CN1264585C - 开动蒸馏塔的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于处理含易聚合化合物溶液的蒸馏塔的开动方法，其特征在于在蒸馏塔开始运行时将阻聚剂加入到温度不高于80℃的蒸馏塔的底部液体中。此外，在蒸馏塔温度上升操作之前经塔顶或经塔的中段向蒸馏塔供给回流液，从而更有效阻止易聚合化合物的聚合。

Description

开动蒸馏塔的方法
技术领域
本发明涉及一种开动用于处理含易聚合化合物溶液的蒸馏塔的方法，更进一步地涉及一种开动蒸馏塔的方法：它在稳态之前的状态下将阻聚剂送入塔的底部液体，从而阻止塔本身和与其相连接装置的聚合和阻塞发展，并确保其自身的安全。
背景技术
象丙烯酸和甲基丙烯酸这类易聚合的化合物是商业产品的制备原料和大规模工厂中大量制备的化学品。例如在(甲基)丙烯酸情况下，通过丙烯、异丁烯、叔丁醇、甲基-叔丁基乙醚或丙烯醛的催化气相氧化反应而制备这种易聚合的化合物。在由上述催化气相氧化反应获得的反应气体中，作为目标产物的(甲基)丙烯酸与其它副产物混合。例如，上述反应主要生成非冷凝气体、即未反应的丙烯和丙烯醛，沸点低于丙烯酸的低沸点有机化合物、即蒸汽和未反应的丙烯醛，由二级反应生成的例如甲醛和乙酸的杂质，沸点高于丙烯酸的高沸点化合物、即马来酸酐、糠醛、苯甲醛、苯甲酸和丙烯酸二聚物等。为了精炼该反应气体而获得目标产物，因此通常用水或重质溶剂逆流清洗反应气体而萃取产物，然后将萃取物送入蒸馏塔并在其中精炼。
然而，由于蒸馏塔内含有混合状态下的目标产物，溶剂，生成气等，它极有可能引起燃烧和爆炸并使相关装置遭受破裂。尤其地，处理易聚合化合物的蒸馏塔由于其含有多种组分以及塔内的成分从塔开始运行的时间直到塔达到稳态时的每一时刻都在经受变化而进一步加剧这种可能性。进一步地，当目标产物是易聚合的化合物时，由于其本身的物理特性易于生成聚合物。当将含分子氧的气体送入塔内以阻止聚合物的生成时，增大送入气体诱发爆炸的可能性。
如下参照图5将解释通常采用以阻止该有害效果为目的的开动方法。首先，为了阻止蒸馏塔(1)爆炸，将惰性气体从其顶部或其底部加入到蒸馏塔(1)的内部，直到被截留的空气随着惰性气体排出，并且由于随着惰性气体排出的缘故而除去塔内截留的水。然后，借助进料口(2)向蒸馏塔内引入初始液体，并加热与蒸馏塔(1)的底部相连接的再沸器(3)到开始升温。当由于该温度上升的结果使得塔底液体的温度升高时，低沸点物质、易聚合的化合物、和高沸点物质按所述顺序穿过液体表面依次气化。然后，随着温度的升高，流向连接到蒸馏塔(1)的冷凝器(4)的馏出液涌出，并借助泵(6)通过增加负载到馏出液回流设定值而进行总回流操作。在总回流操作已稳定并已被确认不对塔内的温度和压力产生负面影响之后，开始向再沸器(3)提供含分子氧的气体并，同时开始向蒸馏塔(1)的内部供应原料液体。然后，当馏出物的数量已增加时，从连接在蒸馏塔顶部的冷凝器(4)开始蒸馏，在底部温度已经升高超过现有水平之后开始底部液体萃取。部分排出液可经泵(5)循环到蒸馏塔。在所供应量达到总设定值之后，开始稳定操作。在该工艺的过程中，检查由于开动操作所用液体的引入和循环而导致膨胀所引起的热压生成和效果、检查由于加压引起的泄漏、检查操作用的加热装置、检查操作用的测量装置、在将原料装入反应容器时调整原料，与此同时将操作转换到稳定状态。
当采用常规方法开动蒸馏塔和提纯物刚好是象(甲基)丙烯酸那样的易聚合的化合物时，在升温过程中再沸器、冷凝器、和蒸馏塔的壁和底部易于生成聚合物。当该聚合物粘在与塔底相连的萃取泵内粗滤器的内部时，粘附聚合物有可能导致气蚀并停止泵和使蒸馏塔不能继续安全操作。
粘到粗滤器上的聚合物和由粘附聚合物引起的粗滤器的阻塞使得需对粗滤器进行清扫工作。由于反应原料、反应产物、和副产物所导致的化学刺激和由聚合物粘附引起的物理阻碍，清洁工作造成工人精神不适并使工人健康遭受负面影响。此外，蒸馏使用的有机溶剂由于溶剂的可燃性必然伴有危及操作安全的问题。由于清洁用的装置型号和被清洁的蒸馏塔本身型号的缘故，通常很难人为丢弃用过的有机溶剂。
另外，这种类型的蒸馏塔需要悉心照顾并且当开动及停止时需要准确的时间和强度。当在开动蒸馏塔的操作中聚合物粘到蒸馏塔上时，由于即使在塔稳定操作的过程中该聚合物持续存在，它形成聚合反应核，逐渐累积，导致诱使进一步的聚合和阻塞，并形成停止持续操作的原因。当由于聚合物的生成而使蒸馏塔和与塔相连接的装置停止运行时，大型工厂运行的停止和恢复运行并且需要更多的时间和劳动。甚至装置的部分停止也必需调整一系列反应条件，结果由于生产率的降低将不能完成规定的产品数量的目标。
此外，除去聚合物需要大量使用净化用的溶剂。例如当丢弃或经燃烧除去用过的溶剂时，这种处理引起二氧化碳的产生、附近河流或海岸的污染、以及环保的失败。
当为了防止易聚合化合物聚合而在供应热源之前或同时提供含分子氧的气体时，塔内气体组分由于其落在爆炸限内有可能引起爆炸或燃烧，结果是由于蒸馏塔内部所供原料组成的变化更加剧了不稳定且塔的安全开动将更加困难。
此外，甚至当在所提供的液体原料中使用阻聚剂以防止由易聚合的化合物引起的聚合或阻塞时，由于待产生的易聚合化合物的蒸气因温度上升而不含高沸点的阻聚剂，所以因易聚合化合物的冷凝容易诱发聚合反应而不能实现完全有效地阻止聚合。
作为精心研究关于在开动蒸馏塔运行时其状态的结果，本发明人已发现通过在开始稳态运行之前，完成阻聚剂的供料和把含分子氧的气体与初始液体供给规定位置可防止易聚合化合物的聚合和阻塞。其结果是本发明已经完成。具体地说，上述本发明所提出任务由如下方法完成。
一种开动蒸馏塔以处理含易聚合化合物溶液的方法，其特征在于在蒸馏塔开始运行时将阻聚剂加入到温度不高于80℃的蒸馏塔的底部液体中。
按照本发明，通过在开始运行蒸馏塔以处理含易聚合化合物溶液时将阻聚剂加入到温度不高于80℃的蒸馏塔的底部液体中，则有可能防止易聚合物质的聚合反应。尤其是在蒸馏塔的温度开始上升之前，将回流液从蒸馏塔的顶部或从蒸馏塔的中段供应时，由于塔的内壁充满回流液可更有效地阻止易聚合物的聚合。此外，在蒸馏塔开始温度上升之前，通过向塔内加入惰性气体和/或含分子氧的气体，直到塔内含分子氧的气体浓度达到0.1-9体积％和然后，在随后温度上升的过程中，以使塔内易聚合化合物气体成分超过爆炸上限的速率供应含分子氧的气体，该开动塔的方法能避免蒸馏塔内出现易聚合化合物的聚合物，并阻止聚合物粘到塔上和引起阻塞，同时使蒸馏塔的内部不落在爆炸极限内并实现安全运行。
附图说明
图1是在开动本发明的蒸馏塔过程中当采用一种共沸溶剂完成蒸馏时液体流动的图解图。参照该图，1表示蒸馏塔，2表示原料进料口，3表示再沸器，4表示冷凝器，5和6分别表示泵，F表示原料液，R表示回流液，D表示馏出液，S表示蒸汽，和B表示塔的底部液体。
图2是在丙烯酸蒸馏过程中蒸馏塔内丙烯酸和含分子氧的气体之间浓度关系的图解图。在该图中，斜线覆盖的区域表示爆炸极限。
图3是在甲基丙烯酸蒸馏过程中，蒸馏塔内甲基丙烯酸和含分子氧的气体之间浓度关系的图解图。在该图中，斜线覆盖的区域表示爆炸极限。
图4是在开动本发明的蒸馏塔过程中，来自冷凝器的回流液全部回流时液体流动的图解图。
图5是在开动蒸馏塔的常规操作过程中液体流动的图解图。
具体实施方式
本发明的第一个方面在于一种开动蒸馏塔以处理含易聚合化合物溶液的方法，其特征在于在蒸馏塔开始运行时将阻聚剂送入温度不高于80℃的蒸馏塔底部液体中。
通常，当设定运行蒸馏塔时，首先注入规定量的原料作为起始液和然后才可进行升温。阻聚剂是一种当塔处于稳态过程中被加入到蒸馏塔内用于处理含易聚合化合物溶液的化合物。当单独使用该阻聚剂时，由于它通常具有较高沸点而不能完全阻止聚合，并且在温度升高后不能存在于蒸馏塔内的气氛中或阻止易聚合化合物的聚合反应存在于气体状态下。此外，阻聚剂的价格较高，并且将其加入到蒸馏塔的底部液体则需额外制备含该阻聚剂的溶液，然后将该溶液送入进料液中。这样，迄今习惯于初始液体不混入阻聚剂，然后在开始升温的时间和呈现稳态的时间之间的塔稳定操作中，塔底部液体中阻聚剂的浓度总维持在较低水平。按照本发明，由于在温度不高于80℃的蒸馏塔底部液体中使用阻聚剂，可以阻止蒸馏塔、冷凝器、和与再沸器相连的泵的内部聚合物的生成、或由所生成的聚合物引起的该装置的阻塞。这种阻止的结果是由于阻止了聚合物的生成从而阻止了底部液体沸点的升高，并且尤其在开动操作过程中，其间溶液组成和气体组成的差别很大，以致不易获得稳定的蒸馏操作，可避免象爆炸和暴沸那样的情况，以确保开动蒸馏塔的操作安全性。现在，本发明将详述如下。
本发明所采用的蒸馏塔包含可处理含易聚合化合物溶液的所有蒸馏塔。是否具有蒸馏塔标识的问题与本发明无关。那些各种各样已特指的象脱水塔、低沸点组分分离塔、高沸点组分分离塔、和共沸分离塔广泛用于本发明，只要送入相关蒸馏塔内的最终溶液是一种含易聚合化合物的溶液即可。术语“含易聚合化合物的溶液”只需含有一种易聚合的化合物。溶液的浓度和用于溶液的溶剂是否是有机溶剂或水溶剂的问题都与本发明不相关。
作为易聚合化合物的具体实例，可举出象具有不饱和双键的羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、和马来酸以及这类羧酸的酯。与这些种羧酸形成酯的含羟基的化合物具有不饱和双键和优选为具有1-12碳原子的低级脂族醇或低级脂环醇。作为含羟基化合物的具体实例，可举出各种醇，例如甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、环戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、环己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、异壬醇和月桂醇。这些醇可采用直链形式或支链的形式。可单独或以两种或多种混合的形式使用这些醇。
作为含这种易聚合化合物的溶剂的具体实例，除水和含有机酸的水之外，可举出来自石蜡、二苯醚、联二苯和上述液体的混合物，例如70-75重量％的二苯醚与25-30重量％的联二苯的混合物、和70-75重量％的二苯醚与25-30重量％的联二苯混合物以及这些混合物与以混合物的总量计0.1-25重量％的邻苯二甲酸二苯酯的混杂混合物的中间油的馏份。
分离溶剂，例如水或含有易聚合化合物的低沸点杂质通常采用共沸溶剂的蒸馏来完成。具体地，该分离通过经共沸分离塔的顶部蒸馏水和溶剂的共沸混合物并从塔底回收丙烯酸而完成。作为共沸溶剂的具体实例，可举出含选自由庚烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯、苯乙烯、氯苯、二甲苯及其混合物组成的组中至少一种的溶剂；
含选自由二乙基酮、二异丙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基-叔丁基酮、乙酸正丙基酯、乙酸正丁基酯、丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙烯基酯、丙烯酸正丙基酯、乙酸烯丙酯、乙酸异丙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丙酸丙基酯、丁烯酸甲基酯、戊酸甲基酯、乙酸乙酯、丙烯酸甲酯、二丁基乙醚及其混合物组成的组中至少一种的溶剂；和
可举出含选自由庚烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯、苯乙烯、氯苯、二甲苯及其混合物组成的组中至少一种的溶剂与含选自由二乙基酮、二异丙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基-叔丁基酮、乙酸正丙基酯、乙酸正丁基酯、丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙烯基酯、丙烯酸正丙基酯、乙酸烯丙酯、乙酸异丙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丙酸丙基酯、丁烯酸甲基酯、戊酸甲基酯、乙酸乙酯、丙烯酸甲酯、二丁基乙醚及其混合物组成的组中至少一种的溶剂的混合物。
本发明的特征在于将阻聚剂加入到温度不高于80℃的蒸馏塔底部液体中。关于完成阻聚剂加入的方法，可通过将阻聚剂注入已事先放置于蒸馏塔底部的初始液中、用事先含有阻聚剂的初始液注入蒸馏塔将阻聚剂直接引入蒸馏塔、或将阻聚剂溶解在回流液或某些其它溶剂中，并借助原料输送管引入最终溶液中而完成。此外，至于向蒸馏塔中注入初始液的方法，可将初始液借助与塔相连的冷凝器从塔的上部引入塔中，也可在常规操作过程中从蒸馏塔的进料口注入。
本发明不必特别限制注入到蒸馏塔底部液体的阻聚剂的数量。确切地说，该数量是这样的，即温度不高于80℃的塔底部液体中，阻聚剂的浓度等于或超过稳态下的浓度，优选为稳态下浓度的1至2倍，更优选为稳态下浓度的1至1.5倍。然而，稳态下阻聚剂的浓度，由于其随着含易聚合化合物的溶液的具体成分和来自蒸馏步骤的其它步骤的操作条件，例如易聚合化合物的化学质量、浓度、和蒸馏温度的改变而改变，从而不能恰当确定。由于以往通常是蒸馏塔开始升温而阻聚剂完全不存在于塔的底部液体中，甚至在达到稳态之后，即在蒸馏塔升温结束后，通过加入含有预先设定浓度的阻聚剂的含易聚合化合物的溶液，仍不能获得充分阻止聚合所必需的阻聚剂。通过将阻聚剂加入到温度不高于80℃的塔底部液体中，从而与常规方法相比，有可能完全阻止聚合、使塔底部液体不因为聚合物的生成而升温和最终获得操作安全、和获得蒸馏能量的下降。
本文所采用的阻聚剂可以是选自象氢醌、甲氧基氢醌、氢醌一甲基醚、甲苯酚、苯酚、叔丁基儿茶酚、二苯胺、吩噻嗪、和亚甲蓝那样的化合物，选自象二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、和水杨酸铜那样的氯化铜化合物和象乙酸镁那样的氯化镁化合物，选自象对苯二胺那样的对苯二胺类、象4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶子氧基那样的N-烃氧基化合物，象脲那样的脲类、和象硫脲那样的硫脲类。如上列举的化合物既可单独或者以两种或多种成分混合的形式使用。
此外，在本发明中，值得推荐的是在使用阻聚剂的同时并在蒸馏塔开始升温之前从蒸馏塔的顶部或从塔的中段注入回流液。以往通常是在蒸馏塔已装入底液之后开始升温。然而该方法在溶剂于蒸馏塔内大量蒸发从而弄湿了塔内壁之前使易聚合化合物气化。结果是该易聚合化合物的气体将粘在蒸馏塔的内壁上，然后聚集成粘液，并逐渐成为聚合物。因此本发明期望通过在升温之前向蒸馏塔的顶部加入回流液并因此打湿蒸馏塔的内壁而阻止该易聚合化合物的聚集和抑制聚合物的生成。作为回流液，不仅可采用与用于含易聚合化合物溶液相同的溶剂而且也可采用塔的底部液体。顺便一提地，可向塔顶部或由塔中段借助为蒸馏塔提供的原料输送管加入回流液，或者从连接到蒸馏塔的冷凝器中介加入。当冷凝器形成中间产物时，将回流液借助于来自冷凝器的用于循环回流液的部位加入到塔的内部。
在本发明中，值得推荐的是在蒸馏塔开始升温之前，将惰性气体和/或含分子氧的气体同时添加上述阻聚剂或同时加入上述回流液一起送入塔内部，并直到塔内含分子氧的气体浓度达到0.1-9体积％范围内，然后在升温期间，加入含分子氧的气体，以使塔内含易聚合化合物的气体浓度不落在超过爆炸上限的范围内。如果塔内部含分子氧的气体浓度超过9体积％(爆炸极限)，气体将有可能形成爆炸混合气，并例如当静电产生火花时引起爆炸。因此以往人们习惯于在塔内成分不稳定的升温期间暂停供应，而在成分达到稳态后开始供应。该作法与常规技术相同，即将用惰性气体取代塔内截留的空气或氧气的操作作为避免爆炸必需的。作为精心研究以寻求涉及含分子氧的气体浓度和易聚合化合物浓度之间关系的结果，人们已经发现了如图2所示的关系。顺便一提地，本文所用的“在开始升温之前”的表述，甚至包含当用于温度上升的加热器开始操作时，塔底部温度的升高相对于环境温度而言在20℃内。
图2说明了在蒸馏塔的顶部由丙烯酸和氧组成的气体的百分比组成。在图2中，水平轴线构成氧浓度的标尺和垂直轴线构成丙烯酸浓度的标尺，用斜线表示的部分代表爆炸极限。当在易聚合化合物蒸馏的常规工艺中改变塔内压力和温度时，所述丙烯酸和氧的气体百分比组成的变化轨线用实线表示，用虚线表示变化的氧浓度。以下将描述组成轨线。首先，蒸馏前加入到塔内部的丙烯酸在常温下为液态。例如当将氧浓度为21体积％的含分子氧的气体在升高塔内温度之前注入到塔内，塔上部的气体组成位于图2中的①’的位置上，即氧浓度为21体积％和丙烯酸浓度为0体积％的位置。当为了蒸馏而将塔上部的压力从1013hPa减小到47hPa并且连续升高塔内的温度时，由于塔底部的丙烯酸被气化，从而增加塔上部的丙烯酸浓度和两种化合物的组成比沿着虚线变化。爆炸极限内的最低氧浓度作为极限氧浓度。在图2中，极限氧浓度为9.5体积％。
图2中值得注意的是在丙烯酸的浓度为3体积％的位置上，氧浓度超过9.5体积％并进入爆炸极限。这样人们以往习惯于在温度上升之前完全阻止惰性气体和/或含分子氧气体的供应，让其停留在9.5体积％的浓度。然而，对爆炸极限的仔细研究显示由于易聚合化合物浓度的增加，爆炸极限内的氧浓度随之逐渐减少。通过把开始操作时的氧浓度降低到低于爆炸极限水平，并在升温过程中供应含分子氧的气体以避开爆炸极限，使得有可能阻止聚合以及确保操作安全。当切实遵循图2中虚线所示的焦点时，可阻止聚合反应。然而由于焦点穿过爆炸极限，开动蒸馏塔的操作明显缺乏操作安全性。
本发明设定氧浓度的上限为9体积％。采用该上限的原因在于在蒸馏易聚合化合物的操作中，在蒸馏塔开始升温的时间和蒸馏达到稳态的时间之间发生的溶液组成的变化实际上不可能导致爆炸和燃烧的危险。这样，在开始升温之后，采用易聚合化合物气体组成超过爆炸上限的浓度这种方式加入含分子氧的气体。本文使用的术语“易聚合化合物气体的爆炸上限的浓度”指由塔内易聚合化合物的浓度和含分子氧气体的体积比(％)确定的数值。作为另一个实施例，甲基丙烯酸的爆炸极限由图3图解说明。采用型号由美国矿业局设计的爆炸极限的测量装置或者采用型号由Kitagawa研究实验室提供的爆炸极限测量装置可获得爆炸上限的浓度。
为了供应含分子氧的气体，可采用任何已知的方法。例如，可使气体进入塔的底部液体而直接加入或者可将气体溶解在溶剂中之后而间接加入。借助蒸馏塔的底部和/或再沸器以气体形式加入含分子氧的气体可容易地获得气泡。
不需特别限制含分子氧气体的供应地点。可直接向蒸馏塔的底部加入含分子氧的气体。也可从冷凝器或再沸器加入或以在恰当溶剂中溶液的形式间接加入。顺便一提地，经过再沸器的含分子氧气体的供应尤其有利，这是因为该供应尤其能有效阻止再沸器内部的聚合反应。作为含分子氧的气体，除氧气之外还可使用空气。
不需特别区别升高蒸馏塔温度的方法。可采用任何已知的方法以升高温度。例如，可通过向连接到蒸馏塔底部的再沸器中加入蒸汽、热水或温水获得温升。在已将阻聚剂加入到温度不高于80℃的蒸馏塔底部液体中以及塔开始升温之后逐渐加入作为液体原料的含易共聚合化合物的溶液。已采用与常规步骤相似的设定浓度向这种供应溶液中加入阻聚剂。在热源供应之前持续供应已含有阻聚剂的溶液直到呈现稳定状态，可更有效地阻止聚合。
例如图1所示，本发明优选在塔开始升温之前使蒸馏塔的底部液体循环到塔中。使塔底部液体经过泵(5)的中介在进料口(2)处或在再沸器(4)处与塔中段的循环液R结合，并在塔内部继续可完成循环。该循环的位置可以在塔的上部、塔的中段，或塔底部，任何一个最满足需要的位置。在上述其它位置当中到塔上部的循环证明尤其有效。由于塔底部液体的循环允许有效使用阻聚剂，所以可阻止在升温过程中由被气化的易聚合化合物的冷凝引起的聚合并同时，可促进由于温升持续时间减少和所提供热源量减少对聚合的阻止作用。
现在，将结合图1、图2和图4对本发明开动蒸馏塔的方法解释如下，例如列举通过丙烯、丙烷、或丙烯醛的催化气相氧化获得含丙烯酸气体，逆流清洗该气体并用重粗丙烯酸收集液萃取从而获得含丙烯酸的溶液，并蒸馏该溶液和从溶液中含有的丙烯酸中除去水与低沸点化合物的情况以及从丙烯酸中除去高沸点化合物的情况。
通常采用共沸溶剂完成含丙烯酸溶液中水和低沸点杂质的去除。然后，通常在常压、减压，或优选在100-1013hPa的绝对操作压力下在塔底温度为60-120℃的范围内进行蒸馏。
不能完全确定含丙烯酸溶液的组成，这是因为它随着工艺步骤中操作条件的变化而变化。它可含有50-80重量％的丙烯酸、1-10重量％的乙酸、10-30重量％的水、和1-10重量％的其它组分，例如丙烯醛、甲醛、马来酐、糠醛、苯甲醛，和丙烯酸二聚物。塔内密封液体(can liquid)由于提纯的缘故其组成为90-99重量％的丙烯酸、0.01-5.0重量％的乙酸、1-1000重量ppm的水，和0.5-10重量％的其它组分例如马来酐、糠醛、苯甲醛、和丙烯酸二聚物。
首先，如图1所示将与密封液体相同的液体经进料口(2)引入蒸馏塔(1)中并称之为“初始液”。如此引入的液体量通常是塔底液体量的1-5倍，优选1-2倍，更优选1-1.5倍。稳态下蒸馏塔(1)中底部液体阻聚剂的浓度通常在0.01-1.0重量％的范围内。这样，塔底部液体采用阻聚剂的浓度为0.01-10重量％，优选0.01-2重量％，和更优选0.01-1.5重量％这样的方式将阻聚剂引入到塔底部。提供阻聚剂从而塔底部温度不超过80℃，优选不超过50℃，和更优选不超过30℃。顺便一提地，塔底液体量随着产量和分离目的而变。
其次，将已提前加入阻聚剂并含共沸溶剂的溶液加入到与蒸馏塔(1)相连的冷凝器(4)中并在其中循环。继续溶液的循环直到冷凝器(4)的整个内部区域呈现为潮湿态。结果是甚至当将含易聚合化合物的气体加入到冷凝器(4)中仍可阻止气体冷凝期间发生的聚合。此外，由于从塔顶加入回流液，塔内部呈现为由回流液弄湿的状态并阻止气体冷凝期间产生的聚合。当循环液含有共沸溶剂时，那么来自冷凝器(4)的循环液可被分离成共沸溶剂相和水相。这样，如图1所示可从循环液中除去水相和只循环共沸溶剂。
然后，将惰性气体和/或含分子氧的气体经塔顶或塔底加入到蒸馏塔(1)中以调整蒸馏塔(1)中含分子氧气体的浓度为0.1-9体积％。含分子氧气体的浓度对应于图2中①的位置上。
然后，调整操作压力以使蒸馏塔上部的压力为100-1013hPa绝压。
在已确定塔内没有气体泄漏之后，可经进料口(2)将含易聚合化合物的溶液供给蒸馏塔(1)中，然后加入到初始液中。由于塔底液体量随产量和分离目的而改变，向塔底液中加入阻聚剂直到塔底液的阻聚剂浓度为0.1-10重量％。
可在升温之前向连接到蒸馏塔(1)上部的冷凝器(4)中加入循环液，以开始液体的循环，并可从蒸馏塔(1)的上部回流循环液，或者可将塔底液经泵(5)加入到蒸馏塔(1)的内部。通过该回流操作，可用循环液打湿蒸馏塔(1)的内部并阻止聚合。
然后，将蒸汽供给再沸器(3)以升高蒸馏塔(1)内温度。在确定蒸馏塔(1)内的温升开始后，将含易聚合化合物的溶液经进料口(2)连续供给和将共沸溶剂作为主要组份的溶液经过塔顶连续供给。含易聚合化合物的溶液与稳态下供给的相同。然而，由于供给原料中阻聚剂的浓度随着分离目的和浓度比的变化而变而不能完全确定。
在温度上升过程中，采用这样的比例即塔内含易聚合化合物的气体组成超过爆炸上限的浓度而供给含分子氧的气体。也就是说，当塔顶温度开始上升时供给含分子氧的气体。相对于蒸馏塔(1)中生成的易聚合化合物的蒸汽流速，所供给气体量优选为0.01-5体积％。例如在50℃下将氧浓度从5体积％增加到40体积％。在图2中以标准剖面说明蒸馏塔中丙烯酸浓度和氧浓度的关系。例如在图2中用②表示在温升过程中的组成和例如在图2中用③表示在50℃下超过爆炸上限的浓度的组成。
然后，逐渐增加原料量和回流液量到他们各自的预定值。在到冷凝器(4)的馏出液量开始增加之后开始萃取馏出液。当分离丙烯酸中所含的水和低沸点物时，通常在塔底温度达到60-120℃时开始萃取塔底部液体。
在本发明中，优选将塔底液作为回流液经泵(5)加入到蒸馏塔(1)的中段或者并入冷凝器(4)部分回流液中或者经进料口(2)在塔内循环。优选回流操作这是因为它能使蒸馏塔(1)内部被回流液打湿和阻止气体冷凝期间产生的聚合。术语“塔中间阶段”指在板式塔或填充塔中这样的部分，即安装填料或进行实际分离和提纯的部分以及，在这种填料缺乏的情况下，指除了塔底部和顶部之外的蒸馏塔中段。因此作为回流液到塔中段的方法，除了在塔中段提供单独循环孔之外还可考虑进料阶段的循环。
现在，如下参照图4将解释除去丙烯酸中高沸点杂质的方法。首先，通常采用高沸点分离塔进行丙烯酸中高沸点杂质的去除。通常在减压下，优选在10-150hPa的绝压下在塔底温度为0-120℃下蒸馏含丙烯酸液体而正确执行该操作。
不能恰当确定含丙烯酸溶液的组成，是因为它随着工艺阶段的操作条件的变化而变化。塔含有90-99重量％的丙烯酸，1-1000重量ppm的乙酸、1-1000重量ppm的水、和总量为1-10重量％的其它组分，如丙烯醛、甲醛、马来酐、糠醛、苯甲醛，和丙烯酸二聚物。将上述含丙烯酸的溶液经进料口(2)加入到蒸馏塔(1)中并称之为“初始液体”。供给该溶液的量通常为塔底部液体的1-5倍，优选为1-2倍，和更优选为1-1.5倍。稳态下蒸馏塔(1)的底部液体中阻聚剂浓度通常为1-15重量％。如此，采用这样的方式即塔底部液体中阻聚剂的浓度将为1-50重量％，优选1-30重量％，和更优选1-23重量％将阻聚剂加入到塔底部液体中。如此将阻聚剂加入到塔底部以致于塔底温度不会高于80℃，优选不高于50℃，和更优选不高于30℃。
然后，向连接到蒸馏塔(1)的冷凝器中加入上述预先含有阻聚剂的含丙烯酸的溶液以开始相同循环从而从上述含丙烯酸的溶液中除去水和低沸点杂质。继续溶液的循环直到冷凝器整个内部区域被溶液打湿。因此甚至当向冷凝器中加入易聚合化合物时，该循环可阻止气体冷凝期间出现的聚合。
将惰性气体和/或含分子氧的气体经塔顶或塔底加入到蒸馏塔(1)中采用这样的方式即调整蒸馏塔(1)中含分子氧气体的浓度为0.1-9体积％。含分子氧气体的浓度对应于图2中①的位置上。
然后，调整操作压力以使蒸馏塔上部的压力为10-150hPa绝压。
在已确定塔内没有气体泄漏之后，可经进料口(2)将含易聚合化合物的溶液供给蒸馏塔(1)中，然后加入到初始液中。由于塔底部液体量随产量和分离目的而改变，向塔中加入阻聚剂直到塔底液中阻聚剂浓度为0.1-50重量％。
然后，可在升温之前向连接到蒸馏塔(1)上部的冷凝器(4)中加入循环液以开始液体的循环。另外，可从蒸馏塔(1)的上部回流循环液或者可将塔底液经泵(5)加入到蒸馏塔(1)的内部。该回流操作是值得推荐的这是因为它能够用循环液打湿蒸馏塔(1)的内部并因此阻止聚合。
然后，用蒸汽供给再沸器(3)以升高蒸馏塔(1)的温度。在已确定蒸馏塔(1)内开始升温之后，循环冷凝器(3)的回流液以进行总回流操作。
在温度上升过程中，供给含分子氧的气体是要使得塔内含易聚合化合物的气体组成将超过爆炸上限的浓度。也就是说，当塔顶温度开始上升时，供给含分子氧的气体。基于蒸馏塔(1)中生成的易聚合化合物的蒸汽流速，所供给气体量优选为0.01-5体积％。例如在50℃下将氧浓度从5体积％增加到40体积％。
在图2中以标准剖面说明蒸馏塔中丙烯酸浓度和氧浓度的关系。在温升过程中的组成例如对应于图2中的位置②和在50℃下超过爆炸上限的浓度的组成例如对应于图2中的位置③。
然后，在已稳定总回流操作之后，经进料口(2)连续供给含易聚合化合物的溶液。上述含易聚合化合物的溶液与稳态下供给的溶液相同。顺便一提地，由于供给原料中阻聚剂的浓度随分离目的和浓度比的变化而变化，从而不能完全确定。
然后，在加入到冷凝器内馏出液量已开始增加时，开始萃取馏出液。当丙烯酸中所含高沸点物被分离时，尽管随着被蒸馏分离的物质种类或沸点的不同而改变，通常在塔底部温度达到60-120℃时开始萃取塔底部液体。
当蒸馏塔底部液体通过上述开动蒸馏塔的方法，已达到稳态操作被进一步蒸馏时，可同样采用本发明的开动蒸馏塔的方法。确切地，将蒸馏塔底部液体作为初始液送入下一步骤的蒸馏塔中，然后向其中加入阻聚剂。在这方面，尽管第一蒸馏塔底部液体中已经含有阻聚剂，通常仍需进一步加入阻聚剂。
在易聚合化合物的制备方法中，由于目标产物易于聚合，按照提纯工艺中提到的顺序，依次除去蒸馏出的水和低沸点物和蒸馏出的高沸点物。此外，按照在前的蒸馏工艺，升高供给蒸馏塔目标化合物的浓度。这样，在接下来的蒸馏工艺步骤中升高阻聚剂的浓度。因此当将第一蒸馏塔的底部液体作为第二蒸馏塔的初始液供给时，要求比稳态下第二蒸馏塔的底部液体内更低的阻聚剂浓度。
上述蒸馏塔已处理含丙烯酸的溶液。该说明同样适用于操作蒸馏塔，以获得含甲基丙烯酸的气体，方法是改变入反应容器的进料气体，在收集液中收集该气体，和蒸馏因此收集到的含甲基丙烯酸的溶液。
所述方法可类似地进一步应用于在(甲基)丙烯酸酯的制备中操作蒸馏塔以蒸馏(甲基)丙烯酸酯。
本发明提供了一种特别高经济价值的方法，该方法在开动蒸馏塔过程中阻止聚合，必然避免爆炸和燃烧，并保证蒸馏塔的稳定开动。
实施例
现在，将参照如下工作实例更详细地描述本发明。
(实施例1)
采用如图4所示的装有50级由不锈钢(SUS 316)制得的筛板并测量其内直径为1500mm的蒸馏塔。在塔的顶部装有输出口和回流液入口管，在塔的中心部位装有导入需处理的液体原料(原材料)的入口管，和在塔底部装有循环液体原料的循环管、接下一步骤的输送管、液体进料泵和粗滤器。在蒸馏塔的底部装有再沸器(垂直管壳式)用于借助自发循环在管侧输送已知流体。
采用如下方法开动蒸馏塔。然而在常规操作期间将蒸馏塔内生成的丙烯酸蒸汽流速设定为大约5000kg/h，回流比，R/D为0.5，和浓度比，F/B为5。
(a)塔内含分子氧的气体浓度被设定为7体积％。
(b)塔顶压力被设定为47hPa。
(c)向塔底注入5m3流体以及50kg吩噻嗪(PTZ)。塔内总阻聚剂(PTZ)浓度以底液的重量计为1重量％，所述流体由98重量％的丙烯酸和2重量％的丙烯酸二聚物组成。
(d)向再沸器注入蒸汽而使塔开始升温。
(e)升高回流液的载荷到1667kg/h的设定值以完成总回流操作。
(h)在确定总回流操作稳定之后供给进料液。使该进料液含有浓度为0.2重量％的吩噻嗪。
(i)当馏出液的量开始增加时开始馏出液的萃取。
(j)当塔底部温度升高到90℃设定值之上时开始塔底液的萃取。
(k)供给各相关流体，直到它们达到各自的预定值(4167kg/h的进料液、1667kg/h的回流液、3334kg/h的馏出液、和833kg/h塔底萃取物)。
(i)以10Nm3/h的进料体积供给含分子氧的气体以实现常规操作。
在上述开动蒸馏塔的操作过程中，塔内温度和塔内压力未显示出反常并维持在稳态。当停止蒸馏塔检查内部时，在放置在塔底部的粗滤器内检测到有聚合物的轻微粘附。在塔内塔板上检测到约0.5kg的聚合物。在塔底部、泵内、或在再沸器等内没有检测到聚合物。采用清洁操作除去聚合物。结果如表1所示。表1所示的结果按照三种等级限定：
○：在开动蒸馏塔时没有发现问题。当聚合物的总量不超过1kg时再沸器不被阻塞。
△：在开动蒸馏塔的操作期间，尽管塔底部温度/压力的上升趋势，仍获得操作。当聚合物的总量低于15kg时阻塞再沸器。
×：在开动蒸馏塔的操作期间，由于塔底部温度/压力的上升趋势而不能获得操作。当聚合物的总量不低于15kg时阻塞再沸器。
(实施例2)
沿用实施例1的操作步骤，而在塔底温度为45℃(环境温度为20℃)下供给50kg吩噻嗪，进行开动蒸馏塔的操作。
在开动蒸馏塔的操作期间，尽管塔底温度和塔底压力略微升高，操作仍保持大体稳定状态。当停止蒸馏塔并检查塔内部时，在相滤器内检测到大约2kg的聚合物。在塔底和在塔板上检测到约3kg的聚合物，且在泵内有少量聚合物。在再沸器内，总数为300根的管中的1根被阻塞。清洗除去聚合物。结果如表1所示。
(实施例3)
沿用实施例2的操作步骤，而在塔底温度为45℃(环境温度为20℃)下向塔内供给25kg吩噻嗪进行开动蒸馏塔的操作。顺便一提地，稳态下阻聚剂的浓度为1重量％。
在开动蒸馏塔的操作期间，尽管塔底温度和塔底压力升高以及泵的输送压力轻微波动，操作仍保持大体稳定状态。当停止蒸馏塔并检查塔内部时，在粗滤器内检测到大约5kg的聚合物。在塔底检测到约3kg的聚合物，在塔板上检测到约5kg的聚合物，和在泵内有少量聚合物。在再沸器内，总数为300根的管中的3根被阻塞。清洗除去聚合物。结果如表1所示。
(实施例4)
沿用实施例1的操作步骤而在塔顶温度为50℃下以10Nm3/h的进料体积供给含分子氧的气体，进行开动蒸馏塔的操作。
在开动蒸馏塔的操作过程中，塔内温度和塔内压力未显示出反常。粗滤器内没有发现聚合物，在塔板上检测到少量聚合物。在塔底部、泵内、或在再沸器内没有检测到聚合物。采用清洗操作除去聚合物。结果如表1所示。
(实施例5)
沿用实施例1的操作步骤，而在供给蒸汽之前以1667kg/h的流速供给回流液进行开动蒸馏塔的操作。
在开动蒸馏塔的操作过程中，操作被保持在稳定状态和塔内温度和塔内压力绝对未显示出反常。当停止蒸馏塔的操作并观察塔内时，粗滤器内没有发现聚合物和在塔板上检测到少量聚合物。在塔底部、泵内、或在再沸器内没有检测到聚合物。采用清洗操作除去聚合物。结果如表1所示。
(对比实施例1)
沿用实施例1的操作步骤，而只供给初始液并省去吩噻嗪的供应，进行开动蒸馏塔的操作。
在塔内部开始升温之后，塔底温度和塔底压力被升高的如此之多，使得诱发气蚀和使泵被迫停止。当观察塔内部时，粗滤器内检测到大量聚合物。在塔底部和在塔板上检测到约10公斤的聚合物，在泵内检测到大量聚合物。在再沸器内，总数为300根的管中的10根被阻塞。尽管采用清洗处理除去聚合物，处理仍需大量时间。部分聚合物不能用洗涤剂轻易除去和必需用铲清理除去。所遭受的气蚀损坏叶轮。结果如表1所示。
(对比实施例2)
沿用实施例4的操作步骤，而只供给初始液并省去吩噻嗪的供应，进行开动蒸馏塔的操作。
在塔内部开始升温之后，塔底温度和塔底压力被升高的如此之多使得诱发气蚀和使泵被迫停止。当观察塔内部时，粗滤器内检测到大量聚合物。在塔底部和在塔板上检测到约8公斤的聚合物，在泵内检测到大量聚合物。在再沸器内，总数为300根的管中的8根被阻塞。尽管采用清洗处理除去聚合物，处理仍需大量时间。部分聚合物不能用洗涤剂轻易除去和必需用铲清理除去。所遭受的气蚀损坏叶轮。结果如表1所示。
(对比实施例3)
重复实施例5的操作步骤，而只供给初始液并省去吩噻嗪的供应，进行开动蒸馏塔的操作。
在塔内部开始升温之后，塔底温度和塔底压力被升高的如此之多使得诱发气蚀和使泵被迫停止。当观察塔内部时，粗滤器内检测到大量聚合物。在塔底部和在塔板上检测到约5公斤的聚合物和在泵内检测到大量聚合物。在再沸器内，总数为300根的管中的5根被阻塞。尽管采用清洗处理除去聚合物，处理仍需大量时间。结果如表1所示。
(实施例6)
采用如图1所示的装有50级由不锈钢(SUS 316)制得的筛板并测量其内直径为1500mm的蒸馏塔。在塔的顶部装有输出口和回流液入口管，在塔的中心部位装有导入需处理液体原料的入口管，而在塔底部装有循环液体原料的循环管、接下一步骤的输送管、液体进料泵和粗滤器。在蒸馏塔的底部装有再沸器(垂直管壳式)用于借助自发循环在管侧输送已知流体。
采用如下方法开动蒸馏塔。然而在常规操作期间将蒸馏塔内生成的丙烯酸蒸汽流速设定为大约7000kg/h，回流比，R/D为5，和浓度比，F/B为1.5。采用甲基异丁基酮(MIBK)作为共沸溶剂。进料液由70重量％的丙烯酸、20重量％的水、和10重量％的乙酸组成。
(a)塔内含分子氧的气体浓度被设定为7体积％。
(b)塔顶压力被设定为150hPa。
(c)向塔底注入5m3流体以及5kg的吩噻嗪(PTZ)。塔内总阻聚剂(PTZ)浓度以底液的重量计为0.1重量％，且流体由98重量％的丙烯酸和2重量％的乙酸组成。
(d)经进料口供给塔底液以1000kg/h的流速完成液体的循环。
(e)向再沸器供给蒸汽而使塔开始升温。
(f)当塔内温度开始上升时，供给主要由共沸溶剂形成的进料液和回流液。进料液含有0.03重量％的吩噻嗪而回流液含有浓度为0.022重量％的吩噻嗪。
(g)供给进料液和回流液直到达到它们的预定值2500kg/h和4167kg/h。
(h)当馏出液的量开始增加时开始馏出液的萃取。将馏出液分离成共沸溶剂相和水相。只循环并投入使用共沸溶剂相。
(i)当塔底部温度升高到100℃设定值之上时开始塔底液的萃取。
(j)供给各相关流体，直到它们达到各自的预定值(2500kg/h的进料液、4167kg/h的回流液、833kg/h的馏出液、和1667kg/h塔底萃取物)。
(k)以10Nm3/h的进料体积供给含分子氧的气体以实现常规操作。
在上述开动蒸馏塔的操作过程中，塔内温度和塔内压力未显示出反常并维持在稳态。当停止蒸馏塔检查内部时，在放置在塔底部的粗滤器内检测到有聚合物的轻微粘附。在塔内塔板上只检测到少量聚合物。在塔底部、泵内、或在再沸器内没有检测到聚合物。采用清洁操作除去聚合物。结果如表1所示。
(对比实施例4)
重复实施例6的操作步骤，而只供给初始液并省去吩噻嗪的供应，进行开动蒸馏塔的操作。
在塔内部开始升温之后，塔底温度和塔底压力被升高的如此之多而诱发气蚀和使泵被迫停止。当观察塔内部时，粗滤器内检测到大量聚合物。在塔底部和在塔板上检测到约8公斤的聚合物和在泵内检测到大量聚合物。在再沸器内，总数为300根的管中的5根被阻塞。尽管采用清洗处理除去聚合物，但处理消耗大量时间。结果如表1所示。
表1
  实施例   对比实施例
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4
                                                                   蒸馏塔条件
 塔顶压力(hPa)   47  47   47  47  47   150   47   47   47  150
 塔顶温度(℃)   63  63   63  63  63   46   63   63   63  46
 塔底温度(℃)   90  90   90  90  90   100   90   90   90  100
 回流比，R/D   0.5  0.5   0.5  0.5  0.5   5   0.5   0.5   0.5  5
 浓度比，F/B   5  5   5  5  5   1.5   5   5   5  1.5
 丙烯酸的蒸汽流速(Kg/h)   5000  5000   5000  5000  5000   7000   5000   5000   5000  7000
 进料量(Kg/h)   4167  4167   4167  4167  4167   2500   4167   4167   4167  2500
 回流液(kg/h)   1667  1667   1667  1667  1667   4167   1667   1667   1667  4167
 塔底液的提取(kg/h)   833  833   833  833  833   1667   833   833   833  1667
 塔内PIZ的浓度(重量％)   1  1   1  1  1   0.1   1   1   1  0.1
 含氧气体的浓度(Nm3/h)   10  10   10  10  10   10   10   10   10  10
 氧气浓度(体积％)   0.64  0.64   0.64  0.64  0.64   0.46   0.64   0.64   0.64  0.46
 共沸溶剂   MIBK**  MIBK**
                                                                   起动条件
 塔内氧气的浓度(体积％)   7  7   7  7  7   7   7   7   7  7
 塔顶压力(hPa)   47  47   47  47  47   150   47   47   47  150
 塔底液体(m3)   5  5   5  5  5   5   5   5   5  5
 塔底液体的组成丙烯酸(重量％)丙烯酸(重量％) 982(二聚物) 982(二聚物) 982(二聚物) 982(二聚物) 982(二聚物) 982(乙酸) 982(二聚物) 982(二聚物) 982(二聚物 982(乙酸)
 塔底液体的PIZ量(kg)   50  50   25  50  50   5   0   0   0  0
 底液体的PIZ浓度(重量％)   1  1   0.5  1  1   0.1   0   0   0  0
 PIZ的引入时间   在开始温度上升之前  在塔底于45℃下   在塔底于45℃下  在开始温升之前  在开始温升之前   在开始温升之前 - - - -
表1(续)
                                                  实施例                               对比实施例
  1   2   3   4   5   6   1   2   3   4
  进料液体的组成丙烯酸(重量％)丙烯酸(重量％)其它(重量％) 982(二聚物) 982(二聚物) 982(二聚物) 982(二聚物) 982(二聚物) 7010(乙酸)20(水) 982(二聚物) 982(二聚物) 982(二聚物) 7010(乙酸)20(水)
  回流液的引入时间   在开始温度上升之后   在开始温度上升之后   在开始温度上升之后   在开始温度上升之后   在开始温度上升之前   在开始温度上升之后   在开始温度上升之后   在开始温度上升之后   在开始温度上升之前   在开始温度上升之后
  氧气的引入时间(℃*)   63   63   63   50   63   46   63   50   63   46
                                                                              条件
  塔的温度和压力   通常   较少升高   升高   通常   通常   通常   升高   升高   升高   升高
  泵的气蚀   无   无   较少   无   无   无   出现停止   出现停止   出现停止   出现停止
  其它   无   无   无   无   无   无   停止   停止   停止   停止
                                                                              塔内条件(聚合物的粘结)
  粗滤器   较少   大约2公斤   大约5公斤   无   无   较少   许多   许多   许多   许多
  塔底   无   大约3公斤   大约3公斤   无   无   无   大约10公斤   大约8公斤   大约5公斤   大约8公斤
  塔板   大约0.5公斤   大约3公斤   大约5公斤   较少   较少   较少   大约10公斤   大约8公斤   大约5公斤   大约8公斤
  泵   无   较少   较少   无   无   无   许多   许多   许多   许多
  再沸器内堵塞管的量   无   1   3   无   无   无   10   8   5   5
  其它   无   无   无   无   无   无   清洗困难   清洗困难   清洗困难   清洗困难
  总值   ○   △   △   ○   ○   ○   ×   ×   ×   ×
*：氧气的引入时间显示出塔顶温度(℃)
MIBK**：甲基异丁基酮

Claims (5)

1、一种开动蒸馏塔以处理含易聚合化合物溶液的方法，其特征在于在蒸馏塔开始运行时，在稳态之前的状态下，将阻聚剂加入到温度不高于80℃的蒸馏塔的底部液体中，且所述含易聚合化合物的溶液含有至少一种选自丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯的化合物，其中在蒸馏塔开始温度上升之前，向塔内加入惰性气体和/或含分子氧的气体，直到塔内含分子氧的气体浓度达到0.1-9体积％，和然后在温度上升的过程中，供给含分子氧的气体，直到塔内易聚合化合物的气体成分超过爆炸上限的浓度。
2、按照权利要求1的方法，其中所述阻聚剂的浓度等于或超过稳态下所述蒸馏塔底部液体中阳聚剂的浓度。
3、按照权利要求1的方法，其中当塔底温度已升高到比环境温度高20℃以内的水平时，向所述蒸馏塔的底部液体中供给所述阻聚剂。
4、按照权利要求1的方法，其中在蒸馏塔温度上升操作之前，经塔顶或经塔的中段向蒸馏塔供给回流液。
5、按照权利要求1-4中任一权利要求的方法，其中将所述蒸馏塔底部液体循环到塔的中段。
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