WO1996026176A1 - Procede de carboxylation d'un ether de phenol - Google Patents
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- WO1996026176A1 WO1996026176A1 PCT/FR1996/000240 FR9600240W WO9626176A1 WO 1996026176 A1 WO1996026176 A1 WO 1996026176A1 FR 9600240 W FR9600240 W FR 9600240W WO 9626176 A1 WO9626176 A1 WO 9626176A1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/15—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction of organic compounds with carbon dioxide, e.g. Kolbe-Schmitt synthesis
Definitions
- the present invention relates to a process for the carboxylation of a phenol ether.
- the invention relates to the carboxylation of guaiacol (or 2-methoxyphenol) and of guetol (or 2-ethoxyphenol).
- the carboxylation is carried out according to the Kolbe-Schmitt or Marasse reactions.
- EP-A 327 221 which describes the carboxylation of sodium guaiacolate at 250 ° C under CO2 pressure. Such a process is suitable when it is desired to obtain 2-hydroxy-3-methoxybenzoic acid, that is to say to carry out a carboxylation in the ortho position of the hydroxyl group. It has also been proposed to conduct the reaction according to the conditions of
- the objective of the present invention is to provide a para carboxylation process of a phenol ether which makes it possible to overcome the aforementioned drawbacks.
- phenol ether denotes an aromatic compound, the aromatic nucleus of which carries a hydroxyl group, a hydrogen atom in para position of the OH group and of which a hydrogen atom directly linked to the aromatic nucleus is replaced by an ether group.
- aromatic means the classic notion of aromaticity as defined in the literature, in particular by Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4 istrym ⁇ edition, John Wiley an Sons, 1992, pp 40 and following.
- the subject of the present invention is a process for the carboxylation of a phenol ether of general formula (I):
- - R represents a hydrogen atom or one or more identical or different substituents
- R - R ' represents a hydrocarbon radical having from 1 to 24 carbon atoms, which may be a linear or branched saturated or unsaturated acyclic aliphatic radical; a saturated, unsaturated or aromatic, monocyclic or polycyclic cycloaliphatic radical; a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic radical carrying a cyclic substituent,
- - n is a number less than or equal to 3.
- ether group denotes, in a simplified manner, groups of the R'-O- type in which R 'has the meaning given above.
- R 'therefore represents both an acyclic or cycloaliphatic, saturated, unsaturated or aromatic aliphatic radical as well as a saturated or unsaturated aliphatic radical carrying a cyclic substituent.
- the phenol ether which is involved in the process of the invention corresponds to the formula (I) in which R "represents an acyclic, saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic radical.
- R ' represents a linear or branched alkyl radical having from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, the hydrocarbon chain possibly being interrupted by u heteroatom (for example, oxygen), by a functional group (for example -CO-) and / or carrying a substituent (for example, a halogen).
- acyclic, saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic radical may optionally carry a cyclic substituent.
- ring preferably means a saturated, unsaturated or aromatic carbocyclic ring, preferably cycloaliphatic or aromatic, in particular cycloaliphatic comprising 6 carbon atoms in the ring or benzene.
- the acyclic aliphatic radical can be linked to the ring by a valential bond, a heteroatom or a functional group and examples are given above.
- the ring can be optionally substituted and, by way of examples of cyclic substituents, it is possible, among others, to consider substituents such as R, the meaning of which is specified for formula (la).
- R 'can also represent a saturated carbocyclic radical or comprising 1 or 2 unsaturations in the ring, generally having from 3 to 8 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms in the ring; said cycle being able to be substituted with substituents such as R.
- R 'can also represent an aromatic carbocyclic radical, preferably a monocyclic radical generally having at least 4 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms in the ring; said cycle being able to be substituted with substituents such as R.
- R ′ represents a linear or branched alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms or a phenyl radical.
- R ′ represents a linear or branched alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms or a phenyl radical.
- radicals R 'preferred according to the invention mention may be made of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl or phenyl radicals.
- the residue A may represent the remainder of an aromatic, monocyclic carbocyclic compound having at least 4 carbon atoms and preferably 6 carbon atoms or the remainder of a polycyclic carbocyclic compound which can be constituted by at least 2 aromatic carbocycles and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems or by at least 2 carbocycles of which at least one of them is aromatic and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed.
- the remainder A can carry one or more substituents on the aromatic ring.
- substituents R are given below, but this list is not limiting. Any substituent can be present on the cycle as long as it does not interfere with the desired product.
- the remainder A can, inter alia, carry several alkoxy groups, it is possible according to the process of the invention to carboxylate polyalkoxylated compounds.
- - n is a number less than or equal to 3, preferably equal to 0 or 1,
- the radical R ′ represents an alkyl radical, linear or branched, having from 1 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-buty or phenyl,
- radical (s) R represent one of the following atoms or groups:
- an alkyl radical linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl,
- a linear or branched alkoxy radical having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms such as l methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, se butoxy, tert-butoxy, radicals.
- a halogen atom preferably a fluorine atom, bromine chlorine, a trifluoromethyl radical.
- the radicals R 'and R and the 2 successive atoms of the benzouq ring can form between them, a ring having from 5 to 7 atoms, possibly included another heteroatom.
- n is greater than or equal to 1
- the radicals R ′ and R and the 2 successive atoms of the benzene ring can be linked together by a radi alkylene, alkenylene or alkenylidene having from 2 to 4 carbon atoms in order to form a saturated heterocycle, unsaturated or aromatic having 5 to 7 carbon atoms.
- One or more carbon atoms can be replaced by another heteroatom, preferably oxygen.
- the radicals R 'and R can represent a methylene dioxy or ethylene dioxy radical.
- the process of the invention is particularly applicable to ethers of phenols of formula (la) in which n is equal to 1, the radicals R and R ′ both representing, identical or different, alkoxy radicals. It is more preferably suitable for the phenol ethers of formula (la) in which n is equal to 0, the radical R ′ representing an alkoxy radical.
- - monoethers such as guaiacol, 3-methoxyphenol, guetol, 3-ethoxyphenol, 2-isopropoxyphenol, 3-isopropoxyphenol, 2-methoxy-5-methylphenol, 2-methoxy-6-methylphenol, 2-methoxy-6-tert-butylphenol, 3-chloro-5-methoxyphenol, 2,3-dimethoxy-5-methylphenol, 2-ethoxy-5- (1-propenyl) phenol, 2-methoxy-1-naphthol, - diethers such as 2,3-dimethoxyphenol, 2,6-dimethoxyphenol,
- the compounds to which the process according to the invention applies more particularly advantageously are guaiacol and guetol.
- the phenol ethers are involved in the process of the invention in salified form. They are preferably the salts of the metallic elements of group (la) of the periodic table or an ammonium salt.
- a polar aprotic organic solvent which exhibits certain characteristics of polarity and basicity; the presence of said solvent making it possible to improve the regio-selectivity of the reaction.
- organic solvent A first characteristic of the organic solvent is that it is aprotic and stable in the reaction medium.
- aprotic solvent a solvent which, in Lewis theory has no protons to release.
- a polar organic solvent is used.
- An organic solvent is chosen, in accordance with the invention, which has a dielectric constant greater than or equal to 15. The upper bound has no critical character. It is preferred to use an organic solvent having a high dielectric constant, preferably between 25 and 7.
- Another condition which governs the choice of solvent is that it must meet certain basicity characteristics. Indeed, said solvent must be basic.
- a pola organic solvent is chosen having a donor number greater than 20, preferably greater than or equal to 25.
- the upper limit has no critical character.
- An organic solvent is preferably chosen having a donor number of between 25 75 and preferably between 25 and 50.
- linear or cyclic carboxamids such as N, N-dimethylacetamide (DMAC). , N, diethylacetamide, dimethylformamide (DMF), diethylformamide or methyl-2-pyrrolidinone (NMP); dimethyl sulfoxide (DMSO) hexamethylphosphotriamide (HMPT); tetramethylurea. It is also possible to use a mixture of solvents.
- linear or cyclic carboxamides are preferably used.
- the amount of organic solvent to be used is determined depending on the nature of the organic solvent chosen. It is determined so that the concentration of the substrate in the organic solvent is preferably between 1 and 50% by weight and more preferably between 10 and 40%.
- the phenol ether in the salified form and the carbon dioxide are reacted in an organic solvent as defined.
- a salified form of an extemporaneously prepared phenol ether can be used, but it can also be prepared in situ by reacting the phenol ether and the base.
- a strong base is preferably chosen, that is to say a base having a pKb greater than 12: the pKb being defined as the cologarithm of the dissociation constant of the base measured, in aqueous medium, at 25 ° C.
- inorganic bases such as the alkali metal salts, preferably an alkali metal hydroxide which may be sodium or potassium hydroxide.
- quaternary ammonium hydroxide use is preferably made of tetralkylammonium or trialkylbenzylammonium hydroxides in which the identical or different alkyl radicals represent a linear or branched alkyl chain having from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms.
- Tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide or tetrabutylammonium hydroxide is preferably chosen.
- trialkylbenzylammonium hydroxides and in particular trimethylbenzylammonium hydroxide.
- the concentration of the basic starting solution is not critical.
- the alkali metal hydroxide solution used has a concentration generally between 10 and 50% by weight.
- the amount of base introduced into the reaction medium takes account of the amount necessary to salify the hydroxyl function of the phenol ether. If the said compound has salifiable functions other than hydroxyl grou, the quantity of base necessary to salify all the salifiable functions is therefore introduced.
- the amount of base expressed relative to the ether of phe varies between 90 and 120% of the stoichiometric amount.
- the phenol ether is prepared in salified form by reacting it with base at a temperature advantageously between 25 ° C and 100 ° C.
- the water formed at the neck of the salification reaction is removed by distillation under atmospheric pressure under a reduced pressure of between 1 mm of mercury and atmospheric pressure or by drying. When there is no more water in the medium, introduce carbon dioxide.
- the quantity of carbon dioxide to be used varies between 1,100 and more preferably between 1 and 2.
- the process of the invention is advantageously carried out at a temperature of less than 150 ° C, and preferably less than 140 ° C and still more preferably less than 120 ° C.
- the reaction temperature is chosen between 90 ° C and 110 ° C. It is generally carried out at atmospheric pressure, causing carbon dioxide to bubble in the reaction medium maintained under agitation.
- a preferred practical embodiment of the invention consists in using the solvent, the phenol ether, the base, in removing the water by distillation and then introducing the carbon dioxide.
- the carboxylated phenol ether is recovered para from the reaction medium, in a manner known per se.
- the pH is brought to between 5.0 and 8.0, by adding an aqueous solution of a mineral acid such as, for example, hydrochloric, sulfuriq or nitric acid.
- a mineral acid such as, for example, hydrochloric, sulfuriq or nitric acid.
- Hydrochloric acid or sulfuric acid are preferred.
- acid concentration is not critical. It preferably corresponds to the concentration of the commercial form, for example, 37% by weight for hydrochloric acid, 92 or 96% for sulfuric acid.
- the unreacted phenol ether settles. It is eliminated by separation of the organic and aqueous phases.
- the aqueous residual solution is acidified to a pH below 3, preferably between 1 and 2, by addition of an acidic aqueous solution as previously described so as to precipitate the substituted 4-hydroxybenzoic acid.
- the acid obtained is recovered from the reaction medium according to conventional solid / liquid separation techniques, preferably by filtration.
- the process of the invention allows easy access to 4-hydroxybenzoic acids, the aromatic nucleus of which carries at least one ether group, which can be used, as intermediates for the manufacture of the corresponding 4-hydroxybenzaldehydes, by reduction of the carboxylic function to aldehyde function.
- Another variant application of the invention consists in preparing the alkyl esters having from 1 to 8 carbon atoms and preferably from 1 to 4 carbon atoms, 4-hydroxybenzoic acids in which the aromatic nucleus carries at least one ether group. obtained according to the process of the invention, according to any method known to those skilled in the art.
- esters There are several ways of preparing esters.
- a first variant consists in reacting said acid with the appropriate alcohol.
- organic solvent is chosen such that it forms an azeotrope with water and that the boiling point of its azeotrope with water is lower than that of the alcohol involved.
- solvents that may be mentioned include toluene, cumene or pseudocumene.
- it is chosen to use a direct esterification process, in the absence of organic solvent, for alcohols having from 1 to 5 carbon atoms.
- esters of 4-hydroxybenzoic acids the aromatic nucleus of which carries at least one ether group, in particular the preferably methyl esters of p-vanic acid and of 4-hydroxy-ethoxybenzoic acid.
- the water / toluene azeotrope is distilled. After distilling 91% of the committed and formed water, the medium is pasty: agitation is difficult. Cooled under a stream of nitrogen.
- guaiacol and 500 ml of toluene are loaded into a 1000 ml three-necked flask equipped with a central agitation, a vigorous column and a 100 ml dropping funnel.
- 65.2 g of an aqueous sodium hydroxide solution at 30.8% by weight are poured in at 0.25 h at room temperature.
- the reactor is purged by a stream of CO2. There is a slight exotherm.
- the mixture is heated at 100 ° C for 7 h 00, while maintaining the CO2 pressure at 20 bar.
- Acetonitrile is added in order to make the reaction medium homogeneous.
- a 5N hydrochloric acid solution is poured in until a p of approximately 2.0 is obtained. There is precipitation.
- Acetonitrile is added in order to make the reaction medium homogeneous.
- test c - weakly polar and slightly basic aprotic solvent such as toluene
- test d - weakly polar and basic aprotic solvent such as pyridine
- N-dimethylacetamide 20 100 Na 7 h 00 27.5 5.1 84 b 1-butanol 20 100 Na 7 h 00 7.5 0 0 ec toluene 20 100 Na 7 h 00 4.4 8.8 33 d pyridine 20 100 Na 7:00 a.m. 1, 2 9.6 1 1
Abstract
La présente invention a pour objet un procédé de carboxylation d'un éther de phénol et plus particulièrement du gaïacol et du guétol. Le procédé de carboxylation selon l'invention qui consiste à faire réagir ledit éther de phénol sous forme salifiée avec du dioxyde de carbone, est caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à une température inférieure à 150 °C, dans un solvant organique aprotique, polaire et basique.
Description
PROCEDEDECARBOXYLATION D'UN FTHFR DE PHENOL
La présente invention a pour objet un procédé de carboxylation d'un éther de phénol.
Dans une variante préférée, l'invention concerne la carboxylation du gaïacol (ou 2-méthoxyphénol) et du guétol (ou 2-éthoxyphénol).
Les procédés de carboxylation de phénols ou d'éthers de phénols ayant une vocation industrielle, font appel au dioxyde de carbone.
La carboxylation est effectuée selon les réactions de Kolbe-Schmitt ou de Marasse.
Dans le premier cas, on fait réagir le phénol ou l'éther de phénol sous la forme d'un sel, généralement le sodium ou le potassium, avec du dioxyde de carbone, sous pression. Une illustration de ce type de réaction est donnée par
EP-A 327 221 qui décrit la carboxylation du gaïacolate de sodium à 250°C sous pression de CO2. Un tel procédé convient lorsque l'on souhaite obtenir l'acide 2- hydroxy-3-méthoxybenzoïque c'est-à-dire effectuer une carboxylation en position ortho du groupe hydroxyle. On a également proposé de conduire la réaction selon les conditions de
Marasse. Ainsi, O. BAINE et al [J. Org. Chem. là, pp. 510 (1954)] ont décrit l'obtention d'acide 2-hydroxy-3-méthoxybenzoïque, par carboxylation à 200°C, du gaïacol par CO2, en présence d'un excès de carbonate de potassium.
Toutefois, le rendement obtenu n'est pas satisfaisant car il n'est que de 47 %. L'objectif de la présente invention est de fournir un procédé de carboxylation en para d'un éther de phénol permettant d'obvier aux inconvénients précités.
Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de carboxylation d'un éther de phénol qui consiste à faire réagir ledit éther de phénol sous forme salifiée avec du dioxyde de carbone, ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à une température inférieure à 150°C, dans un solvant organique aprotique, polaire et basique.
On désigne "par éther de phénol", un composé aromatique, dont le noyau aromatique est porteur d'un groupe hydroxyle, d'un atome d'hydrogène en
position para du groupe OH et dont un atome d'hydrogène directement lié noyau aromatique est remplacé par un groupe éther.
Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend par "aromatiqu la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature, notamme par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4θmθ édition, John Wiley an Sons, 1992, pp. 40 et suivantes.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé d carboxylation d'un éther de phénol de formule générale (I) :
- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un systèm carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique, systèm comprenant au moins un groupe OR' : ledit reste cyclique pouvant porter u ou plusieurs substituants,
- R représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituant identiques ou différents,
- R' représente un radical hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes d carbone, qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insatur linéaire ou ramifié ; un radical cycloaliphatique saturé, insaturé o aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un radical aliphatique saturé o insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique,
- n est un nombre inférieur ou égal à 3.
Dans le présent texte, on désigne, de manière simplifiée, par "groupe éther", les groupes du type R'-O- dans lesquels R' a la signification donné précédemment. R' représente donc aussi bien un radical aliphatique acyclique o cycloaliphatique, saturé, insaturé ou aromatique qu'un radical aliphatique satur ou insaturé porteur d'un substituant cyclique.
L'éther de phénol qui intervient dans le procédé de l'invention répond à l formule (I) dans laquelle R" représente un radical aliphatique acyclique, saturé o insaturé, linéaire ou ramifié.
Plus préférentiellement, R' représente un radical alkyle linéaire ou ramifi ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par u
hétéroatome (par exemple, l'oxygène), par un groupe fonctionnel (par exemple -CO-) et/ou porteuse d'un substituant (par exemple, un halogène).
Le radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié peut être éventuellement porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend de préférence, un cycle carbocyclique saturé, insaturé ou aromatique, de préférence cycloaliphatique ou aromatique, notamment cycloaliphatique comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzénique.
Le radical aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel et des exemples sont donnés ci- dessus.
Le cycle peut être éventuellement substitué et à titre d'exemples de substituants cycliques, on peut envisager, entre autres, les substituants tels que R dont la signification est précisée pour la formule (la).
R' peut représenter également un radical carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant généralement de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué avec des substituants tels que R.
R' peut représenter également un radical carbocyclique aromatique, de préférence monocyclique ayant généralement au moins 4 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué avec des substituants tels que R.
Le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement aux éthers de phénols de formule (I) dans laquelle R' représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle. Comme exemples de radicaux R' préférés selon l'invention, on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert- butyle ou phényle.
Dans la formule générale (I) des éthers de phénols, le reste A peut représenter le reste d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ayant au moins 4 atomes de carbone et de préférence 6 atomes de carbone ou le reste d'un composé carbocyclique polycyclique qui peut être constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés ou par au moins 2 carbocycles dont au moins l'un d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés.
Le reste A peut porter un ou plusieurs substituants sur le noyau aromatique.
Des exemples de substituants R sont donnés ci-après mais cette liste présente pas de caractère limitatif. N'importe quel substituant peut être prés sur le cycle dans la mesure où il n'interfère pas au niveau du produit désiré.
Le reste A pouvant entre autres porter plusieurs groupes alkoxy, il possible selon le procédé de l'invention de carboxyler des compos polyalkoxylés.
Le procédé de l'invention s'applique plus particulièrement, aux éthers phénols de formule (la) :
- n est un nombre inférieur ou égal à 3, de préférence égal à 0 ou 1 ,
- le radical R' représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel q méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-buty ou phényle,
- le ou les radicaux R représentent l'un des atomes ou groupes suivants :
. un atome d'hydrogène,
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyl éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
. un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que l radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, se butoxy, tert-butoxy, . un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore brome, un radical trifluorométhyle.
- les radicaux R' et R et les 2 atomes successifs du cycle benzéniq peuvent former entre eux, un cycle ayant de 5 à 7 atomes, comprena éventuellement un autre hétéroatome. Lorsque n est supérieur ou égal à 1, les radicaux R' et R et les 2 atom successifs du cycle benzénique peuvent être liés entre eux par un radi alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone po former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes carbone. Un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par
autre hétéroatome, de préférence l'oxygène. Ainsi, les radicaux R' et R peuvent représenter un radical méthylène dioxy ou éthylène dioxy.
Le procédé de l'invention s'applique particulièrement bien aux éthers de phénols de formule (la) dans laquelle n est égal à 1, les radicaux R et R' représentant tous deux, des radicaux alkoxy, identiques ou différents. Il convient plus préférentiellement aux éthers de phénols de formule (la) dans laquelle n est égal à 0, le radical R' représentant un radical alkoxy.
A titre illustratif de composés répondant à la formule (I), on peut mentionner plus particulièrement : - des monoéthers tels que le gaïacol, le 3-méthoxyphénol, le guétol, le 3- éthoxyphénol, le 2-isopropoxyphénol, le 3-isopropoxyphénol, le 2-méthoxy- 5-méthylphénol, le 2-méthoxy-6-méthylphénol, le 2-méthoxy-6-tert- butylphénol, le 3-chloro-5-méthoxyphénol, le 2,3-diméthoxy-5-méthylphénol, le 2-éthoxy-5-(1-propènyl)phénol, le 2-méthoxy-1-naphtol, - des diéthers comme le 2,3-diméthoxyphénol, le 2,6-diméthoxyphénol, le
3,5-diméthoxyphénol.
Les composés auxquels s'applique de manière plus particulièrement intéressante le procédé selon l'invention sont le gaïacol et le guétol.
Les éthers de phénols interviennent dans le procédé de l'invention sous forme salifiée. Il s'agit préférentiellement des sels des éléments métalliques du groupe (la) de la classification périodique ou d'un sel d'ammonium.
Pour la définition des éléments, on se réfère ci-après à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n°1 (1966). D'un point de vue pratique et économique, on fait appel aux sels de sodium ou de potassium.
Conformément au procédé de l'invention, on met en oeuvre un solvant organique aprotique polaire présentant certaines caractéristiques de polarité et de basicité ; la présence dudit solvant permettant d'améliorer la régio-sélectivité de la réaction.
Plusieurs impératifs président au choix du solvant organique. Une première caractéristique du solvant organique est qu'il soit aprotique et stable dans le milieu réactionnel.
On entend par solvant aprotique, un solvant qui, dans la théorie de Lewis n'a pas de protons à libérer.
Sont exclus de la présente invention, les solvants qui ne sont pas stables dans le milieu réactionnel ou qui sont susceptibles de réagir dans les conditions réactionnelles.
On fait appel selon l'invention à un solvant organique polaire. On choisit, conformément à l'invention, un solvant organique qui prése une constante diélectrique supérieure ou égale à 15. La borne supérieure présente aucun caractère critique. On préfère faire appel à un solvant organi ayant une constante diélectrique élevée, de préférence comprise entre 25 et 7 Afin de déterminer si le solvant organique répond aux conditions constante diélectrique énoncées ci-dessus, on peut se reporter, entre autres, tables de l'ouvrage : Techniques of Chemistry, H - Organic solvents - p. 536 suivantes, 3ème édition (1970). Une autre condition qui préside au choix du solvant, est qu'il doit répondr certaines caractéristiques de basicité. En effet, ledit solvant doit être basiq Pour déterminer si un solvant satisfait à cette exigence, on apprécie sa basic en se référant au "nombre donneur". On choisit un solvant organique pola présentant un nombre donneur supérieur à 20, de préférence supérieur ou éga 25. La borne supérieure ne présente aucun caractère critique. On choisit, préférence, un solvant organique ayant un nombre donneur compris entre 25 75, et de préférence, entre 25 et 50.
Pour ce qui des exigences concernant la basicité du solvant organiqu mettre en oeuvre, on rappellera que le "nombre donneur" ou "donor numb désigné de manière abrégée DN, donne une indication sur le caract nucléophile du solvant et révèle son aptitude à donner son doublet.
Dans l'ouvrage de Christian REINHARDT, [Solvents and Solvent Effects
Organic Chemistry - VCH p.19 (1988)], on trouve la définition du "donor numb qui est défini comme le négatif (-ΔH) de l'enthalpie (Kcal/mol) de l'interacti entre le solvant et le pentachlorure d'antimoine, dans une solution diluée dichloroéthane.
Comme exemples de solvants organiques aprotiques, polaires répond aux caractéristiques de basicité précitées, susceptibles d'être mis en oeuvre d le procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement les carboxamid linéaires ou cycliques comme le N,N-diméthylacétamide (DMAC), le N, diéthylacétamide, le diméthylformamide (DMF), le diéthylformamide ou la méthyl-2-pyrrolidinone (NMP) ; le dimêthylsulfoxyde (DMSO) l'hexaméthylphosphotriamide (HMPT) ; la tétraméthylurée. On peut également utiliser un mélange de solvants. Parmi les solvants précités, on met en oeuvre, préférentiellement, carboxamides linéaires ou cycliques.
La quantité de solvant organique à mettre en oeuvre est déterminée fonction de la nature du solvant organique choisi.
Elle est déterminée de telle sorte que la concentration du substrat dans le solvant organique soit de préférence comprise entre 1 et 50 % en poids et plus préférentiellement entre 10 et 40 %.
Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir l'éther de phénol sous forme salifiée et le dioxyde de carbone, dans un solvant organique tel que défini.
On peut faire appel à une forme salifiée d'un éther de phénol préparée extemporanément mais il est également possible de le préparer in situ en faisant réagir l'éther de phénol et la base. Intervient donc, dans le procédé de l'invention, une base qui peut être minérale ou organique.
On choisit préférentiellement une base forte c'est-à-dire une base ayant un pKb supérieur à 12 : le pKb étant défini comme le cologarithme de la constante de dissociation de la base mesurée, en milieu aqueux, à 25°C. Conviennent particulièrement bien à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les bases minérales telles que les sels de métaux alcalins, de préférence, un hydroxyde de métal alcalin qui peut être l'hydroxyde de sodium ou de potassium.
Il est également possible de faire appel à un hydroxyde d'ammonium quaternaire.
Comme exemples d'hydroxyde d'ammonium quaternaire, on met en oeuvre préférentiellement, les hydroxydes de tétralkylammonium ou de trialkylbenzyl- ammonium dont les radicaux alkyle identiques ou différents représentent une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone.
On choisit préférentiellement l'hydroxyde de tétraméthylammonium, l'hydroxyde de tétraéthylammonium ou l'hydroxyde de tétrabutylammonium.
Il est également possible selon l'invention d'avoir recours à des hydroxydes de trialkylbenzylammonium et notamment à l'hydroxyde de triméthylbenzylammonium.
Pour des considérations économiques, on choisit parmi toutes les bases, préférentiellement l'hydroxyde de sodium ou de potassium.
La concentration de la solution basique de départ n'est pas critique. La solution d'hydroxyde de métal alcalin mise en oeuvre a une concentration généralement comprise entre 10 et 50 % en poids.
La quantité de base introduite dans le milieu réactionnel tient compte de la quantité nécessaire pour salifier la fonction hydroxyle de l'éther de phénol.
Si ledit composé présente des fonctions salifiables autres que le grou hydroxyle, on introduit donc la quantité de base nécessaire pour salifier tout les fonctions salifiables.
Généralement, la quantité de base exprimée par rapport à l'éther de phé varie entre 90 et 120 % de la quantité stoechiométrique.
On prépare l'éther de phénol sous forme salifiée en le faisant réagir avec base à une température avantageusement comprise entre 25°C et 100°C.
Avant d'introduire le dioxyde de carbone, on élimine l'eau formée au cou de la réaction de salification, par distillation sous pression atmosphérique sous une pression réduite comprise entre 1 mm de mercure et la pressi atmosphérique ou par séchage. Lorsqu'il n'y a plus d'eau dans le milieu, introduit le dioxyde de carbone.
La quantité de dioxyde de carbone à mettre en oeuvre exprimée par rapport molaire entre le dioxyde de carbone et l'éther de phénol varie entre 1 100, et plus préférentiellement entre 1 et 2.
Le procédé de l'invention est avantageusement conduit à une températu inférieure à 150°C, et de préférence inférieure à 140°C et encore pl préférentiellement inférieure à 120°C. Pour obtenir une meilleure sélectivité de réaction, on choisit la température réactionnelle entre 90°C et 110°C. II est généralement mis en oeuvre sous pression atmosphérique, en faisa buller de le dioxyde de carbone dans le milieu réactionnel maintenu so agitation.
Il est également possible de conduire la réaction sous pression de dioxy de carbone variant entre la pression atmosphérique et environ 100 bar. préfère une pression entre 1 et 20.
Un mode préféré de réalisation pratique de l'invention consiste à mettre oeuvre le solvant, l'éther de phénol, la base, à éliminer l'eau par distillation puis introduire le dioxyde de carbone.
Dans une dernière étape, on récupère l'éther de phénol carboxylé en para partir du milieu réactionnel, d'une manière connue en soi.
En fin de réaction, on amène le pH entre 5,0 et 8,0, par ajout d'une soluti aqueuse d'un acide minéral tel que par exemple l'acide chlorhydrique, sulfuriq ou nitrique. L'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique sont préférés. concentration de l'acide n'est pas critique. Elle correspond de préférence à concentration de la forme commerciale, par exemple, 37 % en poids pour l'aci chlorhydrique, 92 ou 96 % pour l'acide sulfurique.
L'éther de phénol qui n'a pas réagi décante. Il est éliminé par séparati des phases organique et aqueuse.
La solution aqueuse résiduaire est acidifiée à un pH inférieur à 3, de préférence compris entre 1 et 2, par ajout d'une solution aqueuse acide comme précédemment décrit de façon à précipiter l'acide 4-hydroxybenzoïque substitué. L'acide obtenu est récupéré, à partir du milieu réactionnel selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration.
Le procédé de l'invention permet d'accéder aisément à des acides 4- hydroxybenzoïques dont le noyau aromatique porte au moins un groupe éther, qui peuvent être utilisés, comme intermédiaires de fabrication des 4- hydroxybenzaldéhydes correspondants, par réduction de la fonction carboxylique en fonction aldéhyde.
Pour effectuer la réduction de l'acide 4-hydroxybenzoïque obtenu selon l'invention, en aldéhyde correspondant, on peut notamment utiliser le procédé décrit dans EP-A-0 539 274. Le procédé décrit consiste à effectuer la réduction par l'hydrogène, en phase vapeur et en présence d'un catalyseur bimétallique de type ruthénium/étain.
On peut ainsi selon l'invention préparer la vanilline et l'éthylvanilline par réduction respectivement de l'acide p-vanillique et de l'acide 4-hydroxy-3- éthoxybenzoïque, en mettant en oeuvre le procédé précité.
Une autre variante d'application de l'invention consiste à préparer les esters alkyliques ayant de 1 à 8 atomes de carbone et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, des acides 4-hydroxybenzoïques dont le noyau aromatique porte au moins un groupe éther obtenus selon le procédé de l'invention, selon toute méthode connue de l'Homme du Métier.
On peut envisager plusieurs modes de préparation des esters.
Une première variante consiste à faire réagir ledit acide avec l'alcool adéquate.
Il est également possible d'effectuer l'ester if icati on en présence d'un solvant organique. Le solvant organique est choisi de telle sorte qu'il forme un azéotrope avec l'eau et que le point d'ébullition de son azéotrope avec l'eau soit inférieur à celui de l'alcool engagé. Comme exemples de solvants, on peut citer notamment, le toluène, le cumène ou le pseudocumène.
D'une manière préférentielle, on choisit de faire appel à un procédé d'estérification directe, en l'absence de solvant organique, pour les alcools ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
Dans le cas d'alcools lourds ayant plus de 5 atomes de carbone, il est préférable de conduire la réaction, en présence d'un solvant organique.
Les différentes réactions sont conduites d'une manière classique, présence d'un catalyseur classique de type acide. On peut citer notamme l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide p-toluène sulfonique, les titanat d'alcoyie, de préférence le titanate d'isopropyle ou de n-butyle, l'oxy d'antimoine.
On peut ainsi facilement obtenir les esters des acides 4-hydroxybenzoïqu dont le noyau aromatique porte au moins un groupe éther, notamment les ester de préférence, méthylique de l'acide p-vani Nique et de l'acide 4-hydroxy- éthoxybenzoïque.
Les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Dans les exemples, les rendements mentionnés correspondent à définition suivante : nombre de moles d'acide 4-hydroxy-3-méthoxybenzoïque formée Rendement : RR = % nombre de moles de gaïacolate de sodium introduites
EXEMPLES On donne ci-après le protocole opératoire qui est repris dans les différen exemples.
1 - Synthèse du gaïacolate de potassium
On charge 62,05 g (0,5 mol) de gaïacol et 50 ml de toluène dans un tric de 1000 ml équipé d'une agitation centrale, d'une colonne vigreux et d'un ampoule de coulée de 100 ml.
On coule en 0 h 30, à température ambiante, 97,8 g d'une solution aqueus d'hydroxyde de potassium à 28,6 % en poids.
Il y a formation d'un précipité blanc en suspension dans le milieu. On chauffe sous reflux : le milieu est homogène de couleur verdâtre.
On distille l'azéotrope eau/toluène. Après avoir distillé 91 % de l'ea engagée et formée, le milieu est pâteux : l'agitation est difficile. On refroidit sous un courant d'azote.
On filtre sur verre fritte n° 4. On lave le précipité par 50 ml x 2 de toluè anhydre commercialisé par Aldrich.
On sèche, à poids constant, dans une étuve à 100°C sous 1-2 mm mercure.
On broie dans un mortier.
On récupère 75,61 g d'un fin précipité de couleur marron. Le rendement est de 100 %.
On stocke dans un dessiccateur contenant de l'anhydride phosphorique
P2θ5.
2 - Synthèse du gaïacolate de sodium
On charge 62,09 g (0,5 mol) de gaïacol et 500 ml de toluène dans un tricol de 1000 ml équipé d'une agitation centrale, d'une colonne vigreux et d'une ampoule de coulée de 100 ml. On coule en 0 h 25, à température ambiante, 65,2 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30,8 % en poids.
Il y a formation d'un précipité blanc en suspension dans le milieu. On chauffe sous reflux. On distille l'azéotrope eau/toluène : 13,5/86,5 % à 84°C. Après avoir distillé l'eau engagée et formée, le milieu est pâteux : l'agitation est difficile.
On refroidit sous un courant d'azote.
On filtre sur verre fritte n° 4. On lave le précipité par 50 ml x 2 de toluène anhydre commercialisé par Aldrich. On sèche à poids constant, dans une étuve à 100°C sous 1-2 mm de mercure.
On broie dans un mortier.
On récupère 68,18 g de précipité sous forme de fines aiguilles blanches. Le rendement est de 93,3 %. On stocke dans un dessiccateur contenant de l'anhydride phosphorique.
3 - Carboxylation du gaïacolate de sodium sous pression de Cθ£
On charge dans un réacteur Burton Corbelin de 50 ml en hastelloy B2, équipé d'une turbine à pales, 2,79 g (19,1 mmol) de gaïacolate de sodium anhydre, avec 20 ml de 1-méthyl-2-pyrrolidinone anhydre commercialisée par Aldrich.
On purge le réacteur par un courant de CO2. On note une légère exothermie.
On chauffe à 100°C pendant 7 h 00, tout en maintenant la pression de CO2 à 20 bar.
Après refroidissement du réacteur à température ambiante, on ajoute 20 ml d'eau.
On coule une solution d'acide chlorhydrique 5 N jusqu'à obtention d'un d'environ 2,0. Il y a précipitation.
On ajoute de l'acétonitrile afin de rendre le milieu réactionnel homogène.
On dose par chromatographie liquide haute performance : colonne Lich Cart RP 18 - 5 μm, 250/4 mm commercialisée par Merck - éluant : 800 H2O/2OO ml CH3CN/3.5 ml H3PO4 - débit : 1 ml.mn-1 - détection UV 240 μm température ambiante.
4 - Carboxylation du gaïacolate de potassium sous un courant de CO à pressio atmosphérique
On charge dans un tricol de 100 ml équipé d'une turbine en verre, d'un tub plongeant d'admission de CO2 et d'un réfrigérant droit ascendant, 5,3011 (32,7 mmol) de gaïacolate de potassium anhydre sec, avec 30 ml de 1-méthyl- pyrrolidinone anhydre commercialisée par Aldrich. On chauffe à 100°C sous un courant de CO2 ayant un débit d'enviro
3,0 l.h"1 pendant 7 heures.
On refroidit rapidement à température ambiante par un bain d'eau glacé On ajoute 20 ml d'eau.
On coule une solution d'acide chlorhydrique 5 N jusqu'à obtention d'un p d'environ 2,0. Il y a précipitation.
On ajoute de l'acétonitrile afin de rendre le milieu réactionnel homogène. On dose par chromatographie liquide haute performance : colonne Lichr Cart RP 18 - 5 μm, 250/4 mm commercialisée par Merck - éluant : 800 H2O/2OO ml CH3CN/3.5 ml H3PO4 - débit : 1 ml.mn"1 - détection UV 240 μm température ambiante.
Exemples 1 à 6 Essai comparatif a
On effectue une série d'essais en reproduisant le protocole opératoir donné précédemment, en mettant en oeuvre la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, solva polaire et basique et en faisant varier la température réactionnelle, la pression la nature du gaïacolate de départ.
Les conditions opératoires et les résultats obtenus sont consignés dans l tableau (I).
On note qu'une température réactionnelle trop élevée fait chuter l sélectivité de la réaction.
Exemples 7 et 8 Essais comparatifs b à d
Dans les deux exemples 7 et 8 qui suivent, on conduit la réaction d carboxylation du gaïacol dans des solvants aprotiques polaires et basiques, tel que le N,N-diméthylformamide (exemple 7) et le N,N-diméthylacétamide (exempl 8). On donne, à titre comparatif, des exemples de réalisation de la carboxylation du gaïacol, dans différents solvants ne convenant pas à l'invention :
- solvant protique tel que le butanol (essai b),
- solvant aprotique peu polaire et peu basique tel que le toluène (essai c), - solvant aprotique peu polaire et basique tel que la pyridine (essai d).
Les conditions opératoires et les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (II).
Tableau (II)
Réf. Nature du solvant Pression Température Gaïacolate Durée RR para RR ortho Sélectivité ex. (bar) (°C) (h) (%) (%) p/p+o
(%)
7 N,N-diméthylformamide 20 100 Na 7 h 00 12,0 1 ,9 86
8 N,N-diméthylacétamide 20 100 Na 7 h 00 27,5 5,1 84 b 1-butanol 20 100 Na 7 h 00 7,5 0 0 e c toluène 20 100 Na 7 h 00 4.4 8,8 33 d pyridine 20 100 Na 7 h 00 1 ,2 9.6 1 1
Il ressort de la comparaison des résultats obtenus que la sélectivité de l réaction de carboxylation en para est très bonne dans les conditions d l'invention mais très mauvaise dans les essais comparatifs.
Claims
REVENDICATIONS
1 - Procédé de carboxylation d'un éther de phénol qui consiste à faire réagir ledit éther de phénol sous forme salifiée avec du dioxyde de carbone, ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à une température inférieure à 150°C, dans un solvant organique aprotique, polaire et basique.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'éther de phénol répond à la formule générale (I) :
- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique, système comprenant au moins un groupe OR' : ledit reste cyclique pouvant porter un ou plusieurs substituants,
- R représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, - R' représente un radical hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un radical cycloaliphatique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique, - n est un nombre inférieur ou égal à 3.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que l'éther de phénol répond à la formule générale (I) dans laquelle R' représente :
- un radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, de préférence un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant .de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome, un groupe fonctionnel et/ou porteuse d'un substituant,
- un radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié porteur d'un substituant cyclique éventuellement substitué : ledit radical acyclique
pouvant être relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un group fonctionnel,
- un radical carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans l cycle, ayant généralement de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, 6 atome de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué.
- un radical carbocyclique aromatique, de préférence monocyclique ayan généralement au moins 4 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes d carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué.
4 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'éther d phénol répond à la formule générale (I) dans laquelle R' représente un radica alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un radical méthyle ou un radical phényle.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que l'éther de phénol répond à la formule générale (I) dans laquelle le reste représente le reste d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ayant au moins 4 atomes de carbone et de préférence 6 atomes de carbone ou le reste d'un composé carbocyclique polycyclique : le reste A pouvant porter un ou plusieurs substituants sur le noyau aromatique.
6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que l'éther de phénol répond à la formule (la) :
- n est un nombre inférieur ou égal à 3, de préférence égal à 0 ou 1 ,
- le radical R' représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyl ou phényle,
- le ou les radicaux R représentent l'un des atomes ou groupes suivants :
. un atome d'hydrogène,
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec- butoxy, tert-butoxy,
. un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome, un radical trifluorométhyle. - les radicaux R' et R et les 2 atomes successifs du cycle benzénique peuvent former entre eux, un cycle ayant de 5 à 7 atomes, comprenant éventuellement un autre hétéroatome.
7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que l'éther de phénol répond à la formule (la) dans laquelle n est supérieur ou égal à 1 , les radicaux R' et R et les 2 atomes successifs du cycle benzénique peuvent être liés entre eux par un radical alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone dans lequel un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par. un hétéroatome, de préférence l'oxygène : les radicaux R' et R formant de préférence un radical méthylène dioxy ou éthylène dioxy.
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 7 caractérisé par le fait que l'éther de phénol répond à la formule (la) dans laquelle n est égal à 0, le radical
R' représentant un radical alkoxy.
9 - Procédé selon la revendication 1 et 2 caractérisé par le fait que l'éther de phénol est le gaïacol ou le guétol.
10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que le solvant organique polaire présente une constante diélectrique supérieure ou égale à 15, de préférence comprise entre 25 et 75.
11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que le solvant organique polaire présente un nombre donneur supérieur à 20, de préférence supérieur ou égal à 25, et compris plus particulièrement entre 25 et 75 et encore plus préférentiellement entre 25 et 50.
12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé par le fait que l solvant organique polaire est choisi parmi les carboxamides linéaires o cycliques ; le diméthylsulfoxyde (DMSO) ; l'hexaméthylphosphotriamide (HMPT) la tétraméthylurée.
13 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que le solvan organique polaire est choisi parmi le N,N-diméthylacétamide (DMAC), le N,N diéthylacétamide, le diméthylformamide (DMF), le diéthylformamide ou la 1 méthyl-2-pyrrolidinone (NMP).
14 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 13 caractérisé par le fait que l quantité de solvant est déterminée de telle sorte que la concentration du substra dans le solvant organique soit de préférence comprise entre 1 et 50 % en poid et plus préférentiellement entre 10 et 40 %.
15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait qu l'éther de phénol est sous forme salifiée, de préférence, sous forme des élément métalliques du groupe (la) de la classification périodique, de préférence, de sel de sodium ou de potassium ou bien d'un sel d'ammonium.
16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que l'éther d phénol sous forme salifiée est préparée en faisant réagir ledit composé avec un base, de préférence d'hydroxyde de sodium ou de potassium ou un hydroxyd d'ammonium quaternaire puis en éliminant l'eau formée au cours de l salification.
17 - Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que la quantité d base exprimée par rapport à l'éther de phénol varie entre 90 et 120 % de l quantité stoechiomêtrique.
18 - Procédé selon l'une des revendications 16 et 17 caractérisé par le fait que l température de la réaction de salification est comprise entre 25°C et 100°C.
19 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisé par le fait que l quantité de dioxyde de carbone à mettre en oeuvre exprimée par le rappo molaire entre le dioxyde de carbone et l'éther de phénol varie entre 1 et 100, e plus préférentiellement entre 1 et 2.
20 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé par le fait que la température à laquelle a lieu la carboxylation est une température inférieure à 120°C, de préférence comprise entre 90°C et 110°C.
21 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisé par le fait que la pression de dioxyde de carbone varie de la pression atmosphérique et environ 100 bar, de préférence, entre 1 et 20 bar.
22 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 21 caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre le solvant, l'éther de phénol, la base, que l'on élimine l'eau par distillation et que l'on introduit le dioxyde de carbone.
23 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 22 caractérisé par le fait que l'on récupère l'éther de phénol carboxylé en para, à partir du milieu réactionnel.
24 - Utilisation des acides 4-hydroxybenzoïques dont le noyau aromatique porte au moins un groupe éther obtenus selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 23, comme intermédiaires de fabrication des 4- hydroxybenzaldéhydes correspondants.
25 - Utilisation de l'acide p-vanillique et de l'acide 4-hydroxy-3-éthoxybenzoïque obtenus selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 23, comme intermédiaires de fabrication respectivement de la vanilline et de l'éthylvanilline.
26 - Utilisation selon l'une des revendications 24 et 25 caractérisée par le fait que la réduction de la fonction carboxylique en fonction aldéhyde est effectuée par l'hydrogène, en phase vapeur et en présence d'un catalyseur bimétallique de type ruthénium/étain.
27 - Utilisation des acides 4-hydroxybenzoïques dont le noyau aromatique porte au moins un groupe éther obtenus selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 23, comme intermédiaires de fabrication des esters alkyliques, ayant de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone des acides précités.
28 - Utilisation de l'acide p-vanillique et de l'acide 4-hydroxy-3-éthoxybenzoïque obtenus selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 23, comme
intermédiaires de fabrication des esters, de préférence, méthylique de l'acide vanillique et de l'acide 4-hydroxy-3-éthoxybenzoïque.
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