であれば、反応工程においてヒドロシアノ化反応を十分に行うことができる。一方、反応時間が上記上限値以下であれば、シアノ基含有重合体の製造に要する時間を低減し、プロセス性を高めることができる。
そして、上記ヒドロシアノ化反応によって減少する、オレフィン性二重結合含有重合体のオレフィン性二重結合の減少率は、0.1モル%以上であることが好ましく、50モル%以上であることがより好ましく、通常は100モル%以下であることが好ましい。オレフィン性二重結合の減少率が上記範囲内であれば、本発明のシアノ基含有重合体の製造方法によって、オレフィン性二重結合の量が低減されたシアノ基含有重合体を効率的に得ることができる。なお、オレフィン性二重結合の減少率は、本明細書の実施例に記載の方法によって求めることができる。
また、本発明のシアノ基含有重合体の製造方法によって得られるシアノ基含有重合体は、ヒドロシアノ化率が0.1%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましく、通常は100%以下であることが好ましい。ヒドロシアノ化率が上記範囲内であれば、本発明のシアノ基含有重合体の製造方法によって、オレフィン性二重結合の量が低減されたシアノ基含有重合体を効率的に得ることができる。なお、ヒドロシアノ化率は、本明細書の実施例に記載の方法によって求めることができる。
そして、本発明のシアノ基含有重合体の製造方法が任意に含み得る回収工程では、上記反応工程後に得られたシアノ基含有重合体を回収する。シアノ基含有重合体の回収方法は、特に限定されることなく、例えば、反応工程の後に得られた反応溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下してシアノ基含有重合体を凝固させ、ろ過などの固液分離手段を用いて凝固したシアノ基含有重合体を分離することにより、回収することができる。
本発明の製造方法によって得られるシアノ基含有重合体の重量平均分子量は、1000以上であることが好ましく、30,000以上であることがより好ましく、50,000以上であることが更に好ましく、500,000以下であることが好ましく、100,000以下であることがより好ましい。シアノ基含有重合体の重量平均分子量が上記範囲内であれば、本発明のシアノ基含有重合体の製造方法によって得られるシアノ基含有重合体を、例えばゴム成形品などを製造する際に好適に使用することができる。
そして、本発明の製造方法によって得られるシアノ基含有重合体の分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)は、1.0以上であることが好ましく、4.0以下であることが好ましく、2.0以下であることがより好ましい。シアノ基含有重合体の分子量分布が上記範囲内であれば、本発明の製造方法によって得られるシアノ基含有重合体を、例えば、ゴム成形品などを製造する際に更に好適に使用することができる。
そして、本発明の製造方法によって得られるシアノ基含有重合体は、ガラス転移温度が-150℃以上であることが好ましく、-50℃以上であることがより好ましく、-10℃以上であることが更に好ましく、50℃以下であることが好ましく、25℃以下であることがより好ましい。シアノ基含有重合体のガラス転移温度が上記範囲内であれば、得られるシアノ基含有重合体を、例えばゴム成形品などを製造する際により一層好適に使用することができる。なお、ガラス転移温度は、本明細書の実施例に記載の方法によって測定することができる。
そして、本発明のシアノ基含有重合体組成物は、シアノ基含有重合体と、ヒドロシアノ化触媒とを含み、任意に溶媒および/またはその他の成分を更に含む。
R-CH=CH2 ・・・(3)
実施例および比較例において、オレフィン性二重結合の割合、オレフィン性二重結合の減少率、ヒドロシアノ化率、重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布、ガラス転移温度、および反応効率は、それぞれ以下の方法を使用して測定または評価した。
各実施例および各比較例で行う反応前後における重合体のNMRを測定した。そして、反応前の重合体のオレフィン性二重結合由来のNMRピーク値と、反応後の重合体のオレフィン性二重結合由来のNMRピーク値とから、反応前の重合体中のオレフィン性二重結合の割合を100%としたときの、反応後の重合体中のオレフィン性二重結合の割合を求めた。オレフィン性二重結合の割合が少ないほど、反応後に重合体中に残存するオレフィン性二重結合の量が少ないことを示す。
オレフィン性二重結合の減少率は、反応後の粗生成物を重クロロホルムに溶解させ1HNMRを測定し、ビニル領域のシグナルの積分値と脂肪族領域のシグナルの積分値の比率から算出した。
各実施例および各比較例で行う反応前のオレフィン性二重結合含有重合体のオレフィン性二重結合由来のNMRピーク値と、反応後に得られた重合体のオレフィン性二重結合由来のNMRピーク値との差を百分率で示したものを、ヒドロシアノ化率とした。
ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重合体の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
その際、測定器としてはHLC-8320(東ソー社製)を用い、カラムはTSKgelα-M(東ソー社製)二本を直列に連結して用い、検出器は示差屈折計RI-8320(東ソー社製)を用いた。そして、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
示差走査型熱量計(DSC,日立ハイテクサイエンス社製X-DSC7000)を用いて、-90℃~60℃まで10℃/分で昇温する条件で、反応により得られた重合体のガラス転移温度(Tg)を測定した。
ヒドロシアノ化率と、オレフィン性二重結合含有重合体の全有機基中に占めるビニル基の割合との差(「ヒドロシアノ化率」-「オレフィン性二重結合含有重合体の全有機基中に占めるビニル基の割合」。なお、オレフィン性二重結合含有重合体がポリブタジエンの場合には、「1,2-ビニル結合」の割合を、「オレフィン性二重結合含有重合体の全有機基中に占めるビニル基の割合」とした。)を反応効率の指標値として用いた。そして、この指標値から、反応効率を以下のように評価した。
A・・・指標値の範囲「0」~「100」
B・・・指標値の範囲が「-40」~「-1」
C・・・指標値の範囲が「-70」~「-41」
D・・・指標値の範囲が「-100」~「-71」
指標値が大きいほど、反応効率が良いことを示す。
窒素雰囲気下、耐圧性のガラス反応容器に、オレフィン性二重結合含有重合体としてのポリブタジエン(1,2-ビニル結合と1,4-ビニル結合との質量比(1,2-ビニル結合/1,4-ビニル結合):90/10、重量平均分子量:5,800、分子量分布:1.31)12.5gと、シアノ基含有化合物として、脱気・脱水したブチロニトリル30mLとを加えた後、ニッケル錯体としてのビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケルをポリブタジエン100部に対して0.12部(0.285モル%)と、助触媒としてのジメチルクロロアルミニウム0.23mL(ポリブタジエンに対して0.285モル%)と、配位子としてのビス[2-(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテルをポリブタジエン100部に対して0.24部(0.285モル%)と、を加えた。この混合物を、窒素雰囲気下、120℃で17時間反応させた。反応後に得られた重合体について、オレフィン性二重結合の割合、オレフィン性二重結合の減少率、ヒドロシアノ化率、重量平均分子量、分子量分布およびガラス転移温度を測定した。結果を表1に示す。また、反応生成物中に実施例1で使用したニッケル錯体、助触媒および配位子が含まれていることを1HNMRによって確認した。
実施例1と同様の手順で反応を行った。具体的には、窒素雰囲気下、耐圧性のガラス反応容器に、オレフィン性二重結合含有重合体としてのポリブタジエン(1,2-ビニル結合と1,4-ビニル結合との質量比(1,2-ビニル結合/1,4-ビニル結合):95/5、重量平均分子量:44,500、分子量分布:1.03)0.6g、シアノ基含有化合物として、脱気・脱水したブチロニトリル2mL、および溶媒としてのトルエン20mLを加えた。その後、ニッケル錯体としてのビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケルをポリブタジエン100部に対して0.06部(2モル%)と、助触媒としてのジメチルクロロアルミニウム0.22mL(ポリブタジエンに対して2モル%)と、配位子としてのビス[2-(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテルをポリブタジエン100部に対して0.12部(2モル%)と、を加えた。この混合物を、窒素雰囲気下、110℃で30分間反応させた。反応後、得られた重合体について、オレフィン性二重結合の割合、オレフィン性二重結合の減少率、ヒドロシアノ化率、重量平均分子量、分子量分布およびガラス転移温度を測定した。結果を表1に示す。また、反応生成物中に、実施例2で使用したニッケル錯体、助触媒および配位子が含まれていることを1HNMRによって確認した。
実施例1と同様の手順で反応を行った。具体的には、窒素雰囲気下、耐圧性のガラス反応容器に、オレフィン性二重結合含有重合体としてのポリブタジエン(1,2-ビニル結合と1,4-ビニル結合との質量比(1,2-ビニル結合/1,4-ビニル結合):96/4、重量平均分子量:120,000、分子量分布:1.10)0.6g、シアノ基含有化合物として、脱気・脱水したブチロニトリル2mL、および溶媒としてのトルエン20mLを加えた。その後、ニッケル錯体としてのビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケルをポリブタジエン100部に対して0.06部(2モル%)と、助触媒としてのジメチルクロロアルミニウム0.22mL(ポリブタジエンに対して2モル%)と、配位子としてのビス[2-(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテルをポリブタジエン100部に対して0.12部(2モル%)と、を加えた。この混合物を、窒素雰囲気下、110℃で30分間反応させた。反応後、得られた重合体について、オレフィン性二重結合の割合、オレフィン性二重結合の減少率、ヒドロシアノ化率、重量平均分子量、分子量分布およびガラス転移温度を測定した。結果を表1に示す。また、反応生成物中に、実施例3で使用したニッケル錯体、助触媒および配位子が含まれていることを1HNMRによって確認した。
実施例1と同様の手順で反応を行った。具体的には、窒素雰囲気下、耐圧性のガラス反応容器に、オレフィン性二重結合含有重合体としてのポリブタジエン(1,2-ビニル結合と1,4-ビニル結合との質量比(1,2-ビニル結合/1,4-ビニル結合):83/17、重量平均分子量:64,000、分子量分布:1.07)0.8g、シアノ基含有化合物として、脱気・脱水したブチロニトリル2mL、および溶媒としてのトルエン20mLを加えた。その後、ニッケル錯体としてのビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケルをポリブタジエン100部に対して0.06部(1.8モル%)と、助触媒としてのジメチルクロロアルミニウム0.22mL(ポリブタジエンに対して1.8モル%)と、配位子としてのビス[2-(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテルをポリブタジエン100部に対して0.12部(1.8モル%)と、を加えた。この混合物を、窒素雰囲気下、110℃で30分間反応させた。反応後、得られた重合体について、オレフィン性二重結合の割合、オレフィン性二重結合の減少率、ヒドロシアノ化率、重量平均分子量、分子量分布およびガラス転移温度を測定した。結果を表1に示す。また、反応生成物中に、実施例4で使用したニッケル触媒、助触媒および配位子が含まれていることを1HNMRによって確認した。
実施例1と同様の手順で反応を行った。具体的には、窒素雰囲気下、耐圧性のガラス反応容器に、オレフィン性二重結合含有重合体としてのポリブタジエン(1,2-ビニル結合と1,4-ビニル結合との質量比(1,2-ビニル結合/1,4-ビニル結合):50/50、重量平均分子量:61,000、分子量分布:1.03)0.3g、シアノ基含有化合物として、脱気・脱水したブチロニトリル1mL、および溶媒としてのトルエン10mLを加えた。その後、ニッケル錯体としてのビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケルをポリブタジエン100部に対して0.03部(2モル%)と、助触媒としてのジメチルクロロアルミニウム0.11mL(ポリブタジエンに対して2モル%)と、配位子としてのビス[2-(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテルをポリブタジエン100部に対して0.06部(2モル%)と、を加えた。この混合物を、窒素雰囲気下、110℃で30分間反応させた。反応後、得られた重合体について、オレフィン性二重結合の割合、オレフィン性二重結合の減少率、ヒドロシアノ化率、重量平均分子量、分子量分布およびガラス転移温度を測定した。結果を表1に示す。また、反応生成物中に、実施例5で使用したニッケル錯体、助触媒および配位子が含まれていることを1HNMRによって確認した。
実施例1と同様の手順で反応を行った。具体的には、窒素雰囲気下、耐圧性のガラス反応容器に、オレフィン性二重結合含有重合体としてのポリシクロペンテン(PCP)(分岐なし、重量平均分子量:500,000、分子量分布:2.00)1gと、シアノ基含有化合物として、脱気・脱水したブチロニトリル8mL、および溶媒としてのトルエン24mLとを加えた。その後、ニッケル錯体としてのビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケルをポリシクロペンテン100部に対して0.72部(2モル%)と、助触媒としてのジメチルクロロアルミニウム0.27mL(ポリシクロペンテンに対して2モル%)と、配位子としてのビス[2-(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテルをポリシクロペンテン100部に対して0.14質量部(2モル%)と、を加えた。この混合物を、窒素雰囲気下、110℃で4時間反応させた。反応後、得られた重合体について、オレフィン性二重結合の割合、オレフィン性二重結合の減少率、ヒドロシアノ化率、重量平均分子量、分子量分布およびガラス転移温度を測定した。結果を表1に示す。また、反応生成物中に、実施例6で使用したニッケル錯体、助触媒および配位子が含まれていることを1HNMRによって確認した。
実施例1と同様の手順で反応を行った。具体的には、窒素雰囲気下、耐圧性のガラス反応容器に、オレフィン性二重結合含有重合体としてのポリブタジエン(1,2-ビニル結合と1,4-ビニル結合との質量比(1,2-ビニル結合/1,4-ビニル結合):95/5、重量平均分子量:44,500、分子量分布:1.03)0.6g、シアノ基含有化合物として、脱気・脱水した3-フェニルプロピオニトリル2mL、および溶媒としてのトルエン20mLを加えた。その後、ニッケル錯体としてのビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケルをポリブタジエン100部に対して0.06部(2モル%)と、助触媒としてのジメチルクロロアルミニウム0.22mL(ポリブタジエンに対して2モル%)と、配位子としてのビス[2-(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテルをポリブタジエン100部に対して0.12質量部(2モル%)と、を加えた。この混合物を、窒素雰囲気下、110℃で30分間反応させた。反応後、得られた重合体について、オレフィン性二重結合の割合、オレフィン性二重結合の減少率、ヒドロシアノ化率、重量平均分子量、分子量分布およびガラス転移温度を測定した。結果を表1に示す。また、反応生成物中に、実施例7で使用したニッケル錯体、助触媒および配位子が含まれていることを1HNMRによって確認した。
実施例1と同様の手順で反応を行った。具体的には、窒素雰囲気下、耐圧性のガラス反応容器に、オレフィン性二重結合含有重合体としてのポリブタジエン((1,2-ビニル結合と1,4-ビニル結合との質量比(1,2-ビニル結合/1,4-ビニル結合):95/5、重量平均分子量:44,500、分子量分布:1.03)0.6g、シアノ基含有化合物としてのデカンニトリル2mL、および溶媒としてのトルエン20mLを加えた。その後、ニッケル錯体としてのビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケルをポリブタジエン100部に対して0.06部(2モル%)と、助触媒としてのジメチルクロロアルミニウム0.22mL(ポリブタジエンに対して2モル%)と、配位子としてのビス[2-(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテルをポリブタジエン100部に対して0.12部(2モル%)と、を加え、110℃で30分間反応させた。反応後、得られた重合体について、オレフィン性二重結合の割合、オレフィン性二重結合の減少率、ヒドロシアノ化率、重量平均分子量、分子量分布およびガラス転移温度を測定した。結果を表1に示す。また、反応生成物中に、実施例8で使用したニッケル触媒、助触媒および配位子が含まれていることを1HNMRによって確認した。
窒素雰囲気下、耐圧性のガラス反応容器に、オレフィン性二重結合含有重合体としてのポリブタジエン(1,2-ビニル結合と1,4-ビニル結合との質量比(1,2-ビニル結合/1,4-ビニル結合):95/5、重量平均分子量:44,500、分子量分布:1.03)0.6g、シアノ基含有化合物としてのアクリロニトリル2mL、および溶媒としてのトルエン20mLを加えた。その後、ニッケル錯体としてのビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケルをポリブタジエン100部に対して0.06部(2モル%)と、助触媒としてのジメチルクロロアルミニウム0.22mL(ポリブタジエンに対して2モル%)と、配位子としてのビス[2-(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテルをポリブタジエン100部に対して0.12部(2モル%)と、を加えた。この混合物を、窒素雰囲気下、110℃で17時間反応させた。反応後、得られた重合体について、オレフィン性二重結合の割合、オレフィン性二重結合の減少率、ヒドロシアノ化率、重量平均分子量、分子量分布およびガラス転移温度を測定した。結果を表1に示す。
表1より、シアノ基含有化合物として、本発明で規定する所定のシアノ基含有化合物を使用した実施例1~8では、反応によってオレフィン性二重結合含有重合体中のポリブタジエンまたはポリシクロペンテンのオレフィン性二重結合の量が低減し、反応後に得られた重合体にはシアノ基が導入されていることが分かる。
これに対し、シアノ基含有化合物として、本発明で規定する所定のシアノ基含有化合物に含まれないアクリロニトリルを使用した比較例1では、反応によってオレフィン性二重結合含有重合体としてのポリブタジエンのオレフィン性二重結合の量が低減せず、反応後に得られた重合体にはシアノ基が導入されていないことが分かる。
Claims (8)
- オレフィン性二重結合含有重合体と、
下記式(1)
R-C2H4-CN・・・(1)
[式(1)中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香環基、シアノ基、ヒドロキシ基、またはシクロアルキル基を示す。]
で表されるシアノ基含有化合物と、
ニッケル錯体、助触媒としてのルイス酸、及び配位子からなるヒドロシアノ化触媒と、
を含む、重合体組成物。 - 前記オレフィン性二重結合含有重合体の重量平均分子量が、1,000以上1,000,000以下である、請求項1に記載の重合体組成物。
- 前記シアノ基含有化合物の含有量が、前記オレフィン性二重結合含有重合体に対して、0.05モル%以上200000モル%以下である、請求項1または2に記載の重合体組成物。
- 前記式(1)中、前記Rが、置換基を有さないアルキル基である、請求項1~3のいずれか1項に記載の重合体組成物。
- 前記式(1)中、前記Rに含まれる炭素原子の数が30以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の重合体組成物。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の重合体組成物を用いて前記オレフィン性二重結合含有重合体のヒドロシアノ化反応を行う反応工程を含む、シアノ基含有重合体の製造方法。
- 前記ヒドロシアノ化反応によって減少する、前記オレフィン性二重結合含有重合体のオレフィン性二重結合の減少率が、0.1モル%以上100モル%以下である、請求項6に記載のシアノ基含有重合体の製造方法。
- 前記反応工程を、下記式(2)
R-CH=CH2 ・・・(2)
[式(2)中、Rは、前記式(1)中のRと同じである。]
で表されるビニル基含有化合物の沸点以上の温度で行う、請求項6または7に記載のシアノ基含有重合体の製造方法。
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