CN1914156A - 氢氰化1,3-丁二烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过在至少一种催化剂存在下氢氰化1,3-丁二烯而制备3-戊烯腈的方法,其中从氢氰化流出物中除去未氢氰化的1,3-丁二烯并将其再循环到该方法中以及监测1,3-丁二烯再循环料流中的氰化氢含量。
Description
本发明涉及一种通过在至少一种催化剂存在下氢氰化1,3-丁二烯而制备3-戊烯腈的方法。
己二腈是尼龙生产中的重要中间体且通过将1,3-丁二烯二次氢氰化而得到。在第一氢氰化中,1,3-丁二烯与氰化氢在用磷配体稳定的镍(O)存在下反应得到3-戊烯腈。在第二氢氰化中,随后使3-戊烯腈与氰化氢同样在镍催化剂上反应,但加入路易斯酸而得到己二腈。
在第一氢氰化中,1,3-丁二烯相对于氢氰化反应中的氰化氢以化学计量过量使用。在该氢氰化中,所用氰化氢基本完全消耗。然而,残留含量为10-5000重量ppm的氰化氢仍保留在由该氢氰化得到的反应流出物中。
在未转化的1,3-丁二烯的除去中,未消耗的氰化氢进入1,3-丁二烯的再循环料流中。这将额外量的在某些情形下未认识到的氰化氢送回1,3-丁二烯的第一氢氰化中,从而可能在反应混合物中聚集含量不断增加的氰化氢。此外,当1,3-丁二烯中的氰化氢含量太高时,存在的氰化氢可能在1,3-丁二烯的再循环中产生问题,因为未转化的氰化氢在高含量下可能与所用镍(O)催化剂反应并通过形成包含氰化镍(II)的固体而不可逆地损害该催化剂。
此外,当未转化的氰化氢以高含量存在于制备3-戊烯腈的方法中时,它可能以高度放热反应发生聚合并在某些情况下导致容器爆炸。
此外,由于其已知的毒性,1,3-丁二烯料流中的高氰化氢含量在不将1,3-丁二烯再循环到该方法中并从该方法中取出时产生问题。
因此,本发明的目的是提供一种通过在至少一种催化剂存在下氢氰化1,3-丁二烯而制备3-戊烯腈的方法,该方法避免了上述问题且增加了工艺安全性。
该目的的实现由一种通过在至少一种催化剂存在下氢氰化1,3-丁二烯而制备3-戊烯腈的方法开始。本发明方法包括从氢氰化流出物中除去未氢氰化的1,3-丁二烯并将其再循环回该方法中以及测定1,3-丁二烯再循环料流中的氰化氢含量。
在本发明上下文中,测定1,3-丁二烯再循环料流中的氰化氢含量是指优选以规则间隔测量该含量,更优选持久地测量该含量且当超过限度值时,显示该超过数并且合适的话启动合适的措施以防止1,3-丁二烯被氰化氢进一步污染。该限度值优选为10重量%,更优选7重量%,尤其5重量%的氰化氢,在每种情况下基于1,3-丁二烯和氰化氢的混合物。甚至在低于这些所述值下,例如在2.5重量%或1.5重量%下可以进行预警。
在本发明上下文中,丁二烯指包含也存在于市售1,3-丁二烯中的成分的1,3-丁二烯。此外,也可以存在戊烯腈异构体。戊烯腈异构体含量优选低于1重量%,更优选低于0.5重量%,尤其低于1000重量ppm。
3-戊烯腈也指对应的异构体,例如2-甲基-3-丁烯腈。
本发明方法基于氰化氢在从氢氰化流出物中蒸发1,3-丁二烯时进入蒸气相中这一发现。按照本发明已经发现甚至在从包含1,3-丁二烯(沸点1013毫巴=-4℃)和氰化氢(沸点1013毫巴=+27℃)的混合物中分馏1,3-丁二烯的情况下,尽管存在31℃的沸点差,但在顶部流出物中总是发现氰化氢。氰化氢和1,3-丁二烯形成沸点最小的共沸物,因而与氰化流出物部分蒸发的条件无关,氰化氢总是以与1,3-丁二烯的混合物蒸出。
在工业实践中,已经发现难以直接在第一氢氰化的反应流出物中监测氰化氢,因为戊烯腈、催化剂配合物、聚合氰化氢和固体的存在超过了基本上所有可想到的分析方法的能力。尤其是在固体存在下的结垢排除了许多不具有无接触测量原理的分析方法。
根据本发明,现已发现1,3-丁二烯再循环料流中的氰化氢含量通过至少一种选自如下的方法测定:
(1)液相中的近红外透射光谱法;
(2)气相和/或液相中的中红外透射光谱法;
(3)液相中的ATR中红外透射光谱法;
(4)液相中的密度测量,其基于氰化氢和1,3-丁二烯的密度差;
(5)热导率的测量;
(6)声速的测量;
(7)介电常数的测量;
(8)折射率的测量;
(9)在线气相色谱测定;
(10)液相热容的测量;
(11)在线取样和氰化氢的Vollhardt或Liebig滴定,并将再循环1,3-丁二烯的样品在线取出。
在本发明上下文中,“取出”指再循环1,3-丁二烯中的氰化氢含量也可以如下面详细描述的那样在流通或无接触型测量系统中测定。
在本发明上下文中,在线指优选不中断工艺中的料流而取样,因为连续流过合适的测量探针或无接触操作该探针,或使用合适的话以优选规则间隔填充取样容器或分析杯的自动取样系统。
特别优选通过使用至少一个用于由电容测量法测量液面的设备测量介电常数而监测再循环1,3-丁二烯中的氰化氢含量。
对本发明方法而言,有利的是待监测的1,3-丁二烯基本不含固体,因为固体通常在在线取样系统中导致堵塞并因此导致对设备安全性不利的可用性降低,并且因为颗粒例如阻止或大大减弱光透射而阻止了光学方法的使用。在这种情况下,基本不含固体是指固体含量至多500重量ppm,更优选至多100重量ppm,尤其至多10重量ppm。
上述监测再循环1,3-丁二烯中的氰化氢含量的方法更优选在通过蒸发部分反应流出物形成的产物料流中进行,在这种情况下蒸发的馏分再次冷凝并可以在所得提纯的液相中进行分析。
由此认识到不可识别量的氰化氢被非故意地再循环到氢氰化1,3-丁二烯的反应器中并因此可以通过合适的措施防止。该类合适的措施例如为增加氢氰化反应中氰化氢转化率的措施,例如通过增加温度或通过计量加入额外的,优选新鲜的催化剂,或关闭体系中的氰化氢进料,合适的话完全关闭氢氰化。
在本发明方法的特别实施方案中,1,3-丁二烯的再循环料流通过蒸发至少一部分1,3-丁二烯的氢氰化流出物而形成,在这种情况下该蒸发部分的氢氰化流出物合适的话在监测氰化氢之前再次冷凝。特别适于该目的的方法描述于DE-A-102 004 004 724中。此外,DE-A-102 004 004 718描述了一种降低含戊烯腈的混合物中的氰化氢含量的方法,其中该降低通过氰化氢与1,3-丁二烯的共沸蒸馏而进行。当氰化氢存在于氢氰化的反应流出物中时,上面讨论的氰化氢和1,3-丁二烯的共沸物形成总是导致氰化氢存在于再循环1,3-丁二烯中。在本发明方法的另一优选实施方案中,因此至少一部分氢氰化的流出物作为1,3-丁二烯和氰化氢的共沸物蒸发。
由测量的再循环1,3-丁二烯中的氰化氢浓度和对应的流速可以测定反应器本身中的氰化氢浓度和除了反应器的规则氰化氢进料之外与再循环1,3-丁二烯一起引入的氰化氢量。
氰化氢含量优选在冷凝液收集容器的气相中或在冷凝液收集容器的液相中测量,或者在液泛操作中,在用于从氢氰化流出物回收含氰化氢的1,3-丁二烯的蒸馏设备的冷凝液收集容器的泵送循环系统中测量。
本发明氢氰化1,3-丁二烯的方法优选在至少一种均匀溶解的具有磷配体的镍(O)配合物存在下进行。
含有磷配体和/或游离磷配体的Ni(O)配合物优选为均匀溶解的镍(O)配合物。
镍(O)配合物的磷配体和游离磷配体优选选自单齿-或双齿膦、亚磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)和亚膦酸酯。
这些磷配体优选具有式I:
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (I)。
在本发明上下文中,化合物I为单一的上式化合物或不同的上式化合物的混合物。
根据本发明,X1、X2、X3各自独立地为氧或单键。当所有基团X1、X2和X3为单键时,化合物I为式P(R1R2R3)的膦,其中R1、R2和R3的定义如说明书所规定。
当基团X1、X2和X3中的两个为单键且一个为氧时,化合物I为式P(OR1)(R2)(R3)或P(R1)(OR2)(R3)或P(R1)(R2)(OR3)的次膦酸酯,其中R1、R2和R3的定义如下所规定。
当基团X1、X2和X3中之一为单键且其中两个为氧时,化合物I为式P(OR1)(OR2)(R3)或P(R1)(OR2)(OR3)或P(OR1)(R2)(OR3)的亚膦酸酯,其中R1、R2和R3的定义如说明书所规定。
在优选实施方案中,所有基团X1、X2和X3应为氧,从而使化合物I有利地为式P(OR1)(OR2)(OR3)的亚磷酸酯,其中R1、R2和R3的定义如下所规定。
根据本发明,R1、R2、R3各自独立地为相同或不同的有机基团。R1、R2和R3各自独立地为优选具有1-10个碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基,芳基如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基、2-萘基,或优选具有1-20个碳原子的烃基,如1,1′-联苯酚、1,1′-联萘酚。基团R1、R2和R3可以直接键合在一起,即不单单经由中心磷原子。优选基团R1、R2和R3不直接键合在一起。
在优选实施方案中,R1、R2和R3为选自苯基、邻甲苯基、间甲苯基和对甲苯基的基团。在特别优选的实施方案中,基团R1、R2和R3中最多两个应为苯基。
在另一优选实施方案中,基团R1、R2和R3中最多两个应为邻甲苯基。
可以使用的特别优选的化合物I是式Ia的那些:
(邻甲苯基-O-)w(间甲苯基-O-)x(对甲苯基-O-)y(苯基-O-)zP (Ia)
其中w、x、y和z各自为自然数且满足下列条件:w+x+y+z=3且w、z≤2。
该类化合物Ia例如为(对甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(间甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(对甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(对甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)3P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)2(间甲苯基-O-)P或该类化合物的混合物。
包含(间甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P和(对甲苯基-O-)3P的混合物例如可以通过使在原油的蒸馏后处理中得到的尤其以2∶1的摩尔比包含间甲酚和对甲酚的混合物与三卤化磷如三氯化磷反应而得到。
在另一同样优选的实施方案中,磷配体是详述于DE-A 199 53 058中的式Ib的亚磷酸酯:
P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p (Ib)
其中
R1:在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有C1-C18烷基取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有芳族取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有稠合芳族体系的芳族基团,
R2:在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的间位具有C1-C18烷基取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的间位具有芳族取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的间位具有稠合芳族体系的芳族基团,该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位带有氢原子,
R3:在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的对位具有C1-C18烷基取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的对位具有芳族取代基的芳族基团,该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位带有氢原子,
R4:在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位、间位和对位带有对
R1、R2和R3所定义的那些以外的取代基的芳族基团,该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位带有氢原子,
x:1或2,
y、z、p:各自独立地为0、1或2,条件是x+y+z+p=3。
优选的式Ib的亚磷酸酯可以在DE-A 199 53 058中找到。基团R1可以有利地为邻甲苯基、邻乙基苯基、邻正丙基苯基、邻异丙基苯基、邻正丁基苯基、邻仲丁基苯基、邻叔丁基苯基、(邻苯基)苯基或1-萘基。
优选的基团R2为间甲苯基、间乙基苯基、间正丙基苯基、间异丙基苯基、间正丁基苯基、间仲丁基苯基、间叔丁基苯基、(间苯基)苯基或2-萘基。
有利的基团R3为对甲苯基、对乙基苯基、对正丙基苯基、对异丙基苯基、对正丁基苯基、对仲丁基苯基、对叔丁基苯基或(对苯基)苯基。
基团R4优选为苯基。p优选为0。对于化合物Ib中的符号x、y、z和p,存在下列可能性:
x | y | z | p |
1 | 0 | 0 | 2 |
1 | 0 | 1 | 1 |
1 | 1 | 0 | 1 |
2 | 0 | 0 | 1 |
1 | 0 | 2 | 0 |
1 | 1 | 1 | 0 |
1 | 2 | 0 | 0 |
2 | 0 | 1 | 0 |
2 | 1 | 0 | 0 |
优选的式Ib的亚磷酸酯是其中p为0,R1、R2和R3各自独立地选自邻异丙基苯基、间甲苯基和对甲苯基且R4为苯基的那些。
特别优选的式Ib的亚磷酸酯是其中R1为邻异丙基苯基,R2为间甲苯基,R3为对甲苯基且各符号如上表所规定的那些;以及其中R1为邻甲苯基,R2为间甲苯基,R3为对甲苯基且各符号如表中所规定的那些;额外还有其中R1为1-萘基,R2为间甲苯基,R3为对甲苯基且各符号如表中所规定的那些;其中R1为邻甲苯基,R2为2-萘基,R3为对甲苯基且各符号如表中所规定的那些;以及其中R1为邻异丙基苯基,R2为2-萘基,R3为对甲苯基且各符号如表中所规定的那些;还有这些亚磷酸酯的混合物。
式Ib的亚磷酸酯可以通过如下方法得到:
a)使三卤化磷与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物反应,得到二卤代亚磷酸单酯,
b)使所述二卤代亚磷酸单酯与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物反应,得到单卤代亚磷酸二酯,和
c)使所述单卤代亚磷酸二酯与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物反应,得到式Ib的亚磷酸酯。
该反应可以在三个分开的步骤中进行。同样,可以将这三个步骤中的两个组合,即a)与b)组合或b)与c)组合。或者可以将所有步骤a)、b)和c)组合在一起。
合适的参数和选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物的量可以通过几个简单的初步试验容易地确定。
有用的三卤化磷原则上是所有三卤化磷,优选其中所用卤素为Cl、Br、I,尤其是Cl的那些及其混合物。还可以使用各种相同或不同卤素取代的膦的混合物作为三卤化磷。特别优选PCl3。有关亚磷酸酯Ib的制备的反应条件和后处理的其他细节可以在DE-A 199 53 058中找到。
亚磷酸酯Ib还可以不同亚磷酸酯Ib的混合物形式用作配体。该类混合物例如可以在亚磷酸酯Ib的制备中得到。
然而,优选磷配体为多齿配体,尤其是双齿配体。所用配体因此优选具有式II:
其中
X11、X12、X13、X21、X22、X23各自独立地为氧或单键,
R11、R12各自独立地为相同或不同的分开或桥接的有机基团,
R21、R22各自独立地为相同或不同的分开或桥接的有机基团,
Y为桥接基团。
在本发明上下文中,化合物II为单一的上式化合物或不同的上式化合物的混合物。
在优选实施方案中,X11、X12、X13、X21、X22、X23可以各自为氧。此时,桥接基团Y键合于亚磷酸酯基团上。
在另一优选实施方案中,X11和X12可以各自为氧且X13为单键,或者X11和X13各自为氧且X12为单键,从而使被X11、X12和X13包围的磷原子为亚膦酸酯的中心原子。此时,X21、X22和X23可以各自为氧,或者X21和X22可以各自为氧且X23为单键,或者X21和X23可以各自为氧且X22为单键,或者X23可以为氧且X21和X22各自为单键,或者X21可以为氧且X22和X23各自为单键,或者X21、X22和X23可以各自为单键,从而使被X21、X22和X23包围的磷原子可以为亚磷酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯或膦,优选亚膦酸酯的中心原子。
在另一优选实施方案中,X13可以为氧且X11和X12各自为单键,或者X11可以为氧且X12和X13各自为单键,从而使被X11、X12和X13包围的磷原子可以为亚膦酸酯的中心原子。此时,X21、X22和X23可以各自为氧,或者X23可以为氧且X21和X22各自为单键,或者X21可以为氧且X22和X23各自为单键,或者X21、X22和X23可以各自为单键,从而使被X21、X22和X23包围的磷原子可以为亚磷酸酯、次膦酸酯或膦,优选次膦酸酯的中心原子。
在另一优选实施方案中,X11、X12和X13可以各自为单键,从而使被X11、X12和X13包围的磷原子可以为膦的中心原子。此时,X21、X22和X23可以各自为氧,或者X21、X22和X23可以各自为单键,从而使被X21、X22和X23包围的磷原子可以为亚磷酸酯或膦,优选膦的中心原子。
桥接基团Y优选为例如被C1-C4烷基,卤素如氟、氯、溴,卤代烷基如三氟甲基,芳基如苯基取代的芳基,或者为未取代的芳基,优选在芳族体系中具有6-20个碳原子的基团,尤其是邻苯二酚、双(苯酚)或双(萘酚)。
基团R11和R12可以各自独立地为相同或不同的有机基团。有利的基团R11和R12是芳基,优选具有6-10个碳原子的那些,它们可以未被取代或尤其被C1-C4烷基,卤素如氟、氯、溴,卤代烷基如三氟甲基,芳基如苯基或未取代的芳基单-或多取代。
基团R21和R22可以各自独立地为相同或不同的有机基团。有利的基团R21和R22为芳基,优选具有6-10个碳原子的那些,它们可以未被取代或尤其被C1-C4烷基,卤素如氟、氯、溴,卤代烷基如三氟甲基,芳基如苯基或未取代的芳基单-或多取代。
基团R11和R12可以各自分开或桥接。基团R21和R22也可以各自分开或桥接。基团R11、R12、R21和R22可以以所述方式各自分开,两个可以桥接且两个分开,或者所有4个可以桥接。
在特别优选的实施方案中,有用的化合物是US 5,723,641中所规定的式I、II、III、IV和V的那些。在特别优选的实施方案中,有用的化合物是US 5,512,696中所规定的式I、II、III、IV、V、VI和VII的那些,尤其是在其中的实施例1-31中使用的化合物。在特别优选的实施方案中,有用的化合物是US 5,821,378中所规定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV的那些,尤其是在其中的实施例1-73中使用的化合物。
在特别优选的实施方案中,有用的化合物是US 5,512,695中所规定的式I、II、III、IV、V和VI的那些,尤其是在其中的实施例1-6中使用的化合物。在特别优选的实施方案中,有用的化合物是US 5,981,772中所规定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV的那些,尤其是在其中的实施例1-66中使用的化合物。
在特别优选的实施方案中,有用的化合物是US 6,127,567中所规定的那些以及在其中的实施例1-29中使用的化合物。在特别优选的实施方案中,有用的化合物是US 6,020,516中所规定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的那些,尤其是在其中的实施例1-33中使用的化合物。在特别优选的实施方案中,有用的化合物是US 5,959,135中所规定的那些以及在其中的实施例1-13中使用的化合物。
在特别优选的实施方案中,有用的化合物是US 5,847,191中所规定的式I、II和III的那些。在特别优选的实施方案中,有用的化合物是US 5,523,453中所规定的那些,尤其是在其中以式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21说明的化合物。在特别优选的实施方案中,有用的化合物是WO 01/14392中所规定的那些,优选在其中以式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII说明的化合物。
在特别优选的实施方案中,有用的化合物是WO 98/27054中所规定的那些。在特别优选的实施方案中,有用的化合物是WO 99/13983中所规定的那些。在特别优选的实施方案中,有用的化合物是WO 99/64155中所规定的那些。
在特别优选的实施方案中,有用的化合物是德国专利申请DE 100 38037中所规定的那些。在特别优选的实施方案中,有用的化合物是德国专利申请DE 100 460 25中所规定的那些。在特别优选的实施方案中,有用的化合物是德国专利申请DE 101 502 85中所规定的那些。
在特别优选的实施方案中,有用的化合物是德国专利申请DE 101 50286中所规定的那些。在特别优选的实施方案中,有用的化合物是德国专利申请DE 102 071 65中所规定的那些。在本发明的进一步特别优选的实施方案中,有用的磷螯合配体是US 2003/0100442 A1中所规定的那些。
在本发明的进一步特别优选的实施方案中,有用的磷螯合配体是2003年10月30日的德国专利申请参考号DE 103 50 999.2中所规定的那些,该申请具有较早的优先权日但在本申请的优先权日尚未公布。
所述化合物I、Ia、Ib和II及其制备本身是已知的。所用磷配体还可以是包含化合物I、Ia、Ib和II中至少两种的混合物。
在本发明方法的特别优选实施方案中,镍(O)配合物的磷配体和/或游离磷配体选自亚磷酸三甲苯酯、双齿磷螯合配体和式Ib的亚磷酸酯:
P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p (Ib)
其中R1、R2和R3各自独立地选自邻异丙基苯基、间甲苯基和对甲苯基,R4为苯基;x为1或2且y、z、p各自独立地为0、1或2,条件是x+y+z+p=3;及其混合物。
氢氰化可以在任何本领域熟练技术人员已知的合适设备中进行。有用的反应设备是常规设备,例如如Kirk-Othmer,Encyclopedia of ChemicalTechnology,第4版,第20卷,John Wiley & Sons,New York 1996,第1040-1055页所述,如搅拌釜反应器、环管反应器、气体循环反应器、泡罩塔反应器或管式反应器,在每种情况下合适的话带有除去反应热的装置。该反应可以在多个,例如2或3个设备中进行。
在本发明方法的优选实施方案中,已经发现有利的反应器是具有反混特征的那些或具有反混特征的反应器组。已经发现特别有利的具有反混特征的反应器组是相对于氰化氢的计量加入以错流模式操作的那些。
氢氰化可以分批模式、连续或半分批操作进行。
优选在一个或多个搅拌的工艺步骤中连续进行氢氰化。当使用多个工艺步骤时,优选将这些工艺步骤串联连接。此时,直接将来自一个工艺步骤的产物转移到下一工艺步骤中。可以将氰化氢直接加入第一工艺步骤中或各工艺步骤之间。
当氢氰化以半分批操作进行时,优选首先向反应器中加入催化剂组分和1,3-丁二烯,并在反应时间内将氰化氢计量加入反应混合物中。
氢氰化可以在溶剂存在或不存在下进行。当使用溶剂时,该溶剂应在给定的反应温度和给定的反应压力下为液体且对不饱和化合物和所述至少一种催化剂呈惰性。通常而言,所用溶剂为烃类如苯或二甲苯,或者腈类如乙腈或苄腈。然而,优选将配体用作溶剂。
氢氰化可以通过将所有反应物加入设备中而进行。然而,优选用至少一种催化剂、1,3-丁二烯和合适的话,溶剂填充该设备。气相氰化氢优选漂浮在反应混合物表面上或优选通过反应混合物。对该设备加料的另一程序是用至少一种催化剂、氰化氢和合适的话,溶剂填充该设备,并将1,3-丁二烯缓慢供入反应混合物中。另外,还可以将反应物引入反应器中并将反应混合物调至将氰化氢以液体形式加入该混合物中的反应温度。此外,氰化氢还可以在加热到反应温度之前加入。该反应在温度、气氛、反应时间等常规氢氰化条件下进行。
氢氰化优选在0.1-500MPa,更优选0.5-50MPa,尤其是1-5MPa的压力下进行。该反应优选在273-473K,更优选313-423K,尤其是333-393K的温度下进行。已经发现液体反应器相的有利平均停留时间在每种情况下每个反应器为0.001-100小时,优选0.05-20小时,更优选0.1-5小时。
在一个实施方案中,氢氰化可以在气相和合适的话固体悬浮相存在下在液相中进行。在每种情况下,原料,即氰化氢和1,3-丁二烯可以液体或气体形式计量加入。
在另一实施方案中,氢氰化可以在液相中进行,此时反应器中的压力应使所有反应物如1,3-丁二烯、氰化氢和至少一种催化剂以液体形式计量加入且存在于反应混合物的液相中。固体悬浮相可以存在于反应混合物中且还可以与至少一种催化剂一起计量加入,例如由催化剂体系的降解产物组成,尤其包含镍(II)化合物。
本发明进一步涉及至少一种选自如下的方法在监测包含1,3-丁二烯和氰化氢的料流中的氰化氢含量中的用途:
(1)液相中的近红外透射光谱法;
(2)气相和/或液相中的中红外透射光谱法;
(3)液相中的ATR中红外透射光谱法;
(4)液相中的密度测量,其基于氰化氢和1,3-丁二烯的密度差;
(5)热导率的测量;
(6)声速的测量;
(7)介电常数的测量;
(8)折射率的测量;
(9)在线气相色谱测定;
(10)液相热容的测量;
(11)在线取样和氰化氢的Vollhardt或Liebig滴定。
通过方法1以及在某些情况下通过方法2、3-5和8-11的测量方法优选通过流过合适的取样系统而进行,该取样系统将样品计量加入特定仪器,例如以优选规则的间隔计量加入。这些方法还可以通过直接流过合适的测量设备而进行,从而无需取样系统。
测量方法6和7优选使用不与产物接触并因此优选设置在流过的设备之外的测量探针进行。这些测量优选在设备或管线上进行,更优选在用于回收含氰化氢的1,3-丁二烯的蒸馏设备顶部的冷凝液收集容器的泵送循环系统中的管线上或用于含氰化氢的1,3-丁二烯的储存容器上进行。测量点优选不含气相且更优选为液泛操作下的管线。
测量探针的校正通过优选将多种已知含量和/或已知测量参数如声速或介电常数的测试混合物成功引入测量点且同时记录校正曲线而进行。
特别优选通过用由电容测量法测量液面的设备测量介电常数而监测再循环1,3-丁二烯中的氰化氢含量。
适于测定介电常数的测量探针例如为Endress+Hauser Multicap DC16或Vega EL21牌号的液面测量探针。
为了校正合适的测量探针,使用合适的测试混合物。
这些上述测量方法优选用于通过在至少一种催化剂存在下氢氰化1,3-丁二烯而制备3-戊烯腈的方法中。优选测量基本不含固体的料流中的氰化氢。
在本发明方法的优选实施方案中,在包含1,3-丁二烯且再循环到氢氰化中的料流中通过使用由电容测量法测量液面的仪器测量相对介电常数而测量氰化氢含量。
实施例1:测量丁二烯中的氰化氢
该实施例描述使用来自两个制造商(Endress+Hauser,型号:MulticapDC16;Vega,型号:EL21)的电容液面测量探针进行的测量。将探针交替安装在装有丁二烯和氰化氢的混合物的可恒温DN50管中。测定0-10℃温度范围和0-5重量%氰化氢浓度范围内的探针信号。为了进行测量,使用未稳定的蒸馏氰化氢和根据DE-A-102 004 004 684的实施例在Almatis的F200氧化铝上干燥和去稳定的丁二烯。
在该设备内将丁二烯在循环料流中输送。在该循环系统中设置容器B1(设计为DN50×500mm夹套管),该容器装有特定的电容液面探针以及温度计和气压计。经由带有低温恒温器的夹套冷却容器B1。经由齿轮泵P1(工作范围为0.5-5L/min)从容器B1取出丁二烯并经由液体-气体取样器配件将其送回容器B1中。泵P1装有溢流阀Y1(pe=4巴),该阀带有向该泵的吸入侧的再循环。通过示踪冷却将泵压头冷却到约-5℃。B1处于液泛操作。所用空气储槽为排气管线中的观察镜。用溢流阀Y2(pe=2巴)将B1减压进入废气管线。通过pe=5巴的安全阀Y3保护B1。
为了用特定探针测量,将氰化氢计量加入丁二烯回路中。该计量加入经由液体-气体储罐B2(V=25ml)进行。储罐事先加有少量氰化氢在丁二烯中的储备溶液。取样路径的调节将物质从B2送入B1周围的循环系统中。在计量加料之后,通过泵送循环混入加入量的氰化氢。
将探针的测量信号转化成模拟信号。下面说明利用探针测量范围的程度。通过在空系统中和仅填充氯仿的循环系统中测量而事先校正测量范围。
测量探针 | 丁二烯中的氰化氢浓度[重量%] | 温度[℃] | 输出信号[%] |
Endress & Hauser Multicap DC16 | 0.0% | 0℃ | 26.2% |
Endress & Hauser Multicap DC16 | 0.0% | 5℃ | 25.9% |
Endress & Hauser Multicap DC16 | 0.0% | 10℃ | 25.6% |
Endress & Hauser Multicap DC16 | 0.0% | 15℃ | 25.3% |
Endress & Hauser Multicap DC16 | 0.8% | 10℃ | 30.5% |
Endress & Hauser Multicap DC16 | 1.5% | 1℃ | 36.5% |
Endress & Hauser Multicap DC16 | 1.5% | 5℃ | 35.8% |
Endress & Hauser Multicap DC16 | 1.5% | 10℃ | 34.8% |
Endress & Hauser Multicap DC16 | 3.2% | -1℃ | 50.1% |
Endress & Hauser Multicap DC16 | 3.2% | 5℃ | 48.9% |
Endress & Hauser Multicap DC16 | 3.2% | 10℃ | 47.3% |
Endress & Hauser Multicap DC16 | 5.1% | 0℃ | 74.0% |
Endress & Hauser Multicap DC16 | 5.1% | 5℃ | 71.0% |
Endress & Hauser Multicap DC16 | 5.1% | 10℃ | 68.0% |
Vega EL21 | 0.0% | 5℃ | 27.9% |
Vega EL21 | 2.1% | 5℃ | 42.1% |
Vega EL21 | 4.2% | 5℃ | 61.5% |
Vega EL21 | 6.6% | 5℃ | 87.8% |
实施例2:液相IR
在常规FT-IR仪器中,安装带有硒化镉窗且池长度为0.1mm的压力池(pe,max=25巴)。在抽空测量池之后,经由取样器注射5ml样品。此外,还可以经由隔膜将样品从注射器引入。测量吸收度。
将用填充有3PN的池进行氰化氢校正的光谱记录为背景。通过在2070-2110cm-1范围内积分吸收谱带而测量氰化氢的浓度。在500重量ppm以下,背景噪音太高而不能检测氰化氢谱带。
在丁二烯中的氰化氢增加试验得到下列测量结果:
丁二烯中的氰化氢浓度 | 吸收 |
500重量ppm | 0.028 |
1200重量ppm | 0.042 |
3700重量ppm | 0.11 |
1重量% | 0.32 |
5重量% | 1.2 |
10重量% | 2.0 |
在该校正之后,将5ml来自实施例1所述循环系统的样品冲洗到空储罐中,该储罐也已用于将氰化氢在丁二烯中的储备溶液引入循环系统中。由该储罐施用压力为5巴的氮气,将足够的样品体积压缩到池中。从中取样的循环系统在取样时具有1.5重量%氰化氢(由计量加入的储备溶液量计算)。在IR仪器中测量的吸收为0.51。
Claims (10)
1.一种通过在至少一种催化剂存在下氢氰化1,3-丁二烯而制备3-戊烯腈的方法,该方法包括从氢氰化流出物中除去未氢氰化的1,3-丁二烯并将其再循环到该方法中以及测定1,3-丁二烯再循环料流中的氰化氢含量。
2.根据权利要求1的方法,其中1,3-丁二烯再循环料流中的氰化氢含量通过至少一种选自如下的方法测定:
(1)液相中的近红外透射光谱法;
(2)气相和/或液相中的中红外透射光谱法;
(3)液相中的ATR中红外透射光谱法;
(4)液相中的密度测量,其基于氰化氢和1,3-丁二烯的密度差;
(5)热导率的测量;
(6)声速的测量;
(7)介电常数的测量;
(8)折射率的测量;
(9)在线气相色谱测定;
(10)液相热容的测量;
(11)在线取样和氰化氢的Vollhardt或Liebig滴定,并将再循环1,3-丁二烯的样品在线取出。
3.根据权利要求1或2的方法,其中通过使用至少一种由电容测量方法测量液面的设备测量相对介电常数而监测1,3-丁二烯再循环料流中的氰化氢含量。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中待监测的1,3-丁二烯基本不含固体。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中1,3-丁二烯再循环料流通过蒸发至少一部分氢氰化流出物而形成并且合适的话在监测氰化氢之前将蒸发部分的氢氰化流出物再次冷凝。
6.根据权利要求5的方法,其中将至少一部分氢氰化流出物作为1,3-丁二烯和氰化氢的共沸物蒸发。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法,其中氢氰化在至少一种均匀溶解的具有磷配体的镍(0)配合物存在下进行。
8.根据权利要求7的方法,其中磷配体选自单齿或双齿亚磷酸酯、亚膦酸酯、膦或次膦酸酯。
9.至少一种选自如下的方法在监测包含1,3-丁二烯和氰化氢的料流中的氰化氢含量中的用途:
(1)液相中的近红外透射光谱法;
(2)气相和/或液相中的中红外透射光谱法;
(3)液相中的ATR中红外透射光谱法;
(4)液相中的密度测量,其基于氰化氢和1,3-丁二烯的密度差;
(5)热导率的测量;
(6)声速的测量;
(7)介电常数的测量;
(8)折射率的测量;
(9)在线气相色谱测定;
(10)液相热容的测量;
(11)在线取样和氰化氢的Vollhardt或Liebig滴定。
10.根据权利要求9的用途,其中监测在通过在至少一种催化剂存在下氢氰化1,3-丁二烯而制备3-戊烯腈的方法中进行。
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DE19733682A1 (de) * | 1997-08-04 | 1999-02-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Gemischen monoolefinischer C¶5¶-Mononitrile durch katalytische Hydrocyanierung in Gegenwart eines katalysators, umfassend wenigstens einen Metallocenphosphor(III)-Nickel(0)-Komplex |
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8373001B2 (en) | 2003-02-10 | 2013-02-12 | Invista North America S.A R.L. | Method of producing dinitrile compounds |
US7897801B2 (en) | 2003-05-12 | 2011-03-01 | Invista North America S.A R.L. | Process for the preparation of dinitriles |
US7973174B2 (en) | 2005-10-18 | 2011-07-05 | Invista North America S.A.R.L. | Process of making 3-aminopentanenitrile |
US8178711B2 (en) | 2006-03-17 | 2012-05-15 | Invista North America S.A R.L. | Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive |
US7919646B2 (en) | 2006-07-14 | 2011-04-05 | Invista North America S.A R.L. | Hydrocyanation of 2-pentenenitrile |
US8394981B2 (en) | 2006-07-14 | 2013-03-12 | Invista North America S.A R.L. | Hydrocyanation of 2-pentenenitrile |
US8101790B2 (en) | 2007-06-13 | 2012-01-24 | Invista North America S.A.R.L. | Process for improving adiponitrile quality |
US7977502B2 (en) | 2008-01-15 | 2011-07-12 | Invista North America S.A R.L. | Process for making and refining 3-pentenenitrile, and for refining 2-methyl-3-butenenitrile |
US8247621B2 (en) | 2008-10-14 | 2012-08-21 | Invista North America S.A.R.L. | Process for making 2-secondary-alkyl-4,5-di-(normal-alkyl)phenols |
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