CN1914158A - 氢氰化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过在至少一种催化剂上用氰化氢将1，3－丁二烯氢氰化而制备3－戊烯腈的方法，其中使1，3－丁二烯和/或氰化氢在反应之前与至少一种微孔固体接触。
Description
本发明涉及一种通过在至少一种催化剂上用氰化氢将1，3-丁二烯氢氰化而制备3-戊烯腈的方法。
己二腈是尼龙生产中的重要原料且通过对1，3-丁二烯进行二次氢氰化而得到。在第一次氢氰化中，将1，3-丁二烯氢氰化成3-戊烯腈。在随后的第二次氢氰化中，使3-戊烯腈与氰化氢反应而得到己二腈。这两次氢氰化均由镍(0)-磷配合物催化。
用于1，3-丁二烯氢氰化中的镍(0)-磷配合物对质子性化合物如水、脂族或芳族醇敏感。因为1，3-丁二烯和/或氰化氢通常含有水和叔丁基邻苯二酚(1，3-丁二烯的稳定剂)，镍(0)-磷配合物具有有限寿命。
US3,852,329描述了一种在作为催化剂的镍(0)-磷配合物上异构化2-甲基-3-丁烯腈以得到3-戊烯腈的方法。在该异构化中，使2-甲基-3-丁烯腈和/或催化剂在实际异构化之前与分子筛接触。根据US3,852,329，还可以直接在分子筛存在下进行异构化。
US3,846,474描述了一种在镍(0)-磷催化剂上氢氰化3-戊烯腈的方法。在该方法中，使3-戊烯腈在氢氰化之前与分子筛接触。或者，可以在氢氰化过程中使用分子筛或将催化剂溶液在用于氢氰化之前用分子筛处理。
因此，本发明的目的是提供一种通过在至少一种催化剂上用氰化氢将1，3-丁二烯氢氰化而制备3-戊烯腈的方法，其中用于该方法中的催化剂具有长寿命。
该目的在本发明中的实现由一种通过在至少一种催化剂上用氰化氢将1，3-丁二烯氢氰化而制备3-戊烯腈的方法开始。在第一个实施方案中，本发明方法包括在反应之前使1，3-丁二烯和/或氰化氢与至少一种微孔固体接触。
用于氢氰化中的1，3-丁二烯可以含有来自制备方法的水。此外，通常使用稳定剂储存和运输1，3-丁二烯。所用稳定剂例如为叔丁基邻苯二酚(TBP)。
根据本发明已经发现1，3-丁二烯与至少一种微孔固体接触增加了镍(0)-磷催化剂的寿命。不受理论限制，催化剂寿命增加的效果归因于水和叔丁基邻苯二酚稳定剂的除去。
在本发明方法中，1，3-丁二烯和氰化氢可以一起或单独与至少一种微孔固体接触。优选在用至少一种催化剂进行实际氢氰化之前除去1，3-丁二烯和/或氰化氢中的该至少一种微孔固体。
优选在具有床的管中接触1，3-丁二烯和/或氰化氢且选择1，3-丁二烯和/或氰化氢的流动条件以产生活塞流特征，即在横截面上没有显著的径向流速差的流动，从而实际上排除体系的反混。
在第二个实施方案中，本发明涉及一种通过使用至少一种催化剂用氰化氢将1，3-丁二烯氢氰化而制备3-戊烯腈的方法，本发明方法包括在至少一种微孔固体存在下进行氢氰化。
对于根据本发明方法的第一个和第二个实施方案的氢氰化本身，适用下述相同条件：
请保留以下两个段落。
镍(0)配合物的磷配体和游离磷配体优选选自单齿或双齿的膦、亚磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)和亚膦酸酯。
这些磷配体优选具有式I：
P(X1R1)(x2r2)(X3R3) (I)。
在本发明上下文中，化合物(I)为单一的上式化合物或不同的上式化合物的混合物。
根据本发明，X1、X2、X3各自独立地为氧或单键。当所有基团X1、X2和X3为单键时，化合物I为式P(R1R2R3)的膦，其中R1、R2和R3的定义如说明书所规定。
当基团X1、X2和X3中的两个为单键且一个为氧时，化合物I为式P(OR1)(R2)(R3)或P(R1)(OR2)(R3)或P(R1)(R2)(OR3)的次膦酸酯，其中R1、R2和R3的定义如下所规定。
当基团X1、X2和X3中的一个为单键且两个为氧时，化合物I为式P(OR1)(OR2)(R3)或P(R1)(OR2)(OR3)或P(OR1)(R2)(OR3)的亚膦酸酯，其中R1、R2和R3的定义如说明书所规定。
在优选实施方案中，所有基团X1、X2和X3应为氧，从而使化合物I有利地为式P(OR1)(OR2)(OR3)的亚磷酸酯，其中R1、R2和R3的定义如下所规定。
根据本发明，R1、R2、R3各自独立地为相同或不同的有机基团。R1、R2和R3各自独立地为优选具有1-10个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，芳基如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基、2-萘基，或优选具有1-20个碳原子的烃基，如1，1′-联苯酚、1，1′-联萘酚。基团R1、R2和R3可以直接键合在一起，即不只是经由中心磷原子。优选基团R1、R2和R3不直接键合在一起。
在优选实施方案中，R1、R2和R3为选自苯基、邻甲苯基、间甲苯基和对甲苯基的基团。在特别优选的实施方案中，基团R1、R2和R3中最多两个应为苯基。
在另一个优选实施方案中，基团R1、R2和R3中最多两个应为邻甲苯基。
可以使用的特别优选的化合物I是式Ia的那些：
(邻甲苯基-O-)w(间甲苯基-O-)x(对甲苯基-O-)y(苯基-O-)zP (Ia)
其中w、x、y和z各自为自然数且满足下列条件：w+x+y+z＝3且w、z≤2。
该类化合物Ia例如为(对甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(间甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(对甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(对甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)3P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)2(间甲苯基-O-)P或该类化合物的混合物。
包含(间甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P和(对甲苯基-O-)3P的混合物例如可以通过使在原油的蒸馏后处理中得到的尤其以2∶1的摩尔比包含间甲酚和对甲酚的混合物与三卤化磷如三氯化磷反应而得到。
在另一个同样优选的实施方案中，合适的磷配体是详述于DE-A19953058中的式Ib的亚磷酸酯：
P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p (Ib)
其中
R1：在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有C1-C18烷基取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有芳族取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有稠合芳族体系的芳族基团，
R2：在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的间位具有C1-C18烷基取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的间位具有芳族取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的间位具有稠合芳族体系的芳族基团，该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位带有氢原子，
R3：在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的对位具有C1-C18烷基取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的对位具有芳族取代基的芳族基团，该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位带有氢原子，
R4：在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位、间位和对位带有对R1、R2和R3所定义的那些以外的取代基的芳族基团，该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位带有氢原子，
x：1或2，
y、z、p：各自独立地为0、1或2，条件是x+y+z+p＝3。
优选的式Ib的亚磷酸酯可以在DE-A 19953058中找到。基团R1可以有利地为邻甲苯基、邻乙基苯基、邻正丙基苯基、邻异丙基苯基、邻正丁基苯基、邻仲丁基苯基、邻叔丁基苯基、(邻苯基)苯基或1-萘基。
优选的基团R2为间甲苯基、间乙基苯基、间正丙基苯基、间异丙基苯基、间正丁基苯基、间仲丁基苯基、间叔丁基苯基、(间苯基)苯基或2-萘基。
有利的基团R3为对甲苯基、对乙基苯基、对正丙基苯基、对异丙基苯基、对正丁基苯基、对仲丁基苯基、对叔丁基苯基或(对苯基)苯基。
基团R4优选为苯基。p优选为0。对于化合物Ib中的符号x、y、z和p，存在下列可能性：
| x | y | z | p |
| 1 | 0 | 0 | 2 |
| 1 | 0 | 1 | 1 |
| 1 | 1 | 0 | 1 |
| 2 | 0 | 0 | 1 |
| 1 | 0 | 2 | 0 |
| 1 | 1 | 1 | 0 |
| 1 | 2 | 0 | 0 |
| 2 | 0 | 1 | 0 |
| 2 | 1 | 0 | 0 |
优选的式Ib的亚磷酸酯是其中p为0，R1、R2和R3各自独立地选自邻异丙基苯基、间甲苯基和对甲苯基且R4为苯基的那些。
特别优选的式Ib的亚磷酸酯是其中R1为邻异丙基苯基，R2为间甲苯基，R3为对甲苯基且各符号如上表所规定的那些；以及其中R1为邻甲苯基，R2为间甲苯基，R3为对甲苯基且各符号如表中所规定的那些；另外还有其中R1为1-萘基，R2为间甲苯基，R3为对甲苯基且各符号如表中所规定的那些；以及其中R1为邻甲苯基，R2为2-萘基，R3为对甲苯基且各符号如表中所规定的那些；以及其中R1为邻异丙基苯基，R2为2-萘基，R3为对甲苯基且各符号如表中所规定的那些；还有这些亚磷酸酯的混合物。
式Ib的亚磷酸酯可以通过如下方法得到：
a)使三卤化磷与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物反应，得到二卤代亚磷酸单酯，
b)使所述二卤代亚磷酸单酯与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物反应，得到单卤代亚磷酸二酯，和
c)使所述单卤代亚磷酸二酯与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物反应，得到式Ib的亚磷酸酯。
该反应可以在三个分开的步骤中进行。同样，可以将这三个步骤中的两个组合，即a)与b)组合或b)与c)组合。或者可以将所有步骤a)、b)和c)组合在一起。
选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物的合适参数和用量可以通过几个简单的初步实验容易地确定。
有用的三卤化磷原则上是所有三卤化磷，优选其中所用卤素为Cl、Br、I，尤其是Cl的那些及其混合物。还可以使用各种相同或不同的卤素取代的膦的混合物作为三卤化磷。特别优选PCl3。有关亚磷酸酯Ib的制备的反应条件和后处理的其他细节可以在DE-A19953058中找到。
亚磷酸酯Ib还可以以不同亚磷酸酯Ib的混合物形式用作配体。该类混合物例如可以在亚磷酸酯Ib的制备中得到。
然而，优选磷配体为多齿配体，尤其是双齿配体。所用配体因此优选具有式II：
其中
X11、X12、X13、X21、X22、X23各自独立地为氧或单键，
R11、R12各自独立地为相同或不同的分开或桥接的有机基团，
R21、R22各自独立地为相同或不同的分开或桥接的有机基团，
Y为桥接基团。
在本发明上下文中，化合物II为单一的上式化合物或不同的上式化合物的混合物。
在优选实施方案中，X11、X12、X13、X21、X22、X23可以各自为氧。此时，桥接基团Y键合于亚磷酸酯基团上。
在另一个优选实施方案中，X11和X12可以各自为氧且X13为单键，或者X11和X13各自为氧且X12为单键，从而使被X11、X12和X13包围的磷原子为亚膦酸酯的中心原子。此时，X21、X22和X23可以各自为氧，或者X21和X22可以各自为氧且X23为单键，或者X21和X23可以各自为氧且X22为单键，或者X23可以为氧且X21和X22各自为单键，或者X21可以为氧且X22和X23各自为单键，或者X21、X22和X23可以各自为单键，从而使被X21、X22和X23包围的磷原子可以为亚磷酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯或膦，优选亚膦酸酯的中心原子。
在另一优选实施方案中，X13可以为氧且X11和X12各自为单键，或者X11可以为氧且X12和X13各自为单键，从而使被X11、X12和X13包围的磷原子为亚膦酸酯的中心原子。此时，X21、X22和X23可以各自为氧，或者X23可以为氧且X21和X22各自为单键，或者X21可以为氧且X22和X23各自为单键，或者X21、X22和X23可以各自为单键，从而使被X21、X22和X23包围的磷原子可以为亚磷酸酯、次膦酸酯或膦，优选次膦酸酯的中心原子。
在另一优选实施方案中，X11、X12和X13可以各自为单键，从而使被X11、X12和X13包围的磷原子可以为膦的中心原子。此时，X21、X22和X23可以各自为氧，或者X21、X22和X23可以各自为单键，从而使被X21、X22和X23包围的磷原子可以为亚磷酸酯或膦，优选膦的中心原子。
桥接基团Y有利地为例如被C1-C4烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基取代的芳基，或者为未取代的芳基，优选在芳族体系中具有6-20个碳原子的基团，尤其是邻苯二酚、双(苯酚)或双(萘酚)。
基团R11和R12可以各自独立地为相同或不同的有机基团。有利的基团R11和R12是芳基，优选具有6-10个碳原子的那些，它们可以未被取代或尤其被C1-C4烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基或未取代的芳基单或多取代。
基团R21和R22可以各自独立地为相同或不同的有机基团。有利的基团R21和R22为芳基，优选具有6-10个碳原子的那些，它们可以未被取代或尤其被C1-C4烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基或未取代的芳基单或多取代。
基团R11和R12可以各自分开或桥接。基团R21和R22也可以各自分开或桥接。基团R11、R12、R21和R22可以以所述方式各自分开，可以两个桥接且两个分开，或者可以所有4个桥接。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US5,723,641中所规定的式I、II、III、IV和V的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US5,512,696中所规定的式I、II、III、IV、V、VI和VII的那些，尤其是在其中的实施例1-31中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US5,821,378中所规定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV的那些，尤其是在其中的实施例1-73中使用的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US5,512,695中所规定的式I、II、III、IV、V和VI的那些，尤其是在其中的实施例1-6中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US5,981,772中所规定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV的那些，尤其是在其中的实施例1-66中使用的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US6,127,567中所规定的那些以及在其中的实施例1-29中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US6,020,516中所规定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的那些，尤其是在其中的实施例1-33中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US5,959,135中所规定的那些以及在其中的实施例1-13中使用的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US5,847,191中所规定的式I、II和III的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US5,523,453中所规定的那些，尤其是在其中以式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21说明的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 01/14392中所规定的那些，优选在其中以式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII说明的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO98/27054中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO99/13983中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO99/64155中所规定的那些。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE10038037中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE10046025中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE10150285中所规定的那些。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE10150286中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE10207165中所规定的那些。在本发明的进一步特别优选的实施方案中，有用的磷螯合配体是US2003/0100442A1中所规定的那些。
在本发明的进一步特别优选的实施方案中，有用的磷螯合配体是2003年10月30日的德国专利申请参考号DE10350999.2中所规定的那些，该申请具有较早的优先权日但在本申请的优先权日尚未公布。
所述化合物I、Ia、Ib和II及其制备本身是已知的。所用磷配体还可以是包含化合物I、Ia、Ib和II中至少两种的混合物。
在本发明方法的特别优选的实施方案中，镍(0)配合物的磷配体和/或游离磷配体选自亚磷酸三甲苯酯、双齿磷螯合配体和式Ib的亚磷酸酯：
P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p (Ib)
其中R1、R2和R3各自独立地选自邻异丙基苯基、间甲苯基和对甲苯基，R4为苯基；x为1或2且y、z、p各自独立地为0、1或2，条件是x+y+z+p＝3；及其混合物。
根据第一个和第二个实施方案的氢氰化可以在本领域普通技术人员已知的任何合适设备中进行。有用的反应设备是常规设备，例如如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第20卷，JohnWiley & Sons，New York 1996，第1040-1055页所述，如搅拌釜反应器、回路反应器、气体循环反应器、泡罩塔反应器或管式反应器，在每种情况下如果合适还带有除去反应热的装置。该反应可以在多个，如2或3个设备中进行。
在本发明方法的优选实施方案中，已经发现有利的是具有反混特征的反应器或具有反混特征的反应器组。已经发现特别有利的是具有反混特征且相对于氰化氢的计量加入以错流模式操作的反应器组。
氢氰化可以以分批模式、连续或半分批操作进行。
优选在一个或多个搅拌的工艺步骤中连续进行氢氰化。当使用多个工艺步骤时，优选将这些工艺步骤串联连接。此时，直接将来自一个工艺步骤的产物转移到下一个工艺步骤中。可以将氰化氢直接加入第一个工艺步骤中或各个工艺步骤之间。
当氢氰化以半分批操作进行时，优选首先向反应器中加入催化剂组分和1，3-丁二烯，并在反应时间内将氰化氢计量加入反应混合物中。
氢氰化可以在溶剂存在或不存在下进行。当使用溶剂时，该溶剂应在给定的反应温度和给定的反应压力下为液体且对不饱和化合物和所述至少一种催化剂呈惰性。通常而言，所用溶剂为烃类如苯或二甲苯，或者腈类如乙腈或苄腈。然而，优选将配体用作溶剂。
氢氰化反应可以通过将所有反应物装入设备中而进行。然而，优选将至少一种催化剂、1，3-丁二烯和如果合适还有溶剂装入该设备中。气态氰化氢优选漂浮在反应混合物的表面上或优选通过反应混合物。对该设备装料的另一个程序是将至少一种催化剂、氰化氢和如果合适还有溶剂装入该设备，并将1，3-丁二烯缓慢供入反应混合物中。另外，还可以将反应物引入反应器中并将反应混合物升高到反应温度，在该温度下将氰化氢以液体形式加入该混合物中。此外，氰化氢还可以在加热到反应温度之前加入。该反应在温度、气氛、反应时间等常规氢氰化条件下进行。
氢氰化优选在0.1-500MPa，更优选0.5-50MPa，尤其是1-5MPa的压力下进行。该反应优选在273-473K，更优选313-423K，尤其是333-393K的温度下进行。已经发现反应器液相的有利平均停留时间在每种情况下每个反应器为0.001-100小时，优选0.05-20小时，更优选0.1-5小时。
在一个实施方案中，氢氰化可以在气相和如果合适固体悬浮相存在下在液相中进行。在每种情况下可以将原料，即氰化氢和1，3-丁二烯以液体或气体形式计量加入。
在另一个实施方案中，氢氰化可以在液相中进行，此时反应器中的压力应使所有反应物如1，3-丁二烯、氰化氢和至少一种催化剂以液体形式计量加入且以液相存在于反应混合物中。固体悬浮相可以存在于反应混合物中且还可以与至少一种催化剂一起计量加入，例如由催化剂体系的降解产物组成，尤其包含镍(II)化合物。
在处理1，3-丁二烯和/或氰化氢之后得到的微孔固体或用于氢氰化中的微孔固体可以在使用之后通过在减压下在由选自稀有气体、空气和氧气的气体形成的气氛中加热而再生。因此可以再次使用该微孔固体。
在本发明方法的两个实施方案中，优选1，3-丁二烯中的乙炔含量低于1000ppm，更优选低于100ppm，尤其低于50ppm。
用于本发明方法中的至少一种微孔固体优选选自氧化铝和分子筛且优选具有0.01-20mm，更优选0.1-10mm，尤其是1-5mm的粒度。成型体的孔隙率基于颗粒体积为0-80％。还可以使用挤出物形式或圆形的颗粒，或者使用碎裂引起的不确定形式的颗粒。
当在本发明方法中将氧化铝用作微孔固体时，在每种情况下基于所用固体的质量，该氧化铝可能被含量为0-20重量％，更优选0-10重量％的稀土金属化合物、碱金属化合物或碱土金属化合物污染。
当用于本发明方法中的微孔固体为分子筛时，这是指平均孔半径为0.1-20，优选1-10的分子筛。
当在至少一种镍(0)-磷催化剂上进行实际氢氰化之前使1，3-丁二烯与至少一种微孔固体接触时，有利的是随后在1，3-丁二烯的实际氢氰化之前在低于50℃，更优选低于20℃，尤其是低于0℃的温度下储存和运输，以防止聚合。
本发明用分子筛或氧化铝处理用于上述氢氰化的进料流导致反应混合物中的残余水含量低于1000ppm，更优选100ppm，尤其低于10ppm。
本发明用氧化铝处理用于上述氢氰化的进料流导致反应混合物中的残余叔丁基邻苯二酚(TBP)含量低于500ppm，更优选低于100ppm，尤其低于10ppm。
实施例1，用氧化铝干燥：
向内径为300mm的不锈钢塔中装入来自Almatis的F200氧化铝(平均直径为约3mm的球），以形成3000mm高的床。该不锈钢塔具有可以根据需要流过节流控制的35巴蒸汽或来自盐水冷却回路的盐水的夹套。将热电偶引入该床中并可以用于监测该固定床中的温度。在该塔的入口和该塔出口的下游均使用用于测定丁二烯中的水的合适测量仪器(来自GeneralEastern，AMY 170)来测量丁二烯料流的水分含量。
使1，3-丁二烯在0℃的内部温度下连续通过该床(在夹套空间中用盐水冷却)。在进入该塔之前，该丁二烯含有367重量ppm的水。在该塔出口的下游，在流过该床约3天之后的水含量为0重量ppm的值。
实施例2，用氧化铝干燥：
在实施例1中所述的干燥塔的出口处从丁二烯中除去水的程度用下列实验测试：将来自干燥塔的冷丁二烯经由浸入的管引入含有10L戊烯腈和溶于其中的式1的亚磷酸三甲苯酯(基于戊烯腈为5重量％)的容器中。将该容器排向燃烧废气的火舌管并通过恒定的泵送循环而连续混合。在引入100L液体丁二烯之前和之后，通过GC分析(GC：Hewlett Packard 5890，HP50-1柱，对间甲酚和对甲酚进行校正，内标：苄腈)测定戊烯腈中的甲酚含量。当引入100L根据实施例1干燥的丁二烯时(用实施例1的测量仪器测量：0重量ppm的水)，甲酚浓度由加料前的0.07重量％变为0.09重量％。然后经由该干燥塔周围的支路将未干燥的丁二烯直接引入该容器中。测得该丁二烯的水含量为371重量ppm。戊烯腈中的甲酚含量由0.09重量％升至1.65重量％。
该实施例说明需要在与适于氢氰化的催化剂体系接触之前干燥丁二烯，该催化剂体系为与作为配体的亚磷酸三甲苯酯形成的Ni(0)配合物。
实施例3，负载型氧化铝的再生：
向实施例1中所述的带有其中详细描述的床的设备中加入丁二烯，直到出口料流中的水含量升至50重量ppm水的测量值。然后停止丁二烯进料。然后将夹套从盐水冷却转换到用节流控制的35巴蒸汽加热。然后使1m3/h氮气流过该床并经3天逐渐加热到210℃。当达到最终温度时，关闭蒸汽加热并使氮气流过该床，直到在该床内部达到60℃。再次将夹套连接到盐水冷却而将该床冷却回0℃并再次引入丁二烯。在润湿完成之后，将出口处的水计量引回操作中。基于丁二烯，测量再次为1重量ppm水。
实施例4，用分子筛干燥：
向由锅炉板(直径50mm)制成的容器中装入200mm高的来自KarlRoth GmbH的分子筛(产品号为4062020)的床并使用夹套冷却到0℃。然后以100g/h的质量流速引入丁二烯。在该床的出口处用于测定丁二烯中的水的测量仪器(购自General Eastern，AMY170)在2周的时间内没有发现任何可检测到的水量。因此丁二烯在流过该床之后是干燥的。
将BD连续氢氰化成2M3BN/3PN
所有实验在保护性气体气氛下进行。
镍(0)(亚磷酸间/对甲苯酯)对应于0.9重量％镍(0)与19重量％3PN和79.1重量％亚磷酸间/对甲苯酯的溶液。
实施例5
每小时将2.24mol在4分子筛床上干燥的丁二烯、1.62mol HCN和14mmol镍(0)(亚磷酸间/对甲苯酯)形式的Ni供入搅拌的加压反应器(压力：15巴，内部温度：105℃，停留时间：约40分钟/反应器)中。根据定量分析，HCN转化是定量的(Vollhard滴定)。通过GC色谱法测定反应流出物的2M3BN/3PN比(GC面积％)。2M3BN/3PN比为1.82/1。基于形成的有价值产物，Ni(0)损失为0.33kg Ni(0)/吨(t)有价值产物(3PN/2M3BN)。
实施例6
每小时将2.05mol在氧化铝床上干燥的丁二烯、1.67mol HCN和14mmol镍(0)(亚磷酸间/对甲苯酯)形式的Ni供入搅拌的加压反应器(压力：15巴，内部温度：105℃，停留时间：约45分钟/反应器)中。根据定量分析，HCN转化是定量的(Vollhard滴定)。通过GC色谱法测定反应流出物的2M3BN/3PN比(GC面积％)。2M3BN/3PN比为1.86/1。基于形成的有价值产物，Ni(0)损失为0.23kg Ni(0)/吨(t)有价值产物(3PN/2M3BN)。
对比例A
每小时将2.09mol稳定的潮湿丁二烯(100ppm水，100ppm TBC)、1.51mol HCN和14mmol镍(0)(亚磷酸间/对甲苯酯)形式的Ni供入搅拌的加压反应器(压力：15巴，内部温度：105℃，停留时间：约40分钟/反应器)中。根据定量分析，HCN转化是定量的(Vollhard滴定)。通过GC色谱法测定反应流出物的2M3BN/3PN比(GC面积％)。2M3BN/3PN比为1.89/1。基于形成的有价值产物，Ni(0)损失为0.48kg Ni(0)/吨(t)有价值产物(3PN/2M3BN)。
Claims (11)
1.一种通过在至少一种催化剂上用氰化氢将1，3-丁二烯氢氰化而制备3-戊烯腈的方法，该方法包括使1，3-丁二烯和/或氰化氢与至少一种微孔固体在反应之前接触。
2.根据权利要求1的方法，其中使1，3-丁二烯和氰化氢一起或单独与所述至少一种微孔固体接触。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在用至少一种催化剂氢氰化之前从1，3-丁二烯和/或氰化氢中除去所述至少一种微孔固体。
4.根据权利要求3的方法，其中通过在减压下在由选自稀有气体、空气和氮气的气体形成的气氛中加热而再生已经除去1，3-丁二烯和/或氰化氢的所述至少一种微孔固体。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中使1，3-丁二烯和/或氰化氢与所述至少一种微孔固体在具有床的管中接触并选择1，3-丁二烯和/或氰化氢的流动条件以产生活塞流特征。
6.一种通过在至少一种催化剂上用氰化氢将1，3-丁二烯氢氰化而制备3-戊烯腈的方法，该方法包括在至少一种微孔固体存在下进行氢氰化。
7.根据权利要求6的方法，其中在氢氰化之后通过在减压下在由选自稀有气体、空气和氮气的气体形成的气氛中加热而再生所述至少一种微孔固体。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中1，3-丁二烯中的乙炔含量低于1000ppm。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述至少一种微孔固体选自氧化铝和分子筛且孔径为0.01-20mm。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述微孔成型体的孔隙率基于颗粒体积为0-80％。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述微孔成型体以挤出物形式、以圆形或以碎裂引起的不确定形式使用。
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