KR20060136430A - 히드로시안화 방법 - Google Patents

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KR20060136430A
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팀 융캄프
한스-마르틴 폴카
로베르트 바우만
미카엘 바르트쉬
게르트 하데르라인
헤르만 루이켄
젠스 쉐이델
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바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 1,3-부타디엔과의 시안화수소의 공비 증류에 의해, 펜텐니트릴을 함유하는 혼합물로부터 시안화수소를 분리하는 방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔, 시안화수소, 펜텐니트릴, 히드로시안화

Description

히드로시안화 방법 {METHOD FOR HYDROCYANATION}
본 발명은 펜텐니트릴 및 시안화수소를 포함하는 혼합물로부터의 시안화수소의 제거 방법에 관한 것이다.
아디포니트릴은 나일론 생산에 있어서 중요한 중간체로서 1,3-부타디엔의 이중 히드로시안화에 의해 제조된다. 제1 히드로시안화에서, 1,3-부타디엔은 인 리간드로 안정화된 니켈(O)의 존재하에 시안화수소와 반응하여 3-펜텐니트릴을 생성시킨다. 상기 제1 히드로시안화의 제2 성분은 실질적으로 2-메틸-3-부텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, C9 니트릴, 메틸글루타로니트릴 및 4-비닐시클로헥센이다. 제2 히드로시안화에서, 3-펜텐니트릴은 루이스산의 첨가 외에는 유사하게 니켈 촉매 상에서 후속적으로 시안화수소와 반응하여 아디포니트릴을 생성시킨다.
제1 히드로시안화에서, 1,3-부타디엔은 히드로시안화 반응에서 시안화수소에 대하여 화학량론적 과량으로 사용된다. 히드로시안화 반응에서, 사용되는 시안화수소는 실제로 완전히 반응한다. 그러나, 시안화수소의 5000 중량ppm 이하의 잔류량은 상기 히드로시안화로부터의 반응 배출물에 남아 있다. 상기 시안화수소의 잔 류량은 히드로시안화 촉매가 펜텐니트릴 이성질체의 반응 생성물로부터 제거되는 하류 스트림 공정 단계에서 가열의 결과로서 시안화니켈(II)을 포함하는 고체의 오염 및 형성을 일으킨다.
히드로시안화 배출물에서, 시안화수소는 물리적으로 용해된 성분으로서 뿐만 아니라, 니켈 착체에 화학적으로 결합된 화학종으로서도 존재한다. 이때문에, 반응 혼합물 중 시안화수소의 관찰된 증기압은 종종 시안화수소의 몰비 및 증기압으로부터 라울(Raoult)의 법칙에 의해 계산된 값보다 더 낮다. 상기 증기압 감소는 증류에 의한 펜텐니트릴을 포함하는 혼합물로부터의 시안화수소의 제거를 복잡하게 한다.
산업적 실시에서 증류에 의해 히드로시안화 배출물로부터 시안화수소의 잔류물을 완전히 제거하기 위해서는 하기 경로가 일반적으로 제공되며, 시안화수소의 완전한 제거는 시안화수소의 제거 후 히드로시안화 배출물이 0 내지 500 ppm의 시안화수소 잔류 함량을 여전히 함유하는 것을 의미한다. 예를 들어, 적합한 증류 장치의 탑저의 50 내지 70℃의 중간 온도 및 매우 낮은 압력이 증류에 의한 시안화수소의 완전한 제거를 위하여 사용된다. 그러나, 펜텐니트릴의 이성질체 형태의 생성물이 또한 몇몇 환경에서 증류된다. 더 낮은 압력은 또한 경제적인 이유로 공정으로 재순환되는 증류된 물질의 낮은 응축 온도를 가져온다. 높은 온도, 예를 들어 70 내지 120℃의 사용은 산업적으로 실현가능하나, 동시에 시안화수소의 잔류물이 니켈 촉매와 반응하여 시안화니켈(II)을 포함하는 고체를 생성시키며, 이에 따라 증발기 단계에서 오염을 초래한다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 기재된 불리한 점들을 회피하는, 펜텐니트릴 및 시안화수소를 포함하는 혼합물 중 시안화수소의 함량의 감소 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적 달성은 펜텐니트릴을 포함하는 혼합물 중 시안화수소의 함량의 감소 방법을 기초로 한다. 본 발명에 따른 방법에서, 시안화수소의 함량의 감소는 1,3-부타디엔과의 공비 증류에 의해 시안화수소를 제거함으로써 수행된다.
본 발명의 원리는 히드로시안화의 반응 배출물로부터의 1,3-부타디엔의 증발 도중에 시안화수소가 항상 증기상으로 들어가는 효과를 기초로 한다. 본 발명에 따라서, 1,3-부타디엔 (b.p.1013 mbar = -4℃) 및 시안화수소 (b.p.1013 mbar = +27℃)를 포함하는 혼합물로부터의 1,3-부타디엔의 분별 증류의 경우에서조차 두 물질의 비점이 31℃로 많이 상이함에도 불구하고 시안화수소가 항상 탑정 배출물에서 발견된다는 것을 밝혀내었다. 시안화수소 및 1,3-부타디엔은 비점 최소의 공비물을 형성하여, 히드로시안화 배출물이 부분적으로 증발되는 조건과는 상관없이 시안화수소는 항상 1,3-부타디엔과의 혼합물에서 증류된다.
특히 바람직한 실시태양에서, 본 발명에 따른 방법은
(1) 1종 이상의 히드로시안화 촉매의 존재하에 시안화수소와 반응시킴으로써 1,3-부타디엔을 히드로시안화하여 3-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, 시안화수소, 1,3-부타디엔 및 1종 이상의 히드로시안화 촉매를 포함하는 히드로시안화 스트림을 얻는 단계;
(2) 증류에 의해 히드로시안화 스트림으로부터 공비물을 형성하는 시안화수소 및 1,3-부타디엔의 혼합물을 제거하는 단계
를 특징으로 한다.
1,3-부타디엔의 3-펜텐니트릴로의 히드로시안화는 니켈(O) 촉매 착체의 존재하에 수행된다.
유리 인 리간드 및(또는) 인 리간드를 함유하는 Ni(O) 착체는 바람직하게는 균질하게 용해된 니켈(O) 착체이다.
니켈(O) 착체의 인 리간드 및 유리 인 리간드는 바람직하게는 한자리 또는 두자리 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트 및 포스포나이트로부터 선택된다.
이들 인 리간드는 바람직하게는 하기 화학식 I을 갖는다.
P(X1R1)(X2R2)(X3R3)
본 발명의 내용상, 화합물 I은 단일 화합물 또는 상기한 화학식을 갖는 상이한 화합물들의 혼합물이다.
본 발명에 따르면, X1, X2, X3은 각각 독립적으로 산소 또는 단일 결합이다. X1, X2 및 X3 기들 모두가 단일 결합일 때, 화합물 I은 화학식 P(R1R2R3)의 포스핀(여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 본 명세서에 명시되어 있음)이다.
X1, X2 및 X3 기들 중 2개가 단일 결합이고 1개가 산소일 때, 화합물 I은 화학식 P(OR1)(R2)(R3) 또는 P(R1)(OR2)(R3) 또는 P(R1)(R2)(OR3)의 포스피나이트(여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 아래에 명시되어 있음)이다.
X1, X2 및 X3 기들 중 1개가 단일 결합이고 2개가 산소일 때, 화합물 I은 화학식 P(OR1)(OR2)(R3) 또는 P(R1)(OR2)(OR3) 또는 P(OR1)(R2)(OR3)의 포스포나이트(여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 본 명세서에 명시되어 있음)이다.
바람직한 실시태양에서는, 모든 X1, X2 및 X3 기들이 산소이어야 하고, 따라서 화합물 I은 유리하게는 화학식 P(OR1)(OR2)(OR3)의 포스파이트(여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 아래에 명시되어 있음)이다.
본 발명에 따르면, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 유기 라디칼이다. R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자들을 갖는 알킬 라디칼, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 아릴기, 예를 들면 페닐, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 1-나프틸, 2-나프틸, 또는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 히드로카르빌, 예를 들면 1,1'-비페놀, 1,1'-비나프톨이다. R1, R2 및 R3 기들은 직접적 으로 함께 결합될 수 있다, 즉 오로지 중앙의 인 원자를 통하는 것이 아닐 수 있다. 직접적으로 함께 결합되지 않는 R1, R2 및 R3 기들이 바람직하다.
바람직한 실시태양에서, R1, R2 및 R3 기들은 페닐, o-톨릴, m-톨릴 및 p-톨릴로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이다. 특히 바람직한 실시태양에서, R1, R2 및 R3 기들 중 최대 2개는 페닐기이어야 한다.
다른 바람직한 실시태양에서, R1, R2 및 R3 기들 중 최대 2개는 o-톨릴기이어야 한다.
사용될 수 있는 특히 바람직한 화합물 I은 하기 화학식 Ia를 갖는 것들이다.
(o-톨릴-O-)w(m-톨릴-O-)x(p-톨릴-O-)y(페닐-O-)zP
상기 식 중, w, x, y 및 z은 각각 자연수이고, 하기 정의가 적용된다: w + x + y + z = 3 및 w, z ≤ 2.
상기 화합물 I은 예를 들면, (p-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (m-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (o-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (p-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (m-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(페닐-O-)P, (p-톨릴-O-)3P, (m-톨릴-O-)(p- 톨릴-O-)2P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P, (m-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)P, (m-톨릴-O-)3P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)2P, (o-톨릴-O-)2(m-톨릴-O-)P, 또는 상기 화합물들의 혼합물이다.
예를 들면, m-크레졸 및 p-크레졸을, 특히 조 오일의 증류적 작업으로 얻어지는 바와 같이, 2:1의 몰 비로 포함하는 혼합물과 인 삼할로겐화물, 예를 들면 삼염화인을 반응시켜 (m-톨릴-O-)3P, (m-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P 및 (p-톨릴-O-)3P를 포함하는 혼합물을 얻을 수 있다.
다른, 마찬가지로 바람직한 실시태양에서, 인 리간드는 DE-A 199 53 058에 상세하게 기재되어 있는, 하기 화학식 Ib를 갖는 포스파이트이다:
P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p
상기 식 중,
R1: 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 C1-C18-알킬 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 방향족 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 융합된 방향족 계를 갖는 방향족 라디칼,
R2: 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 m-위치에 C1-C18-알킬 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 m-위치에 방향족 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 m-위치에 융합된 방향족 계를 갖고, 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 수소 원자를 갖는 방향족 라디칼,
R3: 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 p-위치에 C1-C18-알킬 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 p-위치에 방향족 치환체를 갖고, 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 수소 원자를 갖는 방향족 라디칼,
R4: 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-, m- 및 p-위치에 R1, R2 및 R3에 대해 정의된 것 이외의 치환체들을 갖고, 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 수소 원자를 갖는 방향족 라디칼,
x: 1 또는 2,
y, z, p: 각각 독립적으로 0, 1 또는 2, 단 x + y + z + p = 3.
화학식 Ib의 바람직한 포스파이트는 DE-A 199 53 058로부터 취할 수 있다. R1 라디칼은 유리하게는 o-톨릴, o-에틸페닐, o-n-프로필페닐, o-이소프로필페닐, o-n-부틸페닐, o-sec-부틸페닐, o-tert-부틸페닐, (o-페닐)페닐 또는 1-나프틸 기 일 수 있다.
바람직한 R2 라디칼은 m-톨릴, m-에틸페닐, m-n-프로필페닐, m-이소프로필페닐, m-n-부틸페닐, m-sec-부틸페닐, m-tert-부틸페닐, (m-페닐)페닐 또는 2-나프틸 기이다.
유리한 R3 라디칼은 p-톨릴, p-에틸페닐, p-n-프로필페닐, p-이소프로필페닐, p-n-부틸페닐, p-sec-부틸페닐, p-tert-부틸페닐 또는 (p-페닐)페닐 기이다.
R4 라디칼은 바람직하게는 페닐이다. p는 바람직하게는 0이다. 화합물 Ib 중 지수 x, y, z 및 p에 대해서는 하기의 경우가 가능하다:
Figure 112006054784446-PCT00001
화학식 Ib의 바람직한 포스파이트는 p가 0이고, R1, R2 및 R3이 각각 독립적으로 o-이소프로필페닐, m-톨릴 및 p-톨릴로부터 선택되고, R4가 페닐인 것이다.
화학식 Ib의 특히 바람직한 포스파이트는 R1이 o-이소프로필페닐 라디칼이고, R2가 m-톨릴 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이고, 상기 표에서 명시된 지수들 을 갖는 것; 또한, R1이 o-톨릴 라디칼이고, R2가 m-톨릴 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이고, 상기 표에서 명시된 지수들을 갖는 것; 추가적으로, R1이 1-나프틸 라디칼이고, R2가 m-톨릴 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이고, 상기 표에서 명시된 지수들을 갖는 것; 또한, R1이 o-톨릴 라디칼이고, R2가 2-나프틸 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이고, 상기 표에서 명시된 지수들을 갖는 것; 마지막으로 R1이 o-이소프로필페닐 라디칼이고, R2가 2-나프틸 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이고, 상기 표에서 명시된 지수들을 갖는 것; 및 또한 이들 포스파이트들의 혼합물이다.
화학식 Ib의 포스파이트는
a) 인 삼할로겐화물을 R1OH, R2OH, R3OH 및 R4OH 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알콜과 반응시켜 디할로인 모노에스테르를 얻고,
b) 언급된 디할로인 모노에스테르를 R1OH, R2OH, R3OH 및 R4OH 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알콜과 반응시켜 모노할로인 디에스테르를 얻고,
c) 언급된 모노할로인 디에스테르를 R1OH, R2OH, R3OH 및 R4OH 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알콜과 반응시켜 화학식 Ib의 포스파이트를 얻음으로써 얻어질 수 있다.
반응은 3개의 별도의 단계들로 수행될 수 있다. 동등하게, 3개의 단계들 중 2개가, 즉 a)와 b) 또는 b)와 c)가 합해질 수 있다. 다르게는, 단계 a), b) 및 c) 모두가 함께 합해질 수 있다.
R1OH, R2OH, R3OH 및 R4OH 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알콜의 적합한 파라미터 및 양은 소수의 간단한 예비 실험들에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
유용한 인 삼할로겐화물은 원칙적으로 모든 인 삼할로겐화물, 바람직하게는 사용된 할로겐화물이 Cl, Br, I, 특히 Cl, 및 이들의 혼합물인 것이다. 다양한 동일하게 또는 상이하게 할로겐-치환된 포스핀의 혼합물을 인 삼할로겐화물로서 사용하는 것도 또한 가능하다. PCl3이 특히 바람직하다. 포스파이트 Ib의 제조에 있어서의 반응 조건에 대한 및 처리작업에 대한 추가의 세부사항들은 DE-A 199 53 058로부터 취할 수 있다.
포스파이트 Ib는 또한 리간드로서 상이한 포스파이트들 Ib의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 혼합물은 예를 들면 포스파이트 Ib의 제조에서 얻어질 수 있다.
그러나, 인 리간드가 여러자리, 특히 두 자리인 것이 바람직하다. 그러므로 사용된 리간드는 바람직하게는 하기 화학식 II를 갖는다.
Figure 112006054784446-PCT00002
상기 식 중,
X11, X12, X13, X21, X22, X23은 각각 독립적으로 산소 또는 단일 결합이고,
R11, R12는 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한, 별도의 또는 다리 결합된 유기 라디칼들이고,
R21, R22는 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한, 별도의 또는 다리 결합된 유기 라디칼들이고,
Y는 다리 결합 기이다.
본 발명의 내용상, 화합물 II는 단일 화합물이거나 또는 상기한 화학식을 갖는 상이한 화합물들의 혼합물이다.
바람직한 실시태양에서, X11, X12, X13, X21, X22, X23은 각각 산소일 수 있다. 이러한 경우, 다리 결합 기 Y는 포스파이트 기에 결합된다.
다른 바람직한 실시태양에서는, X11 및 X12는 각각 산소일 수 있고 X13은 단일 결합이거나, 또는 X11 및 X13은 각각 산소이고 X12는 단일 결합이어서, X11, X12 및 X13에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스포나이트의 중심 원자이다. 이러한 경우, X21, X22 및 X23은 각각 산소일 수 있거나, 또는 X21 및 X22는 각각 산소일 수 있고 X23은 단일 결합이거나, 또는 X21 및 X23은 각각 산소일 수 있고 X22는 단일 결합이거나, 또는 X23은 산소일 수 있고 X21 및 X22는 각각 단일 결합이거나, 또는 X21은 산소일 수 있고, X22 및 X23은 각각 단일 결합이거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있어서, X21, X22 및 X23에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스포나이트의 중심 원자일 수 있다.
다른 바람직한 실시태양에서는, X13은 산소일 수 있고 X11 및 X12는 각각 단일 결합이거나, 또는 X11은 산소일 수 있고 X12 및 X13은 각각 단일 결합이어서, X11, X12 및 X13에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스포나이트의 중심 원자이다. 이러한 경우, X21, X22 및 X23은 각각 산소일 수 있거나, 또는 X23은 산소일 수 있고 X21 및 X22는 각각 단일 결합이거나, 또는 X21은 산소일 수 있고 X22 및 X23은 각각 단일 결합이거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있어서, X21, X22 및 X23에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스파이트, 포스피나이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스피나이트의 중심 원자일 수 있다.
다른 바람직한 실시태양에서는, X11, X12 및 X13이 각각 단일 결합일 수 있어 서, X11, X12 및 X13에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스핀의 중심 원자이다. 이러한 경우, X21, X22 및 X23은 각각 산소일 수 있거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있어서, X21, X22 및 X23에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스파이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스핀의 중심 원자일 수 있다.
다리 결합 기 Y는 유리하게는 예를 들면 C1-C4-알킬, 할로겐, 예를 들면 플루오르, 염소, 브롬, 할로겐화 알킬, 예를 들면 트리플루오로메틸, 아릴, 예를 들면 페닐에 의해 치환되거나 또는 비치환된 아릴기, 바람직하게는 방향족 계 중에 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 기, 특히 피로카테콜, 비스(페놀) 또는 비스(나프톨)이다.
R11 및 R12 라디칼은 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 유기 라디칼일 수 있다. 유리한 R11 및 R12 라디칼은 아릴 라디칼, 바람직하게는 비치환되거나 또는 특히 C1-C4-알킬, 할로겐, 예를 들면 플루오르, 염소, 브롬, 할로겐화 알킬, 예를 들면 트리플루오로메틸, 아릴, 예를 들면 페닐, 또는 비치환된 아릴기에 의해 일- 또는 다중치환될 수 있는, 6 내지 10개의 탄소 원자들을 갖는 것이다.
R21 및 R22 라디칼은 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 유기 라디칼일 수 있다. 유리한 R21 및 R22 라디칼은 아릴 라디칼, 바람직하게는 비치환되거나 또 는 특히 C1-C4-알킬, 할로겐, 예를 들면 플루오르, 염소, 브롬, 할로겐화 알킬, 예를 들면 트리플루오로메틸, 아릴, 예를 들면 페닐, 또는 비치환된 아릴기에 의해 일- 또는 다중치환될 수 있는, 6 내지 10개의 탄소 원자들을 갖는 것이다.
R11 및 R12 라디칼은 각각 별개이거나 또는 다리 결합될 수 있다. R21 및 R22 라디칼 역시 각각 별개이거나 또는 다리 결합될 수 있다. R11, R12, R21 및 R22 라디칼은 각각 별개일 수 있거나, 2개는 다리 결합될 수 있고 2개는 별개일 수 있거나, 또는 4개 모두가 설명되는 방식으로 다리 결합될 수 있다.
특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,723,641호에 명시된 화학식 I, II, III, IV 및 V를 갖는 것들이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,512,696호에 명시된 화학식 I, II, III, IV, V, VI 및 VII을 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 31에서 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,821,378호에 명시된 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV 및 XV를 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 73에서 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,512,695호에 명시된 화학식 I, II, III, IV, V 및 VI을 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 6에서 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,981,772호에 명시된 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII 및 XIV를 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 66에서 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제6,127,567호에 명시된 것 및 실시예 1 내지 29에 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제6,020,516호에 명시된 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX 및 X을 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 33에서 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,959,135호에 명시된 것들, 특히 실시예 1 내지 13에서 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,847,191호에 명시된 화학식 I, II 및 III을 갖는 것들이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,523,453호에 명시된 것들, 특히 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 및 21에 예시된 화합물이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 WO 01/14392에 명시된 것들, 바람직하게는 화학식 V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII, XXIII으로 예시된 화합물이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 WO 98/27054에 명시된 것들이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 WO 99/13983에 명시된 것들이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 WO 99/64155에 명시된 것들이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 100 380 37에 명시된 것들이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 100 460 25에 명시된 것들이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화 합물은 독일 특허 출원 DE 101 502 85에 명시된 것들이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 101 502 86에 명시된 것들이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 102 071 65에 명시된 것들이다. 본 발명의 추가적인 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 인 킬레이트 리간드는 US 2003/0100442 A1에 명시된 것들이다.
본 발명의 추가의 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 인 킬레이트 리간드는 더 빠른 우선일을 갖지만 본 출원의 우선일에 공개되어 있지는 않은, 2003년 10월 30일의 독일 특허 출원 참조 번호 DE 103 50 999.2호에 명시된 것들이다.
기재된 화합물 I, Ia, Ib 및 II, 및 이들의 제법은 그 자체로 공지되어 있다. 사용된 인 리간드는 또한 화합물 I, Ia, Ib 및 II 중 적어도 둘을 포함하는 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시태양에서는, 유리 인 리간드 및(또는) 니켈(O) 착체의 인 리간드는 트리톨릴 포스파이트, 두자리 인 킬레이트 리간드 및 하기 화학식 Ib의 포스파이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
<화학식 Ib>
P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p
상기 식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 o-이소프로필페닐, m-톨릴 및 p-톨릴로부터 선택되고, R4는 페닐이고; x는 1 또는 2이고, y, z, p는 각각 독립적 으로 0, 1 또는 2이고, 단 x + y + z + p = 3이다.
히드로시안화는 당업계의 통상의 숙련인에게 공지된 임의의 적합한 장치 중에서 수행될 수 있다. 반응에 유용한 장치는 예를 들면 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 20, John Wiley & Sons, New York, 1996, pages 1040 to 1055]에 기재된 바와 같은 종래의 장치, 예를 들면 교반 탱크형 반응기, 루프 반응기, 기체 순환 반응기, 기포탑 반응기 또는 관형 반응기(각 경우, 경우에 따라 반응열을 제거하기 위한 장치를 가짐)이다. 반응을 다수개의, 예를 들면 2 또는 3개의 장치들 중에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양에서, 역혼합(backmixing) 특성을 갖는 것 또는 역혼합 특성을 갖는 반응기들의 배터리인 반응기가 유리한 것으로 밝혀졌다. 특히 유리한 역혼합 특성을 갖는 반응기들의 배터리는 시안화수소의 계량에 관하여 교차흐름 모드로 작동하는 것으로 밝혀졌다.
히드로시안화는 배치 모드로, 연속적으로 또는 반배치식 작업으로 수행될 수 있다.
1개 이상의 교반 공정 단계들로 연속적으로 히드로시안화를 수행하는 것이 바람직하다. 여러개의 공정 단계들이 사용되는 경우에는, 공정 단계들이 직렬로 연결되는 것이 바람직하다. 이 경우, 생성물은 한 공정 단계로부터 직접적으로 다음 공정 단계로 이동된다. 시안화수소는 바로 제1 공정 단계로 또는 개별 공정 단계들 사이로 공급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법이 반배치식 작업으로 수행될 때, 반응기 중에 촉매 성 분 및 1,3-부타디엔을 처음 충전시키는 반면, 시안화수소는 반응 시간에 걸쳐 반응 혼합물 내로 계량해 넣는 것이 바람직하다.
히드로시안화는 용매 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 용매가 사용되는 경우에, 용매는 주어진 반응 온도 및 주어진 반응 압력에서 액체이고 불포화된 화합물 및 1종 이상의 촉매에 대하여 불활성이어야 한다. 일반적으로, 사용된 용매는 탄화수소, 예를 들면 벤젠 또는 자일렌 또는 니트릴, 예를 들면 아세토니트릴 또는 벤조니트릴이다. 그러나, 용매로서 리간드를 사용하는 것이 바람직하다.
히드로시안화 반응은 장치에 모든 반응물들을 충전시킴으로써 수행될 수 있다. 그러나, 장치가 1종 이상의 촉매, 1,3-부타디엔 및 경우에 따라 용매로 충전되는 경우가 바람직하다. 기체 상 시안화수소는 바람직하게는 반응 혼합물의 표면 위에서 부유하거나 또는 반응 혼화물을 관통한다. 장치를 충전시키는 추가의 절차는 장치를 1종 이상의 촉매, 시안화수소 및 경우에 따라 용매로 충전시키고, 1,3-부타디엔을 반응 혼합물 내로 서서히 공급하는 것이다. 다르게는, 반응물들을 반응기 내로 도입하고, 반응 혼합물을 시안화수소가 액체 형태의 혼합물에 첨가되는 반응 온도로 하는 것도 또한 가능하다. 또한, 시안화수소는 반응 온도로의 가열 전에 첨가될 수도 있다. 반응은 온도, 대기, 반응 시간 등에 대한 종래의 히드로시안화 조건 하에서 수행된다.
히드로시안화는 바람직하게는 0.1 내지 500 MPa, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50 MPa, 특히 1 내지 5 MPa의 압력에서 수행된다. 반응은 바람직하게는 273 내지 473 K, 보다 바람직하게는 313 내지 423 K, 특히 333 내지 393 K의 온도에서 수 행된다. 액체 반응기 상의 유리한 평균 중간 체류 시간은 각 경우 반응기 당 0.001 내지 100 시간, 바람직하게는 0.05 내지 20 시간, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 시간 범위인 것으로 밝혀졌다.
한 실시태양에서, 히드로시안화는 기체 상 및 경우에 따라 고체 현탁된 상의 존재하에 액체 상 중에서 수행될 수 있다. 출발 물질, 시안화수소 및 1,3-부타디엔은 각각 액체 또는 기체 형태로 계량될 수 있다.
추가의 실시태양에서, 히드로시안화는 액체 상 중에서 수행될 수 있고, 이 경우 반응기 중의 압력은 모든 반응물, 예를 들면 1,3-부타디엔, 시안화수소 및 1종 이상의 촉매가 액체 형태로 계량되고 반응 혼합물 중에서 액체 상이도록 하는 것이다. 고체 현탁된 상이 반응 혼합물 중에 존재할 수 있으며, 예를 들면 그 중에서도 특히 니켈(II) 화합물을 포함하는 촉매계의 열화 생성물로 이루어진 1종 이상의 촉매와 함께 계량될 수도 있다.
공정 단계 (2)에서, 공정 단계 (1)에서 수득된 히드로시안화 스트림으로부터의 시안화수소 및 1,3-부타디엔의 공비물-형성 혼합물은 증류에 의해 제거된다.
공정 단계 (2)에서 상기 목적을 위해 사용되는 1,3-부타디엔은 공정 단계 (1)로부터 유래된다. 다르게는, 공정 단계 (2)에서 사용되는 1,3-부타디엔이 히드로시안화 단계 (1)로부터 유래되지 않고, 공비 증류 전에 공정 단계 (1)를 이탈한 히드로시안화 스트림에 첨가되는 가능성도 있다. 본 발명에 따른 방법의 추가 실시태양에서, 공정 단계 (2)에서 사용되는 1,3-부타디엔이 부분적으로 공정 단계 (1)로부터 유래되고, 또한 부분적으로 공비 증류 전에 공정 단계 (1)를 이탈한 히 드로시안화 스트림에 첨가되는 가능성이 있다.
추가 실시태양은 공정 단계 (1)로 공급된 1,3-부타디엔 모두가 공정 단계 (1)로부터 공정 단계 (2)로 처리된 스트림에 첨가되고, 공정 단계 (2)로부터 공정 단계 (1)로 재순환되는 것을 제공한다.
공정 단계 (2)로 공급된 1,3-부타디엔은 바람직하게는 DE-A-102 004 004 684에 기재된 바와 같이 예비처리에 의해 안정화기 및(또는) 물에서 소모된다. 일반적으로, 안정화기 및(또는) 물에서의 소모는 1,3-부타디엔을 하나 이상의 미세다공질 고체와 접촉시킴으로써 수행되며, 미세다공질 고체는 바람직하게는 알루미나 및 분자체로 이루어진 군으로부터 출발하며, 0.01 내지 20 mm의 공극 크기를 갖는다.
공정 단계 (2)에서 시안화수소에 대한 1,3-부타디엔의 중량 기재 비율은 바람직하게는 1 내지 2000, 보다 바람직하게는 2 내지 100, 특히 5 내지 40이다.
공정 단계 (1)에서 수득된 펜텐니트릴을 포함하는 혼합물 또는 히드로시안화 스트림은 바람직하게는 1종 이상의 하기 성분들
- 사용된 촉매계 및 반응 조건에 따라서 트랜스-3-펜텐니트릴에 대한 2-메틸-3-부텐니트릴의 비율이 0.1:1 내지 5:1인, 트랜스-3-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴 및 또한 추가로 펜텐니트릴 이성질체를 포함하는 펜텐니트릴 10 내지 99 중량％, 보다 바람직하게는 15 내지 95 중량％, 특히 20 내지 90 중량％;
- 1,3-부타디엔 0 내지 60 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량％, 특히 5 내지 25 중량％;
- 촉매 적하 생성물을 포함하는 촉매 성분 0.01 내지 30 중량％, 보다 바람 직하게는 0.01 내지 20 중량％, 특히 0.01 내지 10 중량％;
- 시안화수소 보다 바람직하게는 1 중량ppm 내지 5 중량％, 특히 5 내지 5000 중량ppm
을 포함한다.
공정 단계 (2)에서 1,3-부타디엔 및 시안화수소의 공비 증류는 30 내지 250℃, 보다 바람직하게는 40 내지 150℃, 특히 50 내지 120℃의 적합한 증류 장치의 탑저 온도 및 -50 내지 150℃, 보다 바람직하게는 -15 내지 60℃, 특히 -5 내지 45℃의 적합한 증류 장치의 응축에서의 온도에서 수행된다. 압력은 바람직하게는 0.001 내지 100 bar, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10 bar, 특히 0.02 내지 5 bar이다.
공정 단계 (2)는 당업계의 통상의 숙련인에게 공지된 임의의 적합한 장치 중에서 수행될 수 있다. 증류에 적합한 장치는 예를 들면 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, page 334-348]에 기재된 바와 같이, 예를 들면 체판 탑, 포종단 탑(bubble-cap tray column), 체계적 충전 또는 불규칙 충전을 갖는 탑이며, 이는 분배벽 탑으로서 작동할 수도 있다. 상기 증류 장치는 각각의 경우에 강하 경막 증발기, 박막 증발기, 다상 나선형 관 증발기, 자연 순환 증발기 또는 강제 순환 플래쉬 증발기와 같은 증발에 적합한 장치가 장착되고, 또한 증기 스트림 응축용 장치가 장착된다.
증류는 다수개의, 예를 들면 2 또는 3개의 장치, 바람직하게는 2개의 장치 중에서 수행될 수 있다.
특히 바람직한 실시태양으로서 상응하는 2-단계 증류가 DE-A-102 004 004 724에 기재되어 있으며, 이 주제에 대한 개시는 본 발명에 참고문헌으로 도입된다.
따라서, 공정 단계 (2)는 공정 단계 (2a) 및 공정 단계　(2b)의 2 단계에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 공정 단계 (2b)는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 임의의 적합한 장치 중에서 수행될 수 있다. 증류에 적합한 장치는 체판 탑, 포종단 탑, 체계적 충전 또는 불규칙 충전을 갖는 탑 또는 단단 증발기, 예를 들면 강하 경막 증발기, 박막 증발기, 플래쉬 증발기, 다상 나선형 관 증발기, 자연 순환 증발기 또는 강제 순환 플래쉬 증발기와 같이, 예를 들면 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, page 334-348]에 기재되어 있는 바와 같다. 증류는 또한 공급 스트림의 부분적 증발의 경우에 단일 단계로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양에서, 체계적 충전을 갖는 탑 내부가 증류 장치 중에 존재하고, 바람직하게는 2 내지 60, 보다 바람직하게는 3 내지 40, 특히 4 내지 20개의 분리 단들을 생성시킨다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 공정 단계 (2a)의 증류 장치와 관련된 1개 이상의 증발기 단은 증발기 표면 상에서의 물질의 짧은 접촉 시간 및 증발기 표면의 매우 낮은 온도에 의해, 예를 들면 강하 경막 증발기, 다상 나선형 관 증발기, 박막 증발기 또는 단경로 증발기에 의해 수행되는 바와 같이 열 손상을 거의 입지 않는다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양에서, 공정 단계　(2a)의 증류 장치는 DE-A-102 004 004 724에 기재된 바와 같이 분배 탑 탑저로 작동된다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시태양에서, 증류는 응축이 바람직하게는 체계적 탑 충전, 이러한 충전 아래의 수집용 컵, 수집용 컵으로부터의 액체 드로, 액체 드로에 부착되고 펌프 및 열 교환기를 갖는 펌핑된 순환 시스템, 및 또한 순환되는 펌핑된 액체 스트림을 수집용 컵 위의 충전에 인가하기 위한 하나 이상의 장치가 구비된 탑 구역 중에서 수행되도록, 직접 응축기로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시태양에서, 증류 장치의 탑정에서의 응축은 탑정 유출액 중의 서브스트림(substream)이 응축기로 다시 플러슁되도록 하는 방식으로 수행된다.
공정 단계　(1)에서의 단지 부분적인 전환율에도 불구하고 1,3-부타디엔에 대하여 매우 높은 공정 수율을 달성하기 위하여, 공비물로서 수득된 1,3-부타디엔 스트림 (스트림　2)을 공정 단계　(1)로 재순환시키는 것이 바람직하다. 공정 단계　(1)로의 재순환은 경우에 따라 역시 단지 부분적일 수 있다.
공정 단계　(2a) 중에서의 절대 압력은 바람직하게는 0.001 내지 100 bar, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10 bar, 특히 0.5 내지 5 bar이다. 증류는 증류 장치의 탑저에서의 온도가 바람직하게는 30 내지 140 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150 ℃, 특히 60 내지 120 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 증류는 증류 장치의 탑정에서의 응축 온도가 바람직하게는 -50 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 -15 내 지 60 ℃, 특히 5 내지 45 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 상기한 온도 범위는 증류 장치의 탑정 및 탑저 모두에서 유지된다.
공정 단계　(2a)에서, 1,3-부타디엔 및 시안화수소의 공비물은 히드로시안화 스트림으로부터 제거된다. 남은 히드로시안화 스트림은 후속적으로 공정 단계　(2b)에서 추가 증류 장치로 이동될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 공정 단계 (2b)는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 임의의 적합한 장치 중에서 수행될 수 있다. 증류에 적합한 장치는 체판 탑, 포종단 탑, 체계적 충전 또는 불규칙 충전을 갖는 탑 또는 단단 증발기, 예를 들면 강하 경막 증발기, 박막 증발기, 플래쉬 증발기, 다상 나선형 관 증발기, 자연 순환 증발기 또는 강제 순환 플래쉬 증발기와 같이, 예를 들면 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, page 334-348]에 기재되어 있는 바와 같다. 증류는 다수개의, 예를 들면 2 또는 3개의 장치, 바람직하게는 단일 장치 중에서 수행될 수 있다.
특히 바람직한 실시태양에서, 공정 단계　(2b)에서의 증류 장치는 탈거 모드로 작동된다.
증류 장치에는 바람직하게는 2 내지 50개, 보다 바람직하게는 3 내지 40개, 특히 4 내지 30개의 이론단을 생성시키는 체계적 충전이 구비된다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 공정 단계 (2b)의 증류 장치와 관련된 1개 이상의 증발기 단은 증발기 표면 상에서의 물질의 짧은 접촉 시 간 및 증발기 표면의 매우 낮은 온도에 의해, 예를 들면 강하 경막 증발기, 다상 나선형 관 증발기, 박막 증발기 또는 단경로 증발기에 의해 수행되는 바와 같이 열 손상을 거의 입지 않는다.
공정 단계 (2b) 중에서의 절대 압력은 바람직하게는 0.001 내지 10　bar, 보다 바람직하게는 0.010 내지 1　bar, 특히 0.020 내지 0.5　bar이다. 증류는 증류 장치의 탑저에서의 온도가 바람직하게는 30 내지 140 ℃, 보다 바람직하게는 40 내지 130 ℃, 특히 50 내지 120 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 증류는 증류 장치의 탑정에서의 응축 온도가 바람직하게는 -20 내지 140 ℃, 보다 바람직하게는 -10 내지 80 ℃, 특히 -5 내지 60 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 상기한 온도 범위는 증류 장치의 탑정 및 탑저 모두에서 유지된다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 1,3-부타디엔의 공정 수율을 증가시키기 위하여, 1,3-부타디엔 및 추가로 1,3-부타디엔과 공비 증류적으로 증류되는 시안화수소를 포함하는 공정 단계　(2b)에서 전반적으로 수득되는 스트림을 공정 단계　(1)로 재순환시키는 것이 바람직하다. 공정 단계　(1)로의 재순환은 경우에 따라 역시 단지 부분적일 수 있다. 재순환되기 전에, 재순환 스트림은 추가로 공정의 목적상 작업, 예를 들면 보다 높은 압력으로의 압축을 거칠 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 공정 단계　(2b)에서 전반적으로 수득되는 스트림은 공정 단계　(2a)를 통해 공정 단계　(1)로 재순환된다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시태양에서, 증류는 공정 단계 (2a) 및 (2b)에서 1개 이상의 증류 장치의 탑저 구역 중에서의 액체 상의 평균 체류 시간이 총 10 시간 미만, 보다 바람직하게는 5 시간 미만, 특히 1 시간 미만이도록 수행된다.
증류는 바람직하게는 공정 단계　(1)로 재순환되는 1,3-부타디엔이 1 내지 1000　중량ppm, 보다 바람직하게는 2 내지 500　중량ppm, 특히 바람직하게는 5 내지 200　중량ppm의 2-메틸-3-부텐니트릴을 함유하는 방법으로 수행된다. 이는 예를 들어, 적합한 증류 장치 상의 단계 (2)의 응축된 1,3-부타디엔-함유 탑정 스트림의 환류 비율의 적합한 선택에 의해 달성된다.
본 발명은 추가로 시안화수소를 공비 증류적으로 증류하기 위한 1,3-부타디엔의 용도를 제공한다.
부타디엔의 히드로시안화로부터의 반응 배출물 1a를 플래시 용기를 통해 반응 압력 16 bar로부터 탈거 및 정류 구역을 갖는 증류 탑으로 직접적으로 공급하였다. 상기 탑은 몬쯔팍(MontzPak) 타입 B1-350 팩킹으로 장착하였다. 정류 구역은 내부 직경 200 mm 및 높이 3 m를 갖고, 탈거 구역은 내부 직경 80 mm 및 높이 2.5 m를 갖는다. 상기 탑을 펌프에 의해 충전되는 증발기 표면 면적 1.1 m2의 강제 순환 증발기로 작동시켰다. 응축은 열 이동 표면 면적 2.2 m2을 갖는 튜브 번들 열 교환기를 사용하여 수행하였다. 응축기는 염수로 냉각시켰다. 탑저 증발기를 스팀으로 가열하였다.
증류 탑의 탑저는 분배 탑저로서 고안하였다. 분배 탑저의 환류 부분 상에 스트림 1b를 공급하였다. 탑저의 증발기 부분 상, 노즐에서의 열요소는 90℃의 온도를 측정하는데 사용하였다. 탑정 압력은 2.02 bar이고, 압력 강하는 탑 상에서 달성하였다. 탑저 드로 스트림 2s는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
응축물 스트림은 15℃의 출력 온도를 갖는다. 응축기의 출력은 내부 직경 10 mm의 관로를 통해 흐른다. 상기 튜브의 외부 상에 먼저 엔드레스(Endress) 및 하우세르(Hauser)로부터의 용량 센서 멀티캡 DC 16을 장착하였다. 상기 신호 센서를 표 3에 따라서 부타디엔 중 시안화수소 농도로 교정하였다. 상기 라인을 관통하는 흐름은 최대 아날로그 출력 신호의 27.0％의 측정 신호 결과를 가져왔다. 응축물을 0℃로 냉각된 스테인레스 스틸 용기에 수집하고, 신선한 부타디엔 (스트림 2b)과 혼합하였다. 상기 용기로부터, 탑 상부로의 환류량 및 히드로시안화를 충전하는 취출된 부타디엔의 양은 비율 1 내지 7로 하였다. 드로 스트림 2a의 조성은 표 1에 기재한 바와 같을 수 있다.
스트림 1a는 시안화수소 0.03 중량％, 스트림 2s는 0.41 중량％, 스트림 2a는 0.03 중량％를 함유하였다 (수산화나트륨 용액 중 한정된 샘플의 흡수 및 이어서 은적정 시아나이드 역가측정에 의하여 측정함). 스트림 2b는 시판되는 부타디엔이고, 시안화수소를 함유하지 않는다. 표 1에서 스트림의 추가 농도는 GC 분석에 의해 측정하였다 (휴렛-팩커드(Hewlett-Packard) 5890 GC, HP50-1 컬럼, 벤조니트릴 내부 표준).
스트림 조성
스트림 1a 중량％ 스트림 1b 중량％ 스트림 2s 중량％ 스트림 2a 중량％ 스트림 2b 중량％
시안화수소 (역가측정) 0.03 4.5 0.41 0.03 0.00
1,3-부타디엔 9.1 31.7 2.9 99.8 90.0
3-펜텐니트릴 33.1 0.5 35.0 0.0 0.0
2-메틸-3-부텐니트릴 29.6 4.9 31.8 0.0 0.0
2-메틸글루타로니트릴 3.7 0.0 3.9 0.0 0.0
1-부텐 2.7 7.3 0.7 0.0 5.5
2-부텐 2.2 50.8 4.6 0.2 4.5
아디포니트릴 3.7 0.0 3.9 0.0 0.0
스트림 1a 및 2s 중 100 중량％ 이하의 남은 농도는 반응 배출물 중 촉매 성분의 존재로 인한 것이다. 화학식 A의 리간드의 니켈(O) 착체 및 화학식 A의 유리 리간드가 있다.
Figure 112006054784446-PCT00003
측정된 질량 유량을 표 2에 포함시켰다.
스트림 유량
스트림 번호 질량 유량
1a 60.4 kg/h
1b 5.0 kg/h
2s 57.1 kg/h
2a 29.6 kg/h
2b 21.2 kg/h
15℃에서의 용량 프로브의 교정
1,3-부타디엔 중 시안화수소 함량 최대 출력 신호에 대한 출력 신호
0.0 중량％ 25.3％
0.8 중량％ 34.5％

Claims (10)

1,3-부타디엔과의 공비 증류에 의해 시안화수소를 제거함으로써 시안화수소의 함량을 감소시키는 것을 포함하는, 펜텐니트릴 및 시안화수소를 포함하는 혼합물 중 시안화수소의 함량의 감소 방법.
제1항에 있어서,
(1) 1종 이상의 히드로시안화 촉매의 존재하에 1,3-부타디엔을 시안화수소와 반응시킴으로써 히드로시안화하여 3-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, 시안화수소, 1,3-부타디엔 및 1종 이상의 히드로시안화 촉매를 포함하는 히드로시안화 스트림을 얻는 단계;
(2) 증류에 의해 히드로시안화 스트림으로부터 공비물을 형성하는 시안화수소 및 1,3-부타디엔의 혼합물을 제거하는 단계
를 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 공정 단계 (2)에서 사용된 1,3-부타디엔이 공정 단계 (1)로부터 유래되는 것인 방법.
제2항에 있어서, 공정 단계 (2)에서 사용된 1,3-부타디엔이 공비 증류 전에 히드로시안화 스트림에 첨가되는 것인 방법.
제2항에 있어서, 공정 단계 (2)에서 사용된 1,3-부타디엔이 부분적으로 공정 단계 (1)로부터 유래되고, 부분적으로 공비 증류 전에 히드로시안화 스트림에 첨가되는 것인 방법.
제2항에 있어서, 공정 단계 (1)에서 첨가된 1,3-부타디엔 모두가 공정 단계 (1)로부터 공정 단계 (2)로 처리된 스트림에 첨가되고, 공정 단계 (2)로부터 공정 단계 (1)로 재순환되는 것인 방법.
제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 (1)에서 사용된 히드로시안화 촉매가 니켈(O) 촉매인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 단계 (1)에서 수득된 펜텐니트릴-함유 혼합물 또는 히드로시안화 스트림이 1종 이상의 하기 성분들
- 사용된 촉매계 및 반응 조건에 따라서 트랜스-3-펜텐니트릴에 대한 2-메틸-3-부텐니트릴의 비율이 0.1:1 내지 5:1인, 트랜스-3-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴 및 또한 추가로 펜텐니트릴 이성질체를 포함하는 펜텐니트릴 10 내지 99 중량％;
- 1,3-부타디엔 0 내지 60 중량％;
- 촉매 적하 생성물을 포함하는 촉매 성분 0.01 내지 30 중량％;
- 시안화수소 0 내지 10 중량％
을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 1,3-부타디엔 및 시안화수소의 공비 증류를 30 내지 250℃의 적합한 증류 장치의 탑저 온도 및 -50 내지 150℃의 적합한 증류 장치의 응축에서의 온도 및(또는) 0.001 내지 100 bar의 압력에서 수행하는 방법.
시안화수소의 공비 증류를 위한 1,3-부타디엔의 용도.
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