CN1146761A - 苯酚醚的羧化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯酚醚，具体说是愈创木酚和guathol(2-乙氧基苯酚)的羧基化方法。本发明的羧基化方法包括将所说的苯酚醚以盐的形式与二氧化碳反应，其特征在于：此反应是在低于150℃的温度下，在极性和碱性质子惰性有机溶剂中进行。
Description
本发明涉及一种苯酚醚的羧化方法。
在优选方案中，本发明涉及愈创木酚(或2-甲氧基苯酚)和guathol(或2-乙氧基苯酚)的羧基化。
具有工业用途的苯酚或苯酚醚类的羧基化的方法是采用二氧化碳。
这种羧基化是根据科尔柏-施密特或者马拉斯反应进行的。
在前一种情况下，苯酚或苯酚醚以一种盐的形式，通常是钠盐或钾盐，与一定压力下的二氧化碳反应。EP-A327 221对这类反应进行了具体说明，即愈创木酚钠的羧基化是在250℃、二氧化碳压力下进行的。这样的压力适合于想得到2-羟基-3-甲氧基苯甲酸的情况，这就是说在羟基的邻位完成羧基化。
人们还建议这种反应在马拉斯条件下进行。因此，O.Baine et al.【J.Org.Chem.19，pp.510(1954)】描述了通过用二氧化碳在200℃并存在过量的碳酸钾的情况下进行愈创木酚的羧基化来制备2-羟基-3-甲氧基苯甲酸。但是所得的产率只有47％，不能令人满意。
本发明的目的在于提供一种能够克服上述缺陷的苯酚醚的对位羧基化的方法。
现已发现一种苯酚醚的羧基化方法，并且这也构成了本发明的主题，它包括所说的苯酚醚以盐的形式与二氧化碳反应，所说的方法的特征在于：反应是在低于150℃的温度下，在极性的并且是碱性的、质子惰性有机溶剂中进行。
“苯酚醚”是指芳族化合物，其芳环上有一个羟基，在这个OH基团的对位有一个氢原子，并且其中直接与芳环键合的一个氢原子被一个醚基取代。
在本发明下面的描述中，“芳族的”是指在文献，尤其是Jerry March，在Advanced Organic Chemistry，4th edition John wiley andSons，1992，pp.40 et seq.中所定义的常规概念上的芳香性。
更具体的说，本发明的主题是一种通式(I)：
所示苯酚醚的羧基化方法，其中：
-A表示形成单环或多环、芳香碳环系统、一个含至少一个OR’基的体系的全部或部分的环的残基，对于所说的环的残基，可以带一个或多个取代基，
-R代表一个氢原子，或者一个或几个相同的或不同的取代基，
-R’代表含1到24个碳原子的烃基，其可以是直链的或支链的、饱和的或不饱和的无环脂基，饱和的或不饱和的环状脂基，或者单环或多环芳基，或者直链的或支链的、饱和的或不饱和的带环状取代基的脂基，
-n代表小于或等于3的数。
本文的“醚基”是指，更简单的说是R’-O-类型的基，其中R’与上面所指相同。因此R’同样是指饱和的、不饱和的无环脂基或环状脂基，或者芳基，或者饱和或不饱和的带环状取代基的脂基。
本发明的方法包括的苯酚醚与通式(I)相应，其中R’表示直链的或支链的、饱和的或不饱和的无环脂基。
更具体的说R’是指含1到12个碳原子、优选1到6个碳原子的直链的或支链的烷基，其碳氢链可以视具体情况而定被杂原子(如氧)或者被官能团(如-CO-)隔开和/或带有取代基(如卤素)。
直链的或支链的、饱和的或不饱和的无环脂基可以视具体情况而定带有环状取代基。环是指优选饱和的、不饱和的或芳香的碳环，优选环脂族的或芳香的、尤其是环上含6个碳原子的环脂族的，或者苯环。
无环脂基可以通过价键、杂原子或官能团与环相连，例子将在下面给出。
此环可以视具体情况而定被取代，作为环状取代基的实施例，可以推测，在取代基之中，诸如R之类的取代基如通式(Ia)所示。
R’也可以表示碳环基，它是饱和的，或者环上存在1或2个不饱和度，环上通常含有3到8个碳原子，优选6个碳原子，所说的环可以被取代基如R取代。
R’还可以表示优选的单环芳族碳环基，环上通常含有至少4个碳原子，优选6个碳原子，所说的环可以被取代基如R取代。
本发明的方法特别适用于其中R’表示含1到4个碳原子的直链的或支链的烷基或者苯基的苯酚醚类(I)。
可被提及的本发明优选的基团R’的例子是：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲-丁基、叔-丁基或者苯基。
在苯酚醚的通式(I)中，残基A可以表示含有至少4个碳原子并优选6个碳原子的单环芳香碳环化合物的残基，或者多环碳环化合物的残基，这种多环碳环化合物包括至少俩个彼此之间形成了邻位-或邻位-和周环并合系统的芳香碳环，或者包括至少俩个并且至少其中之一呈芳香性、彼此之间形成了邻位-或邻位-和周环并合系统的碳环。
残基A可以在其芳环上带一个或多个取代基。下面给出取代基R的例子，但是这种列举并非性质的限定。在环上可以存在任何取代基，只要它不对所需的产品产生影响。
由于残基A可带若干烷氧基，所以，根据本发明的方法可以对聚烷氧基化了的化合物进行羧化处理。
本发明的方法更具体地适用于通式为(Ia)的苯酚醚类：
其中：
-n是指小于或等于3、优选等于0或1的数，
-R’基表示含1到6个碳原子、优选1到4个碳原子的直链的或支链的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲-丁基、叔-丁基或者苯基，
-R基(类)表示下列原子或基中的一个：
氢原子，
含1到6个碳原子、优选1到4个碳原子的直链的或支链的烷基，如
甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲-丁基或叔-丁
基，
含1到6个碳原子、优选1到4个碳原子的直链的或支链的烷氧基，
如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲
-丁氧基或叔-丁氧基，
卤原子，优选氟、氯或溴原子，或者三氟甲基，
-R’和R基和苯环上两个相邻原子可以共同形成一个含5到7个原子的环，可视具体情况而定包括其它杂原子。
当n大于或等于1时，R’和R基和苯环上两个相邻的原子可以通过含2到4个碳原子的亚烷基、亚链烯基或者链烯基亚基基团连接，形成一个含5到7个碳原子的饱和的、不饱和的或者芳香杂环的环。一个或多个碳原子可以被其它杂原子取代，优选氧。因此基团R’和R表示亚甲基二氧或者亚乙基二氧基。
本发明的方法特别适用于通式为(Ia)，其中n等于1，R’和R基表示相同的或不同的烷氧基的苯酚醚类。它更优选适用于其中n等于0，R’代表烷氧基的苯酚醚类(Ia)。
为了说明与通式(I)相应的化合物，更具体地可被指出的是：
-单醚如愈创木酚、3-甲氧基苯酚、guathol、3-乙氧基苯酚、2-
异丙氧基苯酚、3-异丙氧基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-
甲氧基-6-甲基苯酚、2-甲氧基-6-叔-丁基苯酚、3-氯-5-
甲氧基苯酚、2，3-二甲氧基-5-甲基苯酚、2-乙氧基-5-(1
-丙烯基)苯酚和2-甲氧基-1-萘酚，
-二醚类如2，3-二甲氧基苯酚、2，6-二甲氧基苯酚和3，5-二
甲氧基苯酚。
以更加特别有利的方式适用于本发明方法的化合物是愈创木酚和guathol。
苯酚醚在本发明的方法中是采用盐的形式。优选周期分类中(Ia)族的金属元素的盐类，或者铵盐。
对于元素的说明，将出版在Bulletin de la Societe Chimique deFrance，No.1(1966)上的元素周期分类作为参考。
基于实际应用和经济的考虑，应当采用钠盐或钾盐。
根据本发明的方法，采用具有一定极性和碱性的极性质子惰性有机溶剂，存在所说的溶剂可能会提高反应的结构选择性。
有机溶剂的选择是由若干基本要求来决定的。
有机溶剂首先具备的性质是它应该在反应混合物中是质子惰性的和稳定的。
质子惰性溶剂是指依据路易斯理论不释放质子的溶剂。
本发明排除那些在反应混合物中不稳定的，或者在反应条件下易于反应的溶剂。
本发明采用极性有机溶剂。
按照本发明选择介电常数高于或等于15的有机溶剂。从其本质上讲，上限并非至关重要。优选采用介电常数高的，特别是在25到75之间的有机溶剂。
为了确定有机溶剂的介电常数是否符合上述条件，参考下面文献中的表格：Techniques of Chemistry，II-Organic solvents-p.536 et seq.，3rdedition(1970)。
另一个决定溶剂的选择的条件是溶剂必须具有一定的碱性。实际上，所说的溶剂必须是碱性的。为确定溶剂是否满足此要求，根据“给电子数”来确定其碱性。选择给电子数大于20，优选大于或等于25的极性有机溶剂。其本身的上限不作严格的限定。优选给电子数在25和75之间的，并特别优选在25和50之间的有机溶剂。
考虑到与所用有机溶剂的碱性有关的条件，可以这样认为被缩写为DN的“给电子数”表示溶剂的亲核性和其释放其电子对的能力。
在Christian Reinhardt，名为[Solvents and solvent Effects in OrganicChemistry-VCH p.19(1988)]的著作中，对“给电子数”下了定义，它被定义为在稀释的二氯乙烷溶液中，这种溶剂和五氯化锑之间相互作用的焓的负值(-ΔH)(kcal/mol)。
作为能够用于本发明方法、满足上述碱性特性的极性质子惰性有机溶剂的例子，更具体的说可以被提及的是：直链的或环状的羧基酰胺，如N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N-二乙基乙酰胺；二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺或1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰三胺(HMPT)和四甲基脲。
也可以采用溶剂的混合物。
在上述的溶剂中，优选采用的是直链的或环状的羧基酰胺。
所用有机溶剂的量根据所选有机溶剂本身的性质来确定。
它的确定要使物料在有机溶剂中的浓度优选在1和50％重量之间，更优选在10和40％重量之间。
根据本发明的方法，盐形式的苯酚醚和二氧化碳在所确定的有机溶剂中进行反应。
苯酚醚的盐可以采用临时制备的，但是也可以采用即时通过使苯酚醚和碱反应而得的。
本发明方法包括的碱可以是无机的或有机的。
优选强碱，即pKb大于12的碱，pKb定义为在25℃的水介质中测定的这种碱的离解常数的余对数。
特别适用于本发明方法的无机碱是如碱金属的盐，优选碱金属氢氧化物，可以是氢氧化钠或氢氧化钾。
也可以采用氢氧化季铵。
优选采用季铵氢氧化物的例子是四烷基铵的或三烷基苄基铵的氢氧化物，其中相同或不同的烷基都表示含1到12个碳原子，优选1到6个碳原子的直链的或支链的烷基链。
优选氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵或氢氧化四丁基铵。
根据本发明也可采用三烷基苄基铵氢氧化物，并尤其是氢氧化三甲基苄基铵。
由于经济的缘故在所有碱中优选氢氧化钠或钾。
对碱溶液的起始浓度不作严格限定。所用碱金属氢氧化物溶液浓度通常在10和50％重量之间。
加入到反应混合物中的碱的量要考虑形成苯酚醚的羟基官能团的盐所需的量。
如果所说的化合物具有能够形成盐而不是羟基的官能团，那么加入能使所有成盐官能团都转变成盐所需的碱量。
碱的量，相对于苯酚醚来表示，通常在化学计算量的90和120％之间变化。
将苯酚醚制备成其盐的形式的过程是通过将苯酚醚与碱在一定温度，在25和100℃之间是有利的，反应而成。
在通入二氧化碳之前，要通过在常压下或者在从1mm汞柱和常压之间的减压的压力下进行蒸馏的方式，或者通过干燥的方式去除在成盐反应过程中生成的水。当混合物中不再有水存在时，通入二氧化碳。
所用二氧化碳的量，用二氧化碳与苯酚醚的摩尔比表示，在1和100之间，并优选在1和2之间变化。
本发明的方法在低于150℃，并优选低于140℃，更优选低于120℃的温度下进行是有利的。为了使反应具有更好的选择性，反应温度选择在90℃和110℃之间。
通常在常压下，将二氧化碳鼓泡通入持续搅拌的反应混合物中。
也可以在二氧化碳的压力在常压和约100巴之间变化的情况下进行反应。压力优选在1和20巴之间。
本发明优选的实施方案包括：加入溶剂、苯酚醚和碱，通过蒸馏去除水分，接着通入二氧化碳。
在最后步骤，通过已知方法从反应混合物中回收对位羧基化了的苯酚醚。
在反应的最后，加入无机酸的水溶液将PH调到5.0和8.0之间，所说的无机酸例如，盐酸、硫酸或硝酸。优选盐酸和硫酸。对酸的浓度不作严格限定。优选市售产品浓度，例如对于盐酸是37％重量，对于硫酸是92或96％。
未反应的苯酚醚要被分离。通过分离有机相和水相将其去除。
将剩余的水溶液通过加入上述酸性水溶液酸化至PH小于3，优选在1和2之间，以使取代的4-羟基苯甲酸沉淀。
采用常规固/液分离技术，优选采用过滤从反应混合物中回收这种酸。
本发明的方法能够很容易的得到其芳环上带有至少一个醚基的4-羟基苯甲酸，它可以通过将羧基官能团还原成醛官能团而作为生产相应4羟基苯甲醛的中间体。
为了完成将根据本发明而得到的4-羟基苯甲酸还原成相应的醛，特别是可以采用在EP-A-0539 274中描述的方法。所述的方法包括用氢在汽相、存在钌/锡型双金属催化剂的情况下完成还原反应。
根据本发明，可以采用上述方法，通过p-香草酸和4-羟基-3-乙氧基苯甲酸的还原反应来制备相应的香草醛和乙基香草醛。
本发明用途的另一个可选择的形式包括按照任何本领域技术人员已知的方法，制备含有1到8个碳原子，优选1到4个碳原子的4-羟基苯甲酸的烷基酯，这种4-羟基苯甲酸的芳香环上带至少一个醚基，是根据本发明的方法得到的。
现有多种制备这种酯的方法。
首选的形式包括将所说的酸与适当的醇反应。
也可以在有有机溶剂存在的情况下完成酯化反应。选择这类有机溶剂要使它能够与水形成共沸物，并且要使它与水的共沸物的沸点低于所加醇的。特别提及用甲苯、异丙基苯或假枯烯作为溶剂的例子。
在重质醇含1到5个碳原子的情况下，优选在没有有机溶剂存在情况下，直接进行酯化作用。
在醇含多于5个碳原子的情况下，优选此反应在存在有机溶剂的情况下进行。
各种反应都可在存在常规酸型催化剂情况下，采用常规方式进行。特别提及的是硫酸、氢氯酸、p-甲苯磺酸、烷基钛酸盐，优选异丙基或正丁基钛酸盐和氧化锑。
也可以很容易的得到其芳环带有至少一个醚基的4-羟基苯甲酸的酯，尤其优选p-香草酸甲酯和4-羟基-3-乙氧基苯甲酸甲酯。
下述实施例是对本发明的描述，而非是对其的限定。
在实施例中，产率相应于下面的说明：产率：RY＝(生成的4-羟基-3-甲氧基苯甲酸的摩尔数)/(加入愈创木酚钠的摩尔数)％。实施例
下面给出在各个实施例中重复操作步骤。1-愈创木酚钾的合成
将62.05g(0.5摩尔)愈创木酚和50毫升甲苯加入到1000-毫升配有中心搅拌器、维格罗分馏柱和100-毫升的滴液漏斗的三口烧瓶中。
用30分钟的时间，在室温下加入97.8g浓度为28.6％重量的氢氧化钾水溶液。
在混合物中形成悬浮状白色沉淀。
将物料回流加热；混合物为均相并略呈绿色。
将水/甲苯共沸物蒸馏。当加入的和生成的水的91％被从混合物中蒸馏出之后，混合物呈糊状；难以搅拌。
将混合物在氮气气流下冷却。
用4号玻璃烧结滤器过滤。用50毫升由Aldrich出售的无水甲苯洗涤沉淀俩次。
在烘箱中100℃、1-2mm汞柱压力下将固体干燥至恒重。
将其在研钵中研磨。
回收栗褐色细沉淀75.61g。产率是100％。
将产物放置在含五氧化二磷P2O5的保干器中。2-愈创木酚钠的合成
将62.09g(0.5摩尔)愈创木酚和50毫升甲苯加入到1000-毫升配有中心搅拌器、维格罗分馏柱和100-毫升的滴液漏斗的三口烧瓶中。
用25分钟的时间，在室温下加入65.2g浓度为30.8％重量的氢氧化钠水溶液。
在混合物中形成悬浮状白色沉淀。
将物料回流加热。将水/甲苯为13.5/86.5％的共沸物在84℃蒸馏。
在加入的和生成的水从混合物中被蒸馏出以后，混合物呈糊状；难以搅拌。
将混合物在氮气气流下冷却。
用4号玻璃烧结滤器过滤。用50毫升由Aldrich出售的无水甲苯洗涤沉淀俩次。
在烘箱中100℃、1-2mm汞柱压力下将固体干燥至恒重。
将其在研钵中研磨。
回收白色细针状沉淀68.15g。产率是93.3％。
将产物放置在含五氧化二磷的保干器中。3-愈创木酚钠在二氧化碳压力下进行羧基化
将2.79g(19.1毫摩尔)无水愈创木酚钠和20毫升由Aldrich出售的无水1-甲基-2-吡咯烷酮加入到50-毫升由哈斯特洛伊耐腐蚀镍基合金B2制成的Burton Corbelin反应器中，其装配有带叶片的涡轮器。
用二氧化碳气流清洗反应器。可观察到轻微的放热。
将二氧化碳压力保持在20巴下，将反应器连续7小时加热到100℃。
反应器冷至室温后，加入20毫升水。
加入5N的氢氯酸溶液直至PH到约2.0为止。发生沉淀现象。
为使反应混合物呈均相加入乙腈。
采用高性能液相色谱法进行测定：由Merck出售的的Lichro Cart RP18-5μm，250/4mm柱-洗脱液：800毫升H2O/200毫升CH3CN/3.5毫升H3PO4-流速：1毫升/分钟-240μm紫外测定-室温。4-愈创木酚钾在二氧化碳常压气氛下进行羧基化
将5.3011g(32.7毫摩尔)干燥无水愈创木酚钾和30毫升市售Aldrich无水1-甲基-2-吡咯烷酮加入到100-毫升装配有玻璃涡轮、导入二氧化碳的浸渍管和直立式冷凝管的三口烧瓶中。
将混合物在二氧化碳流速约为每小时3.0升的气流下连续7小时加热到100℃。
采用冰水浴将混合物迅速冷却至室温，加入20毫升水。
加入5N的氢氯酸溶液直至PH到约2.0为止。发生沉淀现象。
为使反应混合物呈均相加入乙腈。
采用高性能液相色谱法进行测定：Merck市售Lichro Cart RP 18-5μm，250/4mm柱-洗脱液：800毫升H2O/200毫升CH3CN/3.5毫升H3PO4
-流速：每分钟1毫升-240μm紫外测定-室温。实施例1-6对比试验a
通过重复上述操作步骤，采用1-甲基-2-吡咯烷酮、极性和碱性溶剂，以及改变反应温度、压力和起始愈创木酚盐的性质来完成一系列试验。
操作条件和结果列于表(I)。
表(I)
| 实施例编号 | 溶剂的性质 | 压力(巴) | 温度(℃) | 愈创木酚盐 | 时间(小时) | 对位RY(％) | 邻位RY(％) | P/P+O选择性(％) |
| 123456 | 1-甲基-2-吡咯烷酮1-甲基-2-吡咯烷酮1-甲基-2-吡咯烷酮1-甲基-2-吡咯烷酮1-甲基-2-吡咯烷酮1-甲基-2-吡咯烷酮 | 12011201 | 100100137100100125 | NaNaNaKKK | 6小时507小时106小时427小时256小时577小时40 | 2.631.66.720.57.69.3 | 0.66.03.72.50.82.2 | 818464899081 |
| a | 1-甲基-2-吡咯烷酮 | 20 | 170 | Na | 6小时32 | 1.9 | 39.2 | 5 |
可见反应温度过高，会降低反应的选择性。实施例7和8对比试验b至d
在随后的实施例7和8中，愈创木酚羧基化反应是在极性和碱性质子惰性溶剂如N，N-二甲基-甲酰胺(实施例7)和N，N-二甲基乙酰胺(实施例8)中进行的。
下面通过对比的方式给出在各种不适于本发明的溶剂中进行愈创木酚羧基化反应的实施例：
-质子性溶剂如丁醇(试验b)，
-弱极性和弱碱性质子惰性溶剂如甲苯(试验c)，
-弱极性和碱性质子惰性溶剂如吡啶(试验d)。
操作条件和结果列于表(II)。
表II
| 实施例编号 | 溶剂的性质 | 压力(巴) | 温度(℃) | 愈创木酚盐 | 时间(小时) | 对位RY(％) | 邻位RY(％) | P/P+O选择性(％) |
| 78 | N，N-二甲基甲酰胺N，N-二甲基乙酰胺 | 2020 | 100100 | NaNa | 77 | 12.027.5 | 1.95.1 | 8684 |
| bcd | 1-丁醇甲苯吡啶 | 202020 | 100100100 | NaNaNa | 777 | 7.54.41.2 | 08.89.6 | 03311 |
从所得结果的比较来看，说明在本发明的条件下，对位羧基化反应的选择性非常好，而在对比试验的条件下则很差。
Claims (28)
1.一种苯酚醚羧基化的方法，包括：将所说的苯酚醚以盐的形式与二氧化碳反应，其特征在于：反应是在低于150℃的温度下，在一种极性的碱性质子惰性有机溶剂中进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：这种苯酚醚的通式为(I)：
其中：-A表示构成单环或多环、芳香碳环系统的全部或部分的环的残基，系统包括至少一个OR’基，所说的环状残基可以带一个或多个取代基，-R表示一个氢原子或者一个或几个相同的或不同的取代基，-R’表示一个含1到24个碳原子的烃基，它可以是直链的或支链的、饱和的或不饱和的无环脂基、饱和的或不饱和的环状脂基、或者单环或多环芳基，或者直链的或支链的、饱和的或不饱和的带环状取代基的脂基，-n代表小于或等于3的数。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：这种苯酚醚的通式是(I)，其中R’表示：-直链的或支链的、饱和的或不饱和的无环脂肪基，优选含1到12个碳原子、优选1到6个碳原子的直链或支链烷基，其碳氢链可以视具体情况而定被杂原子或者官能团间隔开和/或带有取代基，-直链的或支链的、饱和的或不饱和的无环脂基，其带有视具体情况而定被取代的环状取代基，所说的无环基可以通过价键、杂原子或官能团与环相连，-饱和的或者环上存在1或2个不饱和度的碳环基，环上通常包括有3到8个碳原子，优选6个碳原子，所说的环可以被取代基取代，-优选的单环芳族碳环基，环上通常包括至少4个碳原子，优选6个碳原子，所说的环可被取代。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所说的苯酚醚的通式为(I)，其中R’表示含1到4个碳原子的直链的或支链的烷基，优选甲基或者苯基。
5.根据权利要求1到4中任意一个所述的方法，其特征在于：所说苯酚醚的通式是(I)，其中，残基A表示含有至少4个碳原子并优选6个碳原子的单环芳香碳环化合物的残基，或者多环碳环化合物的残基，残基A可以在芳环上带有一个或多个取代基。
6.根据权利要求1到5中任意一个所述的方法，其特征在于：所说的苯酚醚的通式是(Ia)：其中：
-n是指小于或等于3、优选等于0或1的数，
R’基表示含1到6个碳原子、优选1到4个碳原子的直链的或支链的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲-丁基、叔-丁基或者苯基，
-R基(类)表示下列原子或基团之一：
氢原子，
含1到6个碳原子、优选1到4个碳原子的直链的或支链的烷基，如
甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲-丁基或叔-丁
基，
含1到6个碳原子、优选1到4个碳原子的直链的或支链的烷氧基，
如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲
-丁氧基或叔-丁氧基，
卤原子，优选氟、氯或溴原子，或者三氟甲基，
-R’和R基和苯环上两个相邻原子可以共同形成一个含5到7个原子的环，可视具体情况而定包括其它杂原子。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所说的苯酚醚的通式是(Ia)，其中n大于或等于1，R’和R基和苯环上两个相邻原子可以通过含2到4个碳原子的亚烷基、亚链烯基或者链烯基亚基连接在一起构成一个含5到7个碳原子饱和的、不饱和的或者芳族杂环的环，其中一个或多个碳原子可以被杂原子取代，优选氧，R’和R基优选形成亚甲基二氧基或者亚乙基二氧基。
8.根据权利要求1和7中任意一个所述的方法，其特征在于：所说的苯酚醚的通式是(Ia)，其中n等于0，R’基表示一个烷氧基。
9.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于：所说的苯酚醚是愈创木酚或guathol(2-乙氧基苯酚)。
10.根据权利要求1到9中任意一个所述的方法，其特征在于：极性有机溶剂的介电常数高于或等于15，优选在25和75之间。
11.根据权利要求1到10中任意一个所述的方法，其特征在于：极性有机溶剂的给电子数高于20，优选高于或等于25，更优选在25与75之间，并特别优选在25与50之间。
12.根据权利要求1到11中任意一个所述的方法，其特征在于：极性有机溶剂选自直链的或环状的碳酰胺，二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰三胺(HMPT)和四甲基脲。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：极性有机溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N 二乙基乙酰胺，二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
14。根据权利要求10到13中任意一个所述的方法，其特征在于：溶剂量的确定要使物料在有机溶剂中的浓度优选在1和50％重量，并更优选在10和40％重量之间。
15.根据权利要求1到14中任意一个所述的方法，其特征在于：所说的苯酚醚呈盐的形式，优选是周期分类的(Ia)族的金属元素，尤其是钠或钾盐或铵盐的形式。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：盐形式的苯酚醚是通过将所说的化合物与碱，优选氢氧化钠或氢氧化钾或一种氢氧化季铵反应，并去除在成盐过程中形成的水分而制备的。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：碱的量，相对于苯酚醚表示，在化学计算量的90和120％之间变化。
18.根据权利要求16和17中任意一个所述的方法，其特征在于：成盐反应的温度在25℃和100℃之间。
19.根据权利要求1到18中任意一个所述的方法，其特征在于：二氧化碳的用量，用二氧化碳与苯酚醚的摩尔数比表示，在1和100之间并优选在1和2之间变化。
20.根据权利要求1到19中任意一个所述的方法，其特征在于：进行羧基化反应的温度低于120℃，优选在90℃和110℃之间。
21.根据权利要求1到20中任意一个所述的方法，其特征在于：二氧化碳的压力在常压和约100巴之间，优选在1和20巴之间变化。
22.根据权利要求1到21中任意一个所述的方法，其特征在于：加入溶剂、苯酚醚和碱，通过蒸馏去除水分，导入二氧化碳。
23.根据权利要求1到22中任意一个所述的方法，其特征在于：将对位羧基化的苯酚醚从反应混合物中回收。
24.其中芳环带有至少一个根据权利要求1到23中任意一个所述的方法得到的醚基的4-羟基苯甲酸作为制备相应的4-羟基苯甲醛的中间体的用途。
25.根据权利要求1到23中任意一个所述的方法得到的p-香草酸和4-羟基-3-乙氧基苯甲酸分别作为制备香草醛和制备乙基香草醛的中间体的用途。
26.根据权利要求24和25中任意一个所说的用途，其特征在于：将羧基官能团还原成一个醛官能团的还原反应是用氢在汽相并有钌/锡型双金属催化剂存在下完成的。
27.其芳环带有至少一个根据权利要求1到23中任意一个所述的方法得到的醚基的4-羟基苯甲酸作为制备上述酸的优选含1到4个碳原子的烷基酯的中间体的用途。
28.根据权利要求1到23中的任意一个所述的方法得到的p-香草酸和4-羟基-3-乙氧基苯甲酸作为制备p-香草酸和4-羟基-3-乙氧基苯甲酸的优选甲基酯类的中间体的用途。
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