JP2007519666A - １，３−ブタジエンをヒドロシアノ化する方法 - Google Patents

Abstract

少なくとも１種の触媒の存在下に、１，３−ブタジエンをヒドロシアノ化することにより３−ペンテンニトリルを製造する方法が記載されており、この方法において、ヒドロシアノ化の排出流からヒドロシアノ化されなかった１，３−ブタジエンが除去され、そしてこの工程に再循環され、そして再循環された１，３−ブタジエンがシアン化水素の量についてモニターされる。

Description

本発明は、少なくとも１種の触媒の存在下に１，３−ブタジエンをヒドロシアノ化することにより３−ペンテンニトリルを製造する方法に関する。

アジポニトリルは、ナイロンの製造において重要な中間生成物であり、そして、アジポニトリルは、１,３−ブタジエンの二重ヒドロシアノ化(hydrocyanation)によって得ることができる。第１のヒドロシアノ化において、１,３−ブタジエンが、燐配位子で安定化されたニッケル（０）の存在下にシアン化水素と反応して３−ペンテンニトリルが得られる。第２のヒドロシアノ化において、３−ペンテンニトリルは、次にシアン化水素と反応し、アジポニトリルが得られる。第２のヒドロシアノ化でも同様にニッケル触媒を使用しているが、しかしルイス酸を加えている。

第１のヒドロシアノ化において、１，３−ブタジエンは、ヒドロシアノ化反応中のシアン化水素に対して、化学量論的に過剰に使用される。ヒドロシアノ化において、使用したシアン化水素は、実質的にほぼ完全に消費される。しかしながら、１０〜５０００質量ｐｐｍのシアン化水素の残留含有量が、このヒドロシアノ化からの反応排出流(reaction effluent)に残っている。

未反応の１，３−ブタジエンの除去において、消費されていないシアン化水素が１，３−ブタジエンの再循環する流れに入り込む。このことは、ある環境下では認識できないが、シアン化水素を追加的な量で、１，３−ブタジエンの第１のヒドロシアノ化に輸送して戻すことになり、反応混合物中でのシアン化水素の蓄積量がますます増加する。更に、１，３−ブタジエン中のシアン化水素の含有量が非常に多い場合、シアン化水素が存在する１，３−ブタジエンの再循環において次の理由により問題が発生し得る、すなわち、含有量が多い場合、未転化のシアン化水素が、使用したニッケル（０）触媒と反応可能となり、そして従って、シアン化ニッケル（ＩＩ）を含む固体の形成により、ニッケル（０）触媒を不可逆的に損傷する。

更に、３−ペンテンニトリルを製造するための工程において、未転化のシアン化水素が高い含有量で存在する場合、未転化のシアン化水素が高い発熱反応を伴って重合可能となり、そして場合によっては容器の爆発をもたらす。

更に、シアン化水素が有毒であることは公知であり、シアン化水素が毒性であるため、１，３−ブタジエンが工程に再循環されず、そして、工程から排出されるならば、１，３−ブタジエンの流れ内にシアン化水素が高濃度で存在することに問題が生じる。

従って、本発明の目的は、少なくとも１種の触媒の存在下に、１，３−ブタジエンをヒドロシアノ化することにより３−ペンテンニトリルを製造し、上述した問題が回避され、そして工程がより安全なものとなる方法を提供することにある。

この目的は、少なくとも１種の触媒の存在下に１，３−ブタジエンをヒドロシアノ化することにより３−ペンテンニトリルを製造するための方法に基づいて達成される。本発明に従う方法は、ヒドロシアノ化されていない１，３−ブタジエンを、ヒドロシアノ化の排出流から除去し、そして除去した１，３−ブタジエンを工程に再循環させ、そして１，３−ブタジエンの再循環流中のシアン化水素の含有量を測定することを含む。

本発明において、１，３−ブタジエンの再循環流内のシアン化水素の含有量の測定では、この含有量が、好ましくは規則的な間隔をおいて測定され、より好ましくは恒久的に測定され、そして限界値を超えた場合には、限界値を超えたことが示され、及びシアン化水素で１，３−ブタジエンが更に汚染されることを防止するために、所望により適切な処置が示されるものである。このような限界値は、シアン化水素が、好ましくは１０質量％、より好ましくは７質量％、特に５質量％（それぞれが、１，３−ブタジエンとシアン化水素の混合物に対しての質量％である）である。上述した値（濃度）よりも低い値に予備的な警報があっても良く、この値は、例えば２．５質量％、又は１．５質量％である。

本願明細書において、ブタジエンという概念は１，３−ブタジエンとして理解され、該１，３−ブタジエンは、市販の１，３−ブタジエン中にも存在する微量の成分を含むものである。更に、ペンテンニトリル異性体も存在して良い。ペンテンニトリル異性体の含有量は、好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満、特に１０００質量ｐｐｍ未満である。

３−ペンテンニトリルは、対応する異性体、例えば２−メチル−３−ブテンニトリルでもある。

本発明に従う方法は、ヒドロシアノ化の排出流からの１,３−ブタジエンの蒸発において、シアン化水素が蒸気相に入ることを発見したことに基づいている。本発明に従い見出されたことは、１,３−ブタジエン（ｂ．ｐ．^{1013ミリバール}＝−４℃）とシアン化水素（ｂ．ｐ．^{1013ミリバール}＝＋２７℃）を含む混合物からの、１,３−ブタジエンの分別蒸留の場合であっても、沸点の差が３１℃と大きくなっているにもかかわらず、シアン化水素が常に頂部排出流に見出されるということである。

シアン化水素と１,３−ブタジエンが、沸点が非常に低い共沸混合物を形成し、このため、ヒドロシアノ化の排出流が一部蒸発する条件とは無関係に、シアン化水素が１,３−ブタジエンとの混合物内で常に蒸留される。

工業的規模の実施において、ペンテンニトリル、触媒錯体、重合シアン化水素、及び固体物が、実質的にすべての考えられる分析手段の能力を超えて存在しているので、第１のヒドロシアノ化の反応排出流内に、直接的にシアン化水素を検出することは困難なことがわかった。特に、固体物の存在下での汚れは、非接触測定の原理を有していない多くの分析手段を使用不可能にする。

本発明に従えば、１，３−ブタジエンの再循環流中のシアン化水素の含有量が、以下の群、
（１）液相における近赤外線透過分光測定法、
（２）気相及び／又は液相における中赤外線透過分光測定法、
（３）液相におけるＡＴＲ中赤外線透過分光測定法、
（４）シアン化水素と１，３−ブタジエンとの密度差に基づいた液相における密度測定、
（５）熱伝導率の測定、
（６）音速の測定、
（７）誘電体誘電率の測定、
（８）屈折率の測定、
（９）オンラインでのガスクロマトグラフィー測定、
（１０）液相の熱量量の測定、及び
（１１）シアン化水素のためのオンラインでの試料採取(sampling)及びフォールハルト又はリービヒ滴定、
から選ばれる少なくとも１種の手段によって測定され、及び再循環された１，３−ブタジエンの試料がオンライン(online)で採取されることが見出された。

「採取(taken)」するにおいて、本発明は、再循環１，３−ブタジエン中のシアン化水素の含有量も、以下に説明するように（流れが流通する、又は流と非接触の）測定システム内で測定可能であると理解される。

本発明において、オンラインは、本発明の方法を行なう際に、試料採取するために、好ましくは流れが中断することがないことを意味し、そして、適切な測定プローブが、流れに連続的に貫流されるか、又は流れと非接触状態で作動するか、又は自動的なサンプリングシステムが使用されるものである。この場合、所望により、サンプリング容器又はキュベットが、好ましくは規則的な間隔をおいて試料で満たされる。

容量性の測定手段によりレベルを測定するための少なくとも１種の装置を使用して誘電体誘電率(dielectric permittivity)を測定することにより、再循環する１,３−ブタジエン中のシアン化水素の含有量をモニタリングすることが特に好ましい。

本発明に従う方法のために、モニターされるべき１,３−ブタジエンが実質的に固体を含まないことが有利である。この理由は、通常、固体は、オンラインサンプリングシステムを妨害することになり、従って、有用性が低下することになり、設備の安全性にとって不利になり、そして例えば粒子は、光の透過性を非常に弱めるので、光学的な手段の使用を妨害するからである。この場合、実質的に固体を含まないということは、固体含有量が最大で５００質量ｐｐｍ、より好ましくは最大で１００質量ｐｐｍ、特に最大で１０質量ｐｐｍであることを意味する。

再循環された１,３−ブタジエン中のシアン化水素の含有量をモニタリングするための上述した方法は、より好ましくは、反応排出流の一部を蒸発させることにより形成される生成物流中で行なわれ、この場合、蒸発部分が再度濃縮され、そして結果として精製された液相中で分析が行なわれる。

このことは、識別困難な量のシアン化水素の（１,３−ブタジエンをヒドロシアノ化するための）反応器への意図的ではない再循環を識別可能とし、そして、この結果として適切な手段によってこの再循環を防止可能とする。このような適切な手段は、例えば、ヒドロシアノ化反応中のシアン化水素の転化を増加させる手段、例えば、温度を増加させることによる手段、又はこれに加えて好ましくは新しい触媒を計量導入することによる手段であり、又はシアン化水素のシステムへの供給の閉鎖、所望によりヒドロシアノ化の全体的な閉鎖である。

本発明に従う方法の特定の実施の形態では、１，３−ブタジエンの再循環流は、１，３−ブタジエンのヒドロシアノ化の排出流の少なくとも一部を蒸発させることにより形成され、この場合、ヒドロシアノ化の排出流の蒸発部分が、所望により、シアン化水素のモニタリングの前に再度濃縮される。この目的のために特に適切な方法は、ＤＥ−Ａ−１０２００４００４７２４に記載されている。これに加え、ＤＥ−Ａ−１０２００４００４７１８は、ペンテンニトリル含有の混合物中のシアン化水素の含有量を減少させる方法を記載しており、ここでは、この含有量の減少は、シアン化水素の１，３−ブタジエンとの共沸混合物の蒸留によって行なわれている。上述した、シアン化水素と１，３−ブタジエンとの共沸混合物の形成は、ヒドロシアノ化の反応排出流中にシアン化水素が存在する場合には、シアン化水素が常に再循環された１，３−ブタジエン中に存在するという結果になる。本発明に従う方法の他の好ましい実施の形態では、従ってヒドロシアノ化の排出流の少なくとも一部が、１，３−ブタジエンとシアン化水素との共沸混合物として蒸発される。

再循環された１，３−ブタジエン中のシアン化水素の測定濃度と、これに対応する流速から、反応器それ自身内のシアン化水素の濃度を測定することが可能であり、そして、反応器に供給される正規(regular)のシアン化水素に加え、再循環された１，３ブタジエンと共に導入されるシアン化水素の量を測定することも可能である。

シアン化水素の含有量は、好ましくは濃縮収集容器(condensate collecting vessel)の気相中で測定され、又は濃縮収集容器の液相中で測定され、又は排出操作において、（ヒドロシアノ化の排出流からシアン化水素含有１，３−ブタジエンを回収するための）蒸留装置の濃縮収集容器のポンプ作動による循環システムにおいて測定される。

１，３−ブタジエンをヒドロシアノ化するための、本発明に従う方法は、好ましくは、燐配位子を有する、均一に溶解した少なくとも一種のニッケル（０）錯体の存在下に行なわれる。

燐配位子及び／又は遊離燐配位子を含むＮｉ（０）錯体は、好ましくは、均一に溶解したニッケル（０）錯体である。

ニッケル（０）錯体の燐配位子及び遊離燐配位子は、好ましくは、単座−又は二座のホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト(phosphinite)、及びホスホナイト(phosphonite)から選ばれる。

これら燐配位子は、式Ｉ：
Ｐ（Ｘ¹Ｒ¹）（Ｘ²Ｒ²）（Ｘ³Ｒ³） （Ｉ）
を有していることが好ましい。

本発明において、化合物Ｉは、単一の化合物又は上記式の異なる化合物の混合物である。

本発明では、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、それぞれ独立して酸素又は単一結合である。全てのＸ¹、Ｘ²、Ｘ³基が単一結合である場合、化合物Ｉは、式Ｐ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）（但し、Ｒ¹Ｒ²及びＲ³の定義は、後述する。）のホスフィンである。

Ｘ¹、Ｘ²、及びＸ³基の２個が、単一結合であり、そして１個が酸素の場合、化合物Ｉは、式Ｐ（ＯＲ¹）（Ｒ²）（Ｒ³）又は式Ｐ（Ｒ¹）（ＯＲ²）（Ｒ³）又は式Ｐ（Ｒ¹）（Ｒ²）（ＯＲ³）（但し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の定義は後述する。）のホスフィナイトである。

Ｘ¹、Ｘ²、及びＸ³基の１個が、単一結合であり、そして２個が酸素の場合、化合物Ｉは、式Ｐ（ＯＲ¹）（ＯＲ²）（Ｒ³）又はＰ（Ｒ¹）（ＯＲ²）（ＯＲ³）又は式Ｐ（ＯＲ¹）（Ｒ²）（ＯＲ³）（但し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の定義は、後述する。）のホスホナイトである。

好ましい実施の形態では、全てのＸ¹、Ｘ²、及びＸ³基が酸素であり、従って化合物Ｉは、式Ｐ（ＯＲ¹）（ＯＲ²）（ＯＲ³）（但し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の定義は、以下に記載されたものである。）のホスファイトが有利である。

本発明に従えば、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立して、同一又は異なる有機基(organic radical)である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等の好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルカリ基、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、１−ナフチル、２−ナフチル等のアリール基、又は１,１’−ビフェノール、１,１’−ビナフトール等の、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルである。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³基は互いに直接的に結合していても良く、すなわち、中心の燐原子を介して結合している場合に限られない。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³基が互いに直接的に結合していないことが好ましい。

好ましい実施の形態では、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³基は、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、及びｐ−トリルから成る群から選ばれる基である。特に好ましい実施の形態では、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³基の最大２個がフェニル基であるべきである。

他の好ましい実施の形態では、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³基の最大２個がｏ−トリル基であるべきである。

使用して良い特に好ましい化合物は、式Ｉａ、
（ｏ−トリル−Ｏ−）_w（ｍ−トリル−Ｏ−）_x（ｐ−トリル−Ｏ−）_y（フェニル−Ｏ−）_zＰ （Ｉａ）
（但し、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚがそれぞれ自然数であり、及び次の定義が適用される：ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３ ａｎｄ ｗ、ｚ≦２。）の化合物である。

このような化合物Ｉａは、例えば、（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）₂Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）₂Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）₂Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）₂（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）₂（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）₂（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）₃Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）₂Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）₂Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）₂（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）₂（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）₃Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）₂Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）₂（ｍ−トリル−Ｏ−）Ｐ、又はこのような化合物の混合物である。

例えば、原油(crude oil)の蒸留加工物中に得られるｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールを、特にモル比が２：１の割合で含む混合物を、燐トリクロリド等の燐トリハロゲン化物と反応させることによって、（ｍ−トリル−Ｏ−）₃Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）₂（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）₂Ｐ、及び（ｐ−トリル−Ｏ−）₃Ｐを含む混合物が得られる。

他の同様な好ましい実施の形態では、燐配位子(phosphorus ligand)は、ＤＥ−Ａ１９９５３０５８に詳細に記載されたホスファイトで、このホスファイトは式Ｉｂ、
Ｐ（Ｏ−Ｒ¹）_x（Ｏ−Ｒ²）_y（Ｏ−Ｒ³）_z（Ｏ−Ｒ⁴）_p （Ｉｂ）
（但し、
Ｒ¹：燐原子を芳香族系に結合させる酸素原子に対してｏ−位に、Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルキル置換基を有する芳香族基、又は燐原子を芳香族系に結合させる酸素原子に対してｏ−位に、芳香族置換基を有する芳香族基、又は燐原子を芳香族系に結合させる酸素原子に対してｏ−位に、融解芳香族系(fused aromatic system)を有する芳香族基、
Ｒ²：燐原子を芳香族系に結合させる酸素原子に対してｍ−位に、Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルキル置換基を有する芳香族基、又は燐原子を芳香族系に結合させる酸素原子に対してｍ−位に、芳香族置換基を有する芳香族基、又は燐原子を芳香族系に結合させる酸素原子に対してｍ−位に、融解芳香族系(fused aromatic system)を有する芳香族基で、芳香族基は、燐原子を芳香族系に結合させる酸素原子に対してｏ−位に水素原子を帯びている、
Ｒ³：燐原子を芳香族系に結合させる酸素原子に対してｐ−位に、Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルキル置換基を有する芳香族基、又は燐原子を芳香族系に結合させる酸素原子に対してｐ−位に、芳香族置換基を有する芳香族基で、芳香族基は、燐原子を芳香族系に結合させる酸素原子に対してｏ−位に水素原子を帯びている、
Ｒ⁴：Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³のために定義されたもの以外の置換基を、燐原子を芳香族系に結合させる酸素原子に対してｏ−、ｍ−及びｐ−位に帯びている芳香族基で、芳香族基は、燐原子を芳香族系に結合させる酸素原子に対してｏ−位に水素原子を帯びている、
ｘ：１又は２、
ｙ、ｚ、ｐ：それぞれが独立して０、１又は２（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。）、
である。）のホスファイトである。

式Ｉｂの好ましいホスファイトは、ＤＥ−Ａ１９９５３０５８から得ることができる。Ｒ¹基は、ｏ−トリル、ｏ−エチルフェニル、ｏ−ｎ−プロピルフェニル、ｏ−イソプロピルフェニル、ｏ−ｎ−ブチルフェニル、ｏ−ｓｅｃ−ブチルルフェニル、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルルフェニル、（ｏ−フェニル）フェニル又は１−ナフチル基が有利である。

好ましいＲ²基は、ｍ−トリル、ｍ−エチルフェニル、ｍ−ｎ−プロピルフェニル、ｍ−イソプロピルフェニル、ｍ−ｎ−ブチルフェニル、ｍ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、（ｍ−フェニル）フェニル又は２−ナフチル基である。

有利なＲ³基は、ｐ−トリル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｎ−プロピルフェニル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｎ−ブチルフェニル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル又は（ｐ−フェニル）フェニル基である。

Ｒ⁴基は、フェニルが好ましい。ｐはゼロが好ましい。化合物Ｉｂ中の指数ｘ、ｙ、ｚ及びｐに関し、以下のものが可能である。

式Ｉｂの好ましいホスファイトは、ｐがゼロであり、及びＲ¹、Ｒ²及びＲ³がそれぞれ独立して、ｏ−イソプロピルフェニル、ｍ−トリル及びｐ−トリルから選ばれ、及びＲ⁴がフェニルであるものである。

式Ｉｂの好ましいホスファイトは、Ｒ¹がｏ−イソプロピルフェニル基、Ｒ²がｍ−トリル基、及びＲ³がｐ−トリル基で、上述した表に記載した指数を有するものであり、また、Ｒ¹がｏ−トリル基、Ｒ²がｍ−トリル基、及びＲ³がｐ−トリル基で、上述した表に記載した指数を有するものであり、追加的に、Ｒ¹が１−ナフチル基、Ｒ²がｍ−トリル基、及びＲ³がｐ−トリル基で、上述した表に記載した指数を有するものであり、及び、Ｒ¹がｏ−トリル基、Ｒ²が２−ナフチル基、及びＲ³がｐ−トリル基で、上述した表に記載した指数を有するものでもあり、そして、最後に、Ｒ¹がｏ−イソプロピルフェニル基、Ｒ²が２−ナフチル基、及びＲ³がｐ−トリル基で、上述した表に記載した指数を有するものであり、及びこれらホスファイトの混合物でもある。

式Ｉｂのホスファイトは、以下の工程
ａ）燐トリハロゲン化物とＲ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ、Ｒ³ＯＨ及びＲ⁴ＯＨ又はこれらの混合物からなる群から選ばれるアルコールとを反応させ、ジハロホスホラスモノエステルを得る工程、
ｂ）上記ジハロホスホラスモノエステルとＲ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ、Ｒ³ＯＨ及びＲ⁴ＯＨ又はこれらの混合物からなる群から選ばれるアルコールとを反応させ、モノハロホスホラスジエステルを得る工程、及び
ｃ）上記モノハロホスホラスジエステルとＲ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ、Ｒ³ＯＨ及びＲ⁴ＯＨ又はこれらの混合物からなる群から選ばれるアルコールとを反応させ、式Ｉｂのホスファイトを得る工程、
によって得ても良い。

反応は、別々になった３工程で行なってよい。同様に、３工程の内の２工程を結合しても良く、すなわち、ａ）とｂ）、又はｂ）とｃ）を結合しても良い。この代わりに、全工程ａ）、ｂ）及びｃ）を一緒に結合しても良い。

Ｒ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ、Ｒ³ＯＨ及びＲ⁴ＯＨ又はこれらの混合物からなる群から選ばれるアルコールの適当なパラメーターと量は、いくつかの簡単な予備実験によって容易に決定され得る。

有用な燐トリハロゲン化物は、原則として全ての燐トリハロゲン化物であり、好ましくは、使用されるハロゲン化物がＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、特にＣｌ及びこれらの混合物のものである。種々の同一又は異なる（燐トリハロゲン化物としての）ハロゲン−置換したホスフィンの混合物を使用することも可能である。ＰＣｌ₃が特に好ましい。ホスファイトＩｂの製造における反応条件と後処理(workup)の更なる詳細は、ＤＥ−Ａ１９９５３０５８から得ることができる。

ホスファイトＩｂは、配位子として、異なるホスファイトＩｂの混合物の状態で使用されても良い。このような混合物は、例えば、ホスファイトＩｂの製造において得ても良い。

しかしながら、多座、特に二座の燐配位子が好ましい。従って、使用される配位子は、好ましくは、式ＩＩ、

（但し、
Ｘ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ¹³、Ｘ²¹、Ｘ²²、Ｘ²³が、それぞれ独立して、酸素又は単結合であり、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²が、それぞれ独立して同一又は異なる、分離した又は橋状結合した有機基であり、
Ｒ²¹、Ｒ²²が、それぞれ独立して同一又は異なる、分離した又は橋状結合した有機基であり、
Ｙが、橋状結合基である）を有している。

本発明において、化合物ＩＩは、単一化合物又は上述した式の異なる化合物の混合物である。

好ましい実施の形態では、Ｘ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ¹³、Ｘ²¹、Ｘ²²、Ｘ²³は、それぞれ酸素であって良い。このような場合、橋状結合した基Ｙは、ホスファイト基に結合される。

他の好ましい実施の形態では、Ｘ¹¹及びＸ¹²は、それぞれ酸素であり、及びＸ¹³が単結合であって良く、又はＸ¹¹及びＸ¹³がそれぞれ酸素であり、及びＸ¹²が単結合であり、従って、Ｘ¹¹、Ｘ¹²及びＸ¹³に囲まれた燐原子が、ホスファイトの中心原子である。このような場合、Ｘ²¹、Ｘ²²及びＸ²³が、それぞれ酸素、又はＸ²¹とＸ²²がそれぞれ酸素でＸ²³が単結合で良く、又はＸ²¹とＸ²³がそれぞれ酸素でＸ²²が単結合で良く、又はＸ²³が酸素でＸ²¹とＸ²²がそれぞれ単結合で良く、又はＸ²¹が酸素でＸ²²とＸ²³がそれぞれ単結合で良く、又はＸ²¹、Ｘ²²及びＸ²³が、それぞれ単結合で良く、従って、Ｘ²¹、Ｘ²²及びＸ²³に囲まれた燐原子が、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、又はホスフィン、好ましくはホスホナイトの中心原子である。

他の好ましい実施の形態では、Ｘ¹³が酸素であり、及びＸ¹¹とＸ¹²がそれぞれ単結合で良く、又は、Ｘ¹¹が酸素であり、及びＸ¹²とＸ¹³がそれぞれ単結合で良く、従って、Ｘ¹¹、Ｘ¹²及びＸ¹³に囲まれた燐原子が、ホスホナイトの中心原子である。このような場合、Ｘ²¹、Ｘ²²及びＸ²³がそれぞれ酸素で良く、又はＸ²³が酸素であり、及びＸ²¹とＸ²²がそれぞれ単結合で良く、又は、Ｘ²¹が酸素であり、及びＸ²²とＸ²³がそれぞれ単結合で良く、又は、Ｘ²¹、Ｘ²²及びＸ²³がそれぞれ単結合で良く、従って、Ｘ²¹、Ｘ²²及びＸ²³に囲まれた燐原子が、ホスファイト、ホスフィナイト、又はホスフィン、好ましくはホスフィナイトの中心原子である。

他の好ましい実施の形態では、Ｘ¹¹、Ｘ¹²及びＸ¹³がそれぞれ単結合で良く、従って、Ｘ¹¹、Ｘ¹²及びＸ¹³に囲まれた燐原子がホスフィンの中心原子である。このような場合、Ｘ²¹、Ｘ²²及びＸ²³がそれぞれ酸素、又はＸ²¹、Ｘ²²及びＸ²³がそれぞれ単結合で良く、従って、Ｘ²¹、Ｘ²²及びＸ²³に囲まれた燐原子がホスファイト、又はホスフィン、好ましくはホスフィンの中心原子であって良い。

橋状結合した基Ｙは、例えば、Ｃ₁−Ｃ₄−アリール、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、トリフルオロメチル等のハロゲン化アルキル、フェニル等のアリールによって置換されたアリール基であることが好ましく、又は好ましくは６個〜２０個の炭素原子を芳香族系に有する無置換のアリール基、特にピロカテコール、ビス（フェノール）又はビス（ナフトール）が好ましい。

Ｒ¹¹及びＲ¹²基は、それぞれ独立して、同一又は異なる有機基であって良い。有利なＲ¹¹及びＲ¹²基はアリール基であり、このアリール基は６個〜１０個の炭素原子を有していることが好ましく、該アリール基は、無置換又は、特にＣ₁−Ｃ₄−アリキル、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、トリフルオロメチル等のハロゲン化アルキル、フェニル等のアリール、又は無置換のアリール基によって単一置換、又は多置換されたアリール基であって良い。

Ｒ²¹及びＲ²²基は、それぞれ独立して、同一又は異なる有機基であって良い。有利なＲ²¹及びＲ²²基は、好ましくは６個〜１０個の炭素原子を有するアリール基であり、アリール基は、無置換のアリール基、又は特にＣ₁−Ｃ₄−アリール、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、トリフルオロメチル等のハロゲン化アルキル、フェニル等のアリール、又は無置換のアリール基によって単一置換、又は多置換されたアリール基である。

Ｒ¹¹及びＲ¹²基は、それぞれが分離されて良く、又橋状結合して良い。Ｒ²¹及びＲ²²基も、それぞれが分離されて良く、又橋状結合して良い。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹及びＲ²²基は、それぞれが分離されて良く、２種が橋状結合し、そして２種が分離されて良く、又は４種全てが橋状結合して良く、その方法は上述のものである。

特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ５７２３６４１に記載された式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、及びＶのものである。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ５５１２６９６に記載された式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、及びＶＩＩのものであり、特に、実施例１〜３１に使用されている化合物である。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ５８２１３７８に記載された式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ及びＸＶのものであり、特に実施例１〜７３に使用されている化合物である。

特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ５５１２６９５に記載された式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ及びＶＩのものであり、特に、実施例１〜６に使用された化合物である。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ５９８１７７２に記載された式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ及びＸＩＶのものであり、特に実施例１〜６６に使用された化合物である。

特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ６１２７５６７に記載された化合物であり、及び実施例１〜２９に使用された化合物である。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ６０２０５１６に記載された式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ及びＸのものであり、特に実施例１〜３３に記載された化合物である。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ５９５９１３５に記載された化合物であり、及び実施例１〜１３に使用された化合物である。

特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ５８４７１９１に記載された式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩのものである。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＵＳ５５２３４５３に記載されたものであり、特に同文献に式１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０及び２１で説明された化合物である。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＷＯ０１／１４３９２に記載されたものであり、好ましくは、同文献に式Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩ、ＸＸＩＩＩで説明された化合物である。

特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＷＯ９８／２７０５４に記載された化合物である。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＷＯ９９／１３９８３に記載された化合物である。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ＷＯ９９／６４１５５に記載された化合物である。

特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ドイツ特許出願ＤＥ１００３８０３７に記載されたものである。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ドイツ特許出願ＤＥ１００４６０２５に記載されたものである。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ドイツ特許出願ＤＥ１０１５０２８５に記載されたものである。

特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ドイツ特許出願ＤＥ１０１５０２８６に記載されたものである。特に好ましい実施の形態では、有用な化合物は、ドイツ特許出願ＤＥ１０２０７１６５に記載されたものである。本発明の更に特に好ましい実施の形態では、有用な燐キレート配位子は、ＵＳ２００３／０１００４４２Ａ１に記載されたものである。

本発明の更に特に好ましい実施の形態では、有用な燐キレート配位子は、ドイツ特許出願の参照番号ＤＥ１０３５０９９９．２（１０．３０．２００３）に記載されたものであるが、同文献は、先の優先日を有しており、しかし本出願の優先日の時点では発行されていない。

上記化合物Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ及びＩＩ及びその製造は本質的に公知である。使用する燐配位子は、化合物Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ及びＩＩの少なくとも２種を含む混合物でも良い。

本発明に従う方法の特に好ましい実施の形態では、ニッケル（０）錯体の燐配位子及び／又は遊離(free) 燐配位子は、トリトリルホスファイト、二座の燐キレート配位子及び式Ｉｂ、
Ｐ（Ｏ−Ｒ¹）_x（Ｏ−Ｒ²）_y（Ｏ−Ｒ³）_z（Ｏ−Ｒ⁴）_p （Ｉｂ）
（但し、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³が、それぞれ独立してｏ−イソプロピルフェニル、ｍ−トリル及びｐ−トリルから選ばれ、Ｒ⁴が、フェニルであり；ｘが１又は２であり、及びｙ、ｚ、ｐが、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝３を条件として、それぞれ独立して０、１又は２である。）で表されるホスファイト、及びこれらの混合物から選ばれるものである。

ヒドロシアノ化は、当業者に公知である適切な如何なる装置ででも行なうことができる。反応のための有用な装置は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４ｔｈ Ｅｄ．Ｖｏｌ．２０，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９９６， １０４０〜１０５５頁に記載されているような通常の装置であり、この装置は、例えば、攪拌タンク反応器、ループ反応器、ガス循環反応器、バブルカラム反応器、又はチューブ反応器等のものであり、各場合において、所望により反応熱を除去する装置を有していても良い。反応は、２台（基）又は３台等の複数の装置で行なっても良い。

本発明に従う方法の好ましい実施の形態では、有利な反応器は、逆混合(backmixing)特性を有するもの、又は逆混合特性を有する反応器群に見出される。逆混合特性を有する有利な反応器群は、シアン化水素の計量に関し、直交流モード(crossflow mode)で運転されるものであることがわかった。

反応は、非連続方式（バッチ方式）、連続方式、又は準非連続方式で操作して良い。

ヒドロシアノ化を、１段階以上の攪拌工程で連続して行なうことが好ましい。複数の工程が使用される場合、直列状に連結された工程が好ましい。この場合、製造物は、ある工程から次の工程へと直接的に移される。シアン化水素は、最初の工程に直接的に供給されて良く、又は個々の工程間に供給されて良い。

本発明に従う工程が準非連続操作方式（準バッチ方式）で行なわれる場合、最初に触媒化合物と１,３−ブタジエンとを反応器に充填し、この間にシアン化水素が反応時間にわたって、反応混合物に計量導入されることが好ましい。

ヒドロシアノ化は、溶媒の存在下又は不存在下に行なって良い。溶媒を使用する場合、溶媒は、液体であり、そして与えられた反応温度において、不飽和化合物と少なくとも１種の触媒に対して不活性であるべきである。通常、使用する溶媒は炭化水素、例えばベンゼン、又はキシレン、又はニトリル、例えばアセトニトリル、又はベンゾニトリルである。しかしながら、溶媒として配位子を使用することが好ましい。

装置に全ての反応物を装填して、ヒドロシアノ化を行うこともできる。しかしながら、装置に少なくとも１種の触媒、１，３−ブタジエン、及び所望により溶媒を充填することが好ましい。気体状のシアン化水素が、反応混合物の表面に浮かんでいる（浮遊する）ことが好ましく、又は反応混合物を通されることが好ましい。装置を装填する別の手順として、装置を少なくとも１種の触媒、シアン化水素、及び所望により、溶媒を充填し、そして反応混合物に１，３−ブタジエンを徐々に供給することが挙げられる。この代わりに、反応物を反応器に導入し、そして、反応混合物を反応温度とし、この反応温度で、シアン化水素を液体の状態で混合物に加えることも可能である。更に、反応温度に加熱する前に、シアン化水素を加えても良い。反応は、温度、雰囲気、反応時間等について、通常のヒドロシアノ化の条件で行なわれる。

ヒドロシアノ化は、好ましくは０．１〜５００ＭＰａ、より好ましくは、０．５〜５０ＭＰａ、特に１〜５ＭＰａで行なわれる。反応は、好ましくは２７３〜４７３Ｋの温度、より好ましくは、３１３〜４２３Ｋ、特に３３３〜３９３Ｋの温度で行なわれる。反応器の液相の有利な平均滞留時間は、それぞれ反応器ごとに、０．００１〜１００時間、好ましくは０．０５〜２０時間、より好ましくは０．１〜５時間である。

ある実施の形態では、ヒドロシアノ化は、気相の存在下、そして所望により固体懸濁相の存在下に液相で行なって良い。出発材料、シアン化水素、及び１，３−ブタジエンは、それぞれ液体状態又は気体状態で計量して良い。

更なる実施の形態では、ヒドロシアノ化を液相で行なって良く、この場合、反応器中の圧力は、１，３−ブタジエン、シアン化水素、及び少なくとも１種の触媒等の全ての反応物が液体状態で計量導入され、及び反応混合物中に液相で存在する圧力である。固体懸濁相が、反応混合物中に存在して良く、そして少なくとも１種の触媒と共に計量されても良いものでもあり、ここで少なくとも１種の触媒は、例えば、触媒系(catalyst system)の分解生成物で、特にニッケル（ＩＩ）化合物を含むものである。

本発明は、更に、１，３−ブタジエンとシアン化水素とを含む流れの中のシアン化水素の含有量をモニタリングするために、以下の、
（１）液相における近赤外線透過分光測定法、
（２）気相及び／又は液相における中赤外線透過分光測定法、
（３）液相におけるＡＴＲ中赤外線透過分光測定法、
（４）シアン化水素と１，３−ブタジエンとの密度差に基づいた液相における密度測定、
（５）熱伝導率の測定、
（６）音速の測定、
（７）誘電体誘電率の測定、
（８）屈折率の測定、
（９）オンラインでのガスクロマトグラフィー測定、
（１０）液相の熱量量の測定、及び
（１１）シアン化水素のためのオンラインでの試料採取及びフォールハルト又はリービヒ滴定、
から成る群から選ばれる、少なくとも１種の手段を使用する方法に関する。

手段１、場合によっては手段２、３〜５、及び手段８〜１１による測定工程が行なわれることが好ましく、この測定工程は、適切なサンプリングシステムを通る流れによって行なわれることが好ましく、そして該サンプリングシステムは、試料を例えば、好ましくは規則的な間隔で、特定の装置に計量導入するものである。これらの工程は、適切な測定装置を通る直接的な流れによって行なっても良く、この場合、サンプリングシステムは必要とされない。

測定手段６と７は、好ましくは測定プローブを使用して行なわれる、この測定プローブは、生成物と接触するものでなく、従って、好ましくは流体が流通する装置の外部に配置されるものである。これらの測定は、好ましくは装置上で、又は配管（パイプライン）上で行われ、より好ましくは、シアン化水素含有１，３−ブタジエンを回収するための、蒸留装置の頂部の濃縮収集容器の配管、又はシアン化水素含有１，３−ブタジエンの貯蔵容器の、ポンプ作動による循環システムの配管上で行われる。測定箇所は、好ましくは気相がない箇所であり、及びより好ましくは流体を操作する配管である。

測定プローブの目盛り定め（更正）は、好ましくは複数の試験混合物を測定箇所に連続的に導入し、この間更正曲線(calibration curve)を記録することにより行なわれ、ここで試験混合物は、成分含有量がわかっているもの、及び／又は音速又は誘電体誘電率等の測定パラメータが知られているものである。

再循環した１，３−ブタジエン中のシアン化水素の含有量のモニタリングを行なうことが特に好ましく、このモニタリングは、容量性測定法によりレベルを測定するための装置を使用して誘電体誘電率を測定することによるものである。

誘電体誘電率を測定するための適切な測定プローブは、例えばＥｎｄｒｅｓｓ＋Ｈａｕｓｅｒ Ｍｕｌｔｉｃａｐ ＤＣ１６又はＶｅｇａ ＥＬ２１ ｂｒａｎｄからのレベル測定プローブである。

適切な測定プローブの目盛り定めをするために、適切な試験混合物が使用される。

これらの上述した測定手段は、好ましくは、少なくとも１種の触媒の存在下に１，３−ブタジエンをヒドロシアン化することより３−ペンテンニトリルを製造するための方法に使用される。実質的に固体が存在しない流れ中の、このシアン化水素の測定が好ましい。

本発明に従う方法の好ましい実施の形態では、シアン化水素の含有量は、ヒドロシアノ化に再循環される（１，３−ブタジエンを含む）流れ中で測定され、該測定は、容量性測定方法によるレベル測定のための器具を使用して相対誘電体誘電率を測定することにより行なわれる。

実施例１：ブタジエン中シアン化水素の測定
この実施例は、２つの製作所からの容量性レベル測定のためのプローブ（Ｅｎｄｒｅｓｓ＋Ｈａｕｓｅｒより、ｍｏｄｅｌ：Ｍｕｌｔｉｃａｐ ＤＣ１６；Ｖｅｇａより、ｍｏｄｅｌ：ＥＬ２１）を使用した測定を記載している。プローブ（ゾンデ：probe）を、ブタジエンとシアン化水素の混合物が充填される温度表示式ＤＮ５０チューブに交互に設置した。０〜１０℃の温度範囲及び０〜５質量％のシアン化水素の濃度範囲を測定した。測定のために、安定化していない蒸留したシアン化水素、及びＤＥ−Ａ−１０２００４００４６８４の実施例に従うＡｌｍａｔｉｓからのＦ２００アルミナを使用して不安定化し及び乾燥させたブタジエンを使用した。

ブタジエンを装置内の循環流に導入した。この循環システムに、容器Ｂ１（ＤＮ５０×５００ｍｍジャケットチューブとして設計）を配置した。ここで、容器Ｂ１は、特定の容量性レベルプローブ(capacitive level probe)、及びまた、温度計と圧力計（マノメーター）を備えている。容器Ｂ１をジャケットを介してクリオスタットを使用して冷却した。ブタジエンをギアポンプＰ１（作動範囲０．５〜５ｌ／ｍｉｎ）を介して容器Ｂ１から取り出し、そして、液体−気体サンプラー部分を介して運び戻した。ポンプＰ１は、オーバーフローバルブＹ１（ｐ_e＝４バール）を備えており、オーバーフローバルブは、ポンプの吸引側に再循環させるものである。ポンプヘッドは、トレース冷却により約−５℃にまで冷却されている。Ｂ１は、排出操作(flooded operation)である。通気ライン内ののぞき窓が、通風口として作用した。オーバーフローバルブＹ２を使用し、オフガスライン内でＢ１を減圧した（ｐ_e＝２バール）。Ｂ１は、ｐ_e＝５バールにて安全バルブＹ３によって保護された。

特定のプローブを使用して測定するために、シアン化水素をブタジエン循環の中に計量導入した。この計量導入は、液体−気体ボンベＢ２（Ｖ＝２５ｍｌ）を介して行なわれた。このボンベには、ブタジエン中にシアン化水素を少量有する貯蔵溶液(stock solution)が予め充填されている。サンプリング通路を調節することにより、Ｂ２からの物質をＢ１の周囲の循環に運搬した。計量導入の後、加えられたシアン化水素の全体が、ポンプ作動による循環によって混合された。

プローブの測定信号を、アナログ信号に変換した。プローブの測定領域が利用される範囲を以下に記載する。測定範囲は、空の状態のシステム中と、主にクロロホルムで満たされた循環システム中での測定により、予め目盛り定めしている。

実施例２：液相ＩＲ
通常のＦＴ−ＩＲ装置に、０．１ｍｍのキュベット隙間を有するカドミウムセレン化物の窓を有する０．１ｍｍの圧力キュベット（ｐ_e,max＝２５バール）を設置した。測定セルを空にした後、サンプラーを介して５ｍｌの試料を注入した。これに加え、隔壁を介して注射器から試料を導入することも可能である。吸収(absorption)を測定した。

３ＰＮを満たしたキュベットを使用して、シアン化水素の目盛り定めのためのスペクトルがバックグランドとして記録された。２０７０〜２１１０ｃｍ^-1の領域の吸収体の積分により、シアン化水素の濃度を測定した。５００質量ｐｐｍ未満では、バックグランドのノイズが非常に高く、シアン化水素帯を検出することができなかった。

ブタジエン中のシアン化水素の試験を増やし、以下の測定を得た。

この目盛り定めの後、実施例１に記載した循環システム中からの５ｍｌ試料を空のボンベ中に流した。このボンベは、ブタジエン中のシアン化水素の貯蔵溶液を循環システムに導入するのに使用したものである。このボンベから、５バールの圧力を有する窒素設備によって、キュベット中の十分なプローブ容積が加圧された。試料が採取される循環システムは、サンプリング時にシアン化水素が１．５質量％であった（貯蔵溶液の計量導入量からの計算）。ＩＲ装置中で測定された吸収は、０．５１であった。

Claims (10)

1. 少なくとも１種の触媒存在下に１，３−ブタジエンをヒドロシアノ化することにより３−ペンテンニトリルを製造する方法において、
   ヒドロシアノ化の排出流から、ヒドロシアノ化されなかった１，３−ブタジエンを除去し、及び前記ヒドロシアノ化されなかった１，３−ブタジエンを工程に再循環させ、及び１，３−ブタジエンの再循環流中のシアン化水素の含有量を測定することを含むことを特徴とする方法。
2. １，３−ブタジエンの再循環流中のシアン化水素の含有量が、以下の群、
   （１）液相における近赤外線透過分光測定法、
   （２）気相及び／又は液相における中赤外線透過分光測定法、
   （３）液相におけるＡＴＲ中赤外線透過分光測定法、
   （４）シアン化水素と１，３−ブタジエンとの密度差に基づいた液相における密度測定、
   （５）熱伝導率の測定、
   （６）音速の測定、
   （７）誘電体誘電率の測定、
   （８）屈折率の測定、
   （９）オンラインでのガスクロマトグラフィー測定、
   （１０）液相の熱容量の測定、及び
   （１１）オンラインでの試料採取、及びシアン化水素のフォールハルト又はリービヒ滴定、
   から成る群れから選ばれる少なくとも１種の手段によって測定され、及び再循環された１，３−ブタジエンの試料がオンラインで採取されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 容量性測定法によるレベル測定のための装置を少なくとも１台使用して、相対誘電体誘電率を測定することにより、１，３−ブタジエンの再循環流中のシアン化水素の含有量のモニタリングが行なわれることを特徴とする請求項１又は２の何れか１項に記載の方法。
4. モニターするべき１，３−ブタジエンは、実質的に固体を含まないことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
5. １，３−ブタジエンの再循環流がヒドロシアノ化の排出流の少なくとも一部を蒸発させることによって形成され、及び所望によりヒドロシアノ化の排出流の蒸発部分が、シアン化水素のためのモニタリングの前に再度濃縮されることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
6. ヒドロシアノ化の排出流の少なくとも一部を１，３−ブタジエンとシアン化水素との共沸混合物として蒸発させることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. ヒドロシアノ化が燐配位子を有する、少なくとも１種の均一に溶解したニッケル（０）錯体の存在下に行なわれることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
8. 燐配位子が、単座−又は２座のホスファイト、ホスホナイト、ホスフィン、又はホスフィナイトから成る群から選ばれることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. １，３−ブタジエンとシアン化水素とを含む流れの中のシアン化水素の含有量をモニタリングするために、以下の、
   （１）液相における近赤外線透過分光測定法、
   （２）気相及び／又は液相における中赤外線透過分光測定法、
   （３）液相におけるＡＴＲ中赤外線透過分光測定法、
   （４）シアン化水素と１，３−ブタジエンとの密度差に基づいた液相における密度測定、
   （５）熱伝導率の測定、
   （６）音速の測定、
   （７）誘電体誘電率の測定、
   （８）屈折率の測定、
   （９）オンラインでのガスクロマトグラフィー測定、
   （１０）液相の熱容量の測定、及び
   （１１）オンラインでの試料採取及びシアン化水素のフォールハルト又はリービヒ滴定、
   から成る群から選ばれる、少なくとも１種の手段を使用する方法。
10. 少なくとも１種の触媒の存在下に、１，３−ブタジエンをヒドロシアノ化することにより３−ペンテンニトリルを製造するための方法において、モニタリングが行なわれることを特徴とする請求項９に記載の方法。