CH635054A5

CH635054A5 - Procede de monoetherification selective de la pyrocatechine.

Info

Publication number: CH635054A5
Application number: CH1089478A
Authority: CH
Inventors: Michel Rakoutz
Original assignee: Philagro Sa
Priority date: 1977-10-20
Filing date: 1978-10-20
Publication date: 1983-03-15
Also published as: FR2406622B1; NL7810446A; AT358559B; GB2006211A; NL190370B; DE2845429C2; LU80394A1; NL190370C; DK466878A; IE782068L; IT1101617B; DD140453A5; BE871395A; GB2006211B; ES474342A1; JPS54106438A; US4250333A; JPS6339578B2; IE47457B1; DK170156B1

Description

La présente invention concerne un procédé de préparation de l'o-méthallyloxyphénol par monoéthérification sélective de la pyrocatéchine au moyen du chlorure de méthallyle.

L'o-méthallyloxyphénol est un composé en soi connu qui est utilisable comme produit de départ pour la synthèse de différents composés chimiques et en particulier pour la synthèse du méthylcarbamate de dihydro-2,3, diméthyl-2,2 benzofuranyl-7, connu sous le nom commun de Carbofuran, qui présente d'intéressantes propriétés insecticides.

L'éthérification de monohydroxybenzènes tels que les mono-phénols ne présente pas de difficultés particulières et peut être effectuée selon différentes réactions en soi connues comme par exemple:

— L'action des halogénures organiques sur les phénolates alcalins;

— l'action des sulfates organiques, sulfates d'alcoyles par exemple sur les phénolates alcalins;

— l'action des composés éthyléniques sur les phénols, en présence d'acide sulfurique;

■— l'action des sels de diazonium sur les phénols.

Dans le cas de dihydroxybenzènes comme la pyrocatéchine, la monoéthérification sélective de l'un des groupes hydroxyle présents sur le noyau benzénique présente de sérieuses difficultés du fait que chacun de ces deux groupes hydroxyle peut réagir avec l'agent d'éthé-rification. Il y a donc généralement obtention de quantités importantes de diéther en plus du monoéther que l'on cherche à obtenir. De plus, lorsque l'agent d'éthérification est un halogénure allylique pro-pargylique ou benzylique, il se produit fréquemment une fixation du reste allylique, propargylique ou benzylique sur le noyau benzénique du dihydroxybenzène de départ, avec formation de produits d'alcoy-lation de ce dihydroxybenzène sur le noyau.

La formation de diéthers et de dérivés d'alcoylation du noyau benzénique réduit d'autant le rendement en monoéther et conduit à un mélange de composés dont la séparation est coûteuse et délicate. Une solution à ce problème a été proposée par la demande française N° 2255279 qui revendique un procédé de monoéthérification sélective de dihydroxybenzènes au moyen d'halogénures organiques selon lequel l'éthérification est effectuée en présence d'un hydroxyde ou oxyde d'un métal alcalino-terreux, dans un milieu réactionnel constitué par un solvant neutre dipolaire possédant un groupe sulfoxyde, sulfone ou amide, tel que le diméthylsulfoxyde, le diméthyl-acétamide, le diméthylbenzamide et la N-méthyl-2 pyrrolidone. Ce procédé qui, d'après les exemples décrits dans cette demande française, concerne plus particulièrement la préparation de l'o-méthallyloxyphénol, permet d'obtenir une monoéthérification sélective satisfaisante avec un rapport monoéther/diéther formés au moins égal à 5 et dans certains cas supérieur à 10, tout en limitant le pourcentage de produits d'alcoylation à un seuil acceptable.

Toutefois, ce procédé présente l'inconvénient de ne permettre qu'une transformation très incomplète de la pyrocatéchine de départ. En effet, si l'on se réfère aux différents exemples illustrant cette demande de brevet, la monoéthérification sélective est généralement effectuée en utilisant au plus 0,5 mole de chlorure de méthallyle par mole de pyrocatéchine de départ, alors que la quantité théoriquement nécessaire pour obtenir la transformation de la totalité de la pyrocatéchine de départ en o-méthallyloxyphénol est de 1 mole de chlorure de méthallyle par mole de pyrocatéchine.

Ainsi l'exemple 1 de cette demande française décrit l'utilisation de 0,48 mole de chlorure de méthallyle par mole de pyrocatéchine et les exemples 3 à 11 décrivent l'utilisation de 0,5 mole de chlorure de méthallyle par mole de pyrocatéchine de départ. L'exemple 2 montre que, selon ce procédé, l'utilisation de quantités plus importantes de chlorure de méthallyle entraîne la formation de quantités importantes de diéther avec ici un rapport monoéther/diéther bien inférieur à 5.

Le fait d'utiliser une quantité de chlorure de méthallyle inférieure de moitié à la quantité théoriquement nécessaire limite bien évidemment la formation de diéther à un seuil acceptable, par contre elle entraîne une transformation très incomplète de la pyrocatéchine de départ avec un taux de transformation nécessairement inférieur à 50% du fait de la formation de diéther, et en pratique de l'ordre de 40%. Selon ces conditions, le rendement en monoéther par rapport à la pyrocatéchine de départ est donc lui-même nécessairement très inférieur à 50% et en pratique inférieur à 40%. Ainsi, selon les conditions indiquées dans l'exemple 1 de cette demande, ce rendement est de 34%. Ce faible rendement en monoéther par rapport à la pyrocatéchine de départ diminue d'autant la rentabilité industrielle du procédé. De plus, le mélange réactionnel résultant de ce procédé contient des quantités importantes de pyrocatéchine, produit coûteux, n'ayant pas réagi. L'extraction du monoéther à partir de ce mélange réactionnel et la récupération pour recyclage de la pyrocatéchine n'ayant pas réagi nécessitent des séparations délicates et onéreuses. Un autre inconvénient du procédé revendiqué par cette demande française est qu'il nécessite l'utilisation d'hydroxydes ou oxydes alcalino-terreux comme la baryte, qui sont généralement assez coûteux sur le plan industriel. Enfin, ce procédé impose des contraintes très strictes en ce qui concerne le choix du solvant utilisable industriellement.

Le procédé selon la présente invention se propose de remédier à ces inconvénients. Il permet d'effectuer la monoéthérification sélective de la pyrocatéchine avec simultanément :

— un rapport molaire monoéther/diéther formés supérieur à 5 et dans certains cas supérieur à 10;

— un rendement en monoéther par rapport à la pyrocatéchine de départ supérieur à 40% et dans certains cas à 70%, tout en limitant la formation de produits d'alcoylation du noyau benzénique à un seuil acceptable.

Le procédé, selon l'invention, consiste à éthérifier la pyrocatéchine au moyen du chlorure de méthallyle, ledit procédé étant caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un milieu solvant aprotique, en présence d'un carbonate ou carbonate acide de métal alcalin.

Avantageusement la quantité de chlorure de méthallyle utilisée doit être telle que le rapport molaire chlorure de méthallyle/pyrocatéchine de départ soit compris entre 0,6 et 2 et de préférence entre 1 et 1,5.

Les carbonates ou carbonates acides utilisables selon l'invention répondent aux formules respectives Me2C03 et MeHC03 dans les5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

635 054

quelles Me représente un atome de métal alcalin, de préférence un atome de sodium ou de potassium.

Avantageusement la quantité de carbonate ou carbonate acide à utiliser doit être telle que le rapport du nombre d'atomes-grammes de métal alcalin au nombre de moles de pyrocatéchine de départ soit 5 compris entre 0,5 et 2 et de préférence entre 0,6 et 1,2, soit, dans le cas du carbonate acide MeHC03, un rapport molaire MeHC03/pyroca-téchine de départ compris par exemple entre 0,5 et 2 et de préférence entre 0,6 et 1,2, et, dans le cas du carbonate Me2C03, un rapport molaire Me2C03/pyrocatéchine de départ compris par exemple entre 10 0,25 et 1 et de préférence entre 0,3 et 0,6.

Les solvants aprotiques utilisables selon l'invention peuvent être choisis parmi les familles suivantes:

— amides, comme le diméthylformamide, le diméthylacétamide et la N-méthylpyrrolidone; 15

— nitriles, comme l'acétonitrile;

— sulfoxydes, comme le diméthylsulfoxyde;

— éthers, comme le dioxanne, le tétrahydrofuranne, le diglyme (éther diméthylique du diéthylèneglycol);

— hydrocarbures aromatiques, comme le benzène, les xylènes, le 20 toluène, l'éthylbenzène;

— hydrocarbures aliphatiques comme le n-octane.

En pratique, l'utilisation comme solvant de la N-méthylpyrrolidone donne de bons résultats. Le milieu solvant aprotique peut être constitué soit d'un seul solvant aprotique, soit d'un mélange 25 de solvants aprotiques. Ainsi par exemple l'utilisation comme milieu solvant d'un mélange comprenant en poids 90% de n-octane et 10% de N-méthylpyrrolidone donne de bons résultats. La température, pression et durée de réaction ne sont pas critiques. En pratique, on opère sous pression atmosphérique à une température comprise entre 30 50e C et 140° C pendant une durée pouvant varier de 1 h à 20 h environ.

La séparation et l'isolation du monoéther à partir du milieu réactionnel peut être effectuée par des moyens connus tels que distillation ou extraction. 35

Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'invention.

Exemple 1:

Dans un ballon tricol de 250 ml purgé à l'azote et muni d'un agi- 40 tateur central, d'un réfrigérant ascendant et d'une ampoule de coulée, on charge:

150 ml de N-méthylpyrrolidone 11 g de pyrocatéchine (soit 0,10 mole)

7 g de carbonate de potassium (soit 0,05 mole) 45

Ce mélange est chauffé sous agitation à 90°C et on coule 13,6 g (15 ml, soit 0,15 mole) de chlorure de méthallyle, en 3 h, à raison de 5 ml toutes les heures. Cette addition terminée, on laisse encore 1 h 35

min à 90e C sous agitation. Un dosage chromatographique effectué à ce moment montre qu'il reste encore 4,9 g de chlorure de méthallyle n'ayant pas réagi. On arrête alors l'essai, on refroidit le mélange réactionnel et on ajoute 250 ml d'eau distillée et neutralise à pH7 par addition d'acide sulfurique à 50%. Ce mélange hydroorganique est extrait par 6 x 80 ml d'acétate d'éthyle. Par argentimétrie sur la phase aqueuse restante on dose 8,7 10—2 ions-grammes de Cl~. Dans l'extrait d'acétate d'éthyle on dose:

2,2 g de pyrocatéchine non transformée (soit 0,020 mole) 11,2 g d'o-méthallyloxyphénol (soit 0,068 mole) 2 g d'o-diméthallyloxybenzène (soit 0,009 mole)

ce qui correspond aux résultats suivants:

pourcentage de pyrocatéchine transformée: 80%

rendements par rapport à la pyrocatéchine transformée: o-méthallyloxyphénol: 85%

o-diméthallyloxybenzène: 11%

rendement en o-méthallyloxyphénol par rapport à la pyrocatéchine de départ: 68%

rapport molaire o-méthallyloxyphénol/o-diméthallyloxybenzène:

7,6.

La quantité de produits d'alcoylation du cycle benzénique formée n'a pas été déterminée directement. Dans les exemples décrits, le rendement en ces produits par rapport à la pyrocatéchine transformée peut cependant être évalué à partir des rendements en mono et diéther par rapport à la pyrocatéchine transformée. Ce rendement est dans cet exemple d'environ 4%.

Exemples 2 à 10:

Pour ces exemples, on opère selon la méthode décrite dans l'exemple précédent, en utilisant comme solvant la N-méthylpyrrolidone. Les conditions utilisées ainsi que les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-après, dans lequel les indications figurant sur la première ligne ont la signification suivante:

CM/PY départ: rapport molaire de la quantité de chlorure de méthallyle utilisé, à la quantité de pyrocatéchine de départ.

ME/PY départ: rapport du nombre d'atome-grammes de métal alcalin, de l'agent alcalin utilisé, au nombre de moles de pyrocatéchine de départ.

% PY transf. : pourcentage de pyrocatéchine transformée, par rapport à la pyrocatéchine de départ.

R1 Mono/PY transf.: rendement (en %) en o-méthallyloxyphénol par rapport à la pyrocatéchine transformée.

R' Di/PY transf. : rendement (en %) en o-diméthallyloxybenzène par rapport à la pyrocatéchine transformée.

Mono/Di: rapport molaire o-méthallyloxyphénol/o-diméthallyloxybenzène formés.

R' Mono/PY départ: rendement (en %) en o-méthallyloxyphénol par rapport à la pyrocatéchine de départ.

N° exemple

Agent alcalin

CM/PY départ

Me/PY départ

Température °C

Durée

%

PY transformée

R' mono /

PY trans %

R'Di/

PY trans %

Mono/Di

R1 mon 0/

PY départ %

2

NaHC03

0,67

130°

2 h 30

59

83

5

16

49

3

Na2C03

1,15

1,57

130°

3 h

93

79

15

5,5

73

4

Na2C03

1,1

1,5

130°

1 h 10

93

79

15

5,5

73

5

Na2C03

1

130°

1 h 50

83

11

7,5

69

6

k2co3

1,1

1

60°

16h

89

75

15

5

67

7

k2co3

1,1

1

90°

6h

76

80

14

5,7

61

8

k2co3

0,73

0,67

92°

2 h 10

59

79

8

9,9

47

9

k2co3

1,1

1

90°

3 h 15

76

78

12

6,5

59

10

k2co3

1

130°

lh

91

80

9

8,9

73

65 60 ml de diméthylsulfoxyde Exemple 11: 11 g de pyrocatéchine (soit 0,1 mole)

On opère dans l'appareillage décrit à l'exemple 1 dans lequel on 7 g de carbonate de potassium K2C03 (soit 0,1 atome-gramme charge: deK)

635 054

4

Le mélange agité est chauffé à 90° C sous agitation. On coule alors 12 ml (11 g soit 0,11 mole) de chlorure de méthallyle réparti en 3 ml tous les quarts d'heure.

La coulée terminée, on prolonge le chauffage pendant 3 h 30 et on traite comme indiqué dans l'exemple 1. Dans la phase aqueuse extraite, on dose 9,3 10~2 ion-g Cl- et dans la phase organique: pyrocatéchine non transformée 2,2 g soit 0,02 mole o-méthallyloxyphénol 10 g soit 0,061 mole o-diméthallyloxybenzène 2,7 g soit 0,0123 mole ce qui correspond aux résultats suivants:

% de pyrocatéchine transformée: 80%

rendement par rapport à la pyrocatéchine transformée:

— monoéther: 76%

— diéther: 15%

rendement en monoéther/pyrocatéchine de départ: 61 %

rapport molaire monoéther/diéther : 5,1.

Exemple 12:

On opère comme précédemment en chargeant dans l'appareil décrit dans l'exemple 1 :

70 ml de diglyme (éther diméthylique du diéthylèneglycol) 11 g de pyrocatéchine (0,1 mole)

5,5 g de C03Na2 (0,1 atome-gramme de Na)

Le mélange agité est chauffé à 130°C et on coule 9,05 g (0,1 mole) de chlorure de méthallyle en 30 min. Après 5 h 45 de réaction à cette température, on arrête l'essai. Par Chromatographie en phase vapeur, on ne décèle plus de chlolrure de méthallyle. Après traitement selon la méthode décrite dans l'exemple 1, on dose:

5,4 g de pyrocatéchine non transformée (0,049 mole) 6,9 g d'o-méthallyloxyphénol (0,041 mole) 0,6 g de o-diméthallyloxybenzène (0,0027 mole)

ce qui correspond aux résultats suivants:

% de pyrocatéchine transformée: 51 %

rendement par rapport à la pyrocatéchine transformée:

— monoéther: 82%

— diéther: 5%

rendement en monoéther/pyrocatéchine de départ: 42%

rapport molaire monoéther/diéther: 16.

Exemple 13:

Dans l'appareil décrit dans l'exemple 1 on charge:

6 ml de N-méthyl pyrrolidone

50 ml de n-octane

3,3 g de pyrocatéchine (0,03 mole)

2.1 g de K2C03 (0,03 atome-gramme de K)

Le mélange hétérogène triphasé est chauffé sous agitation à 90° C. On coule alors 3 g (0,03 mole) de chlorure de méthallyle en 25 min. On a toujours deux phases liquides et une phase solide en suspension. On laisse ainsi sous forte agitation pendant 4 h 35, après quoi on arrête l'essai et traite comme décrit précédemment. Par dosage on détermine:

1.2 g de pyrocatéchine non transformée (0,011 mole)

2.3 g de o-méthallyloxyphénol (0,014 mole) 0,2 g de diméthallyloxybenzène (0,0009 mole)

ce qui correspond aux résultats suivants:

% de pyrocatéchine transformée: 64%

rendement par rapport à la pyrocatéchine transformée:

— monoéther: 74%

— diéther: 5%

rendement en monoéther/pyrocatéchine de départ: 47%

rapport molaire monoéther/diéther: 14,8.

Exemple 14:

Dans un erlenmayer de 250 ml muni d'une agitation magnétique et d'un réfrigérant ascendant, on charge:

100 ml d'acétonitrile

6,9 g de carbonate de potassium anhydre (soit 0,1 atome-gramme deK)

11 g de pyrocatéchine (0,1 mole)

9,1 g de chlorure de méthallyle (0,1 mole)

Ce mélange agité est chauffé à reflux pendant 16 h, puis refroidi et traité comme indiqué à l'exemple 1.

Dans la phase aqueuse extraite, on dose 0,063 ion-gramme de Cl- et dans l'extrait par l'acétate d'éthyle on détermine: 4,4 g de pyrocatéchine non transformée (0,04 mole) 8,6 g de o-méthallyloxyphénol (0,052 mole) 0,6 g de o-diméthallyloxybenzène (0,0028 mole)

ce qui correspond aux résultats suivants:

% de pyrocatéchine transformée : 60 %

rendement par rapport à la pyrocatéchine transformée:

— monoéther: 87%

— diéther: 5%

rendement en monoéther/pyrocatéchine de départ: 52%

rapport molaire monoéther/diéther : 17,4.

Exemples de comparaison A-D:

La méthode utilisée pour ces exemples est celle décrite dans l'exemple 1 de la présente demande, en remplaçant toutefois les carbonates ou carbonates acides alcalins par des hydroxydes alcalins, avec comme milieu solvant soit le diméthylformamide (DMF), soit la N-méthyl pyrrolidone (NMP). Les conditions opératoires ainsi que lès résultats obtenus sont indiqués ci-dessous:

Exemple

A

B

C

D

Hydroxyde alcalin

NaOH

KOH

Solvant

DMF

NMP

CM/PY départ

0,67

1

1,5

1

MeOH/PY départ

0,67

1,5

1

Température

52°

90°

o o

75°

Durée

5 h 35

1 h 20

4h

% PY transf.

41

73

82

83

Rt Mono/PY transf. %

87

59

63

66

Rt Di/PY transf. %

13

33

25

17

Mono/Di

6,7

1,8

2,5

3,8

Rt Mono/PY départ %

36

43

52

55

Ces exemples A-D montrent que lorsque l'agent alcalin utilisé est la soude ou la potasse, une augmentation de la quantité de chlorure de méthallyle utilisée améliore le taux de transformation de la pyrocatéchine ainsi que le rendement en monoéther, mais qu'elle entraîne une formation importante de diéther et de produits d'alcoylation du cycle benzénique. Ainsi, si on se réfère aux exemples B et D, l'utilisation d'une mole de chlorure de méthallyle par mole d'hydroxyde alcalin entraîne des rapports molaires monoéther/diéther respectivement égaux à 1,8 selon l'exemple B et à 3,8 selon l'exemple C. Si l'on se réfère maintenant aux exemples 1 à 14 selon la présente demande, on notera que selon le procédé revendiqué, il est possible d'utiliser des quantités importantes de chlorure de méthallyle sans diminuer la sélectivité de la réaction. Ainsi, selon l'exemple 1, l'utilisation de 1,5 mole de chlorure de méthallyle par mole de pyrocatéchine permet d'obtenir un rapport molaire monoéther/diéther égal à 7,6 tout en ayant un rendement en o-méthallyloxyphénol de 68% par rapport à la pyrocatéchine de départ, et une teneur en produits d'alcoylation du noyau benzénique égale à 4%, par rapport à la pyrocatéchine transformée.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Claims

635054

1. Procédé de préparation de l'o-méthallyloxyphénol par mono-êthérification sélective de la pyrocatéchine au moyen du chlorure de méthallyle, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en milieu solvant aprotique, en présence d'un carbonate ou d'un carbonate acide de métal alcalin.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les quantités de pyrocatéchine, chlorure de méthallyle et carbonate ou carbonate acide de métal alcalin, utilisées sont telles que le rapport molaire chlorure de méthallyle/pyrocatéchine de départ soit compris entre 0,6 et 2 et le rapport du nombre d'atome-grammes de métal alcalin au nombre de moles de pyrocatéchine de départ soit compris entre 0,5 et 2.

2

REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal alcalin est le sodium ou le potassium.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le milieu solvant aprotique est constitué d'au moins un solvant aprotique choisi parmi les amides nitriles, sulfoxydes, éthers, hydrocarbures aromatiques et hydrocarbures aliphatiques.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport molaire chlorure de méthallyle/pyrocatéchine de départ est compris entre 1 et 1,5 et le rapport du nombre d'atome-grammes de sodium ou potassium au nombre de moles de pyrocatéchine de départ est compris entre 0,6 et 1,2.