EP0021927B1 - Procédé de préparation d'éthers aryliques - Google Patents

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EP0021927B1
EP0021927B1 EP80400811A EP80400811A EP0021927B1 EP 0021927 B1 EP0021927 B1 EP 0021927B1 EP 80400811 A EP80400811 A EP 80400811A EP 80400811 A EP80400811 A EP 80400811A EP 0021927 B1 EP0021927 B1 EP 0021927B1
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EP
European Patent Office
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formula
process according
amine
tris
reaction
Prior art date
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EP80400811A
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German (de)
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EP0021927A1 (fr
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Gérard Soula
Daniel Michelet
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Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Original Assignee
Rhone Poulenc Specialites Chimiques
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Filing date
Publication date
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Publication of EP0021927A1 publication Critical patent/EP0021927A1/fr
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Publication of EP0021927B1 publication Critical patent/EP0021927B1/fr
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/22—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with monohydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of aryl ethers. It relates more particularly to the preparation of aryl ethers by reaction of an aliphatic halide with a phenolate or a naphtholate.
  • the present invention aims to overcome the drawbacks of the prior art in the context of a phase transfer catalysis process.
  • the subject of the invention is therefore a process for the preparation of aryl ether by reaction in an organic solvent medium of an aliphatic halide with a phenolate or a naphtholate of an alkali or alkaline earth metal or of ammonium, characterized in that the reaction takes place in the presence of at least one sequestering agent of formula: in which n is an integer greater than or equal to 0 and less than or equal to approximately 10 (0 ⁇ n ⁇ 10), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 identical or different represent a hydrogen atom or a radical alkyl having from 1 to 4 carbon atoms and R 5 represents an alkyl or cycloalkyl radical having from 1 to 12 carbon atoms, a phenyl radical or a radical -C m H 2m - ⁇ or C m H 2m + 1 - ⁇ - , where m is between 1 and 12.
  • the solvent used can be an apolar solvent, that is to say one which does not have, on an industrial scale, the drawbacks of the solvents used until now. It is even possible in certain cases to use the aliphatic halide itself as solvent. It is obvious, although the industrial interest, in this case, is much less marked, that it is also possible to use a polar solvent.
  • the invention is based on the fact that the sequestering agent of formula 1 forms with the phenolate or the naphtholate a complex and that this complex is soluble in solvents in which the phenolate or the naphtholate is in the uncomplexed state insoluble or very poorly soluble.
  • This complexation has a double effect: first, it allows the solubilization of the phenolate or naphtholate and therefore allows the reaction to take place; second, although it is not fully explained, it appears to activate the reaction system.
  • a sequestering agent of formula (I) is used in which R 1 ′ R 2 , R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or a methyl radical, R 5 and n having the previous meaning.
  • n is greater than or equal to 0 and less than or equal to 6 and for which R 5 represents an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms.
  • French patent 1302 365 cites the production of tertiary amines N- (CH 2 -CH 2 -O-CH 3 ) 3 and N- (CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 - O-CH 3 ) 3 as by-products of the synthesis of the corresponding primary and secondary amines, these primary and secondary amines being products of interest as intermediates for the synthesis of pharmaceutical substances, as corrosion inhibitors as intermediates for the synthesis of chemicals of interest in agriculture and as an emulsifier.
  • Another advantage of the process according to the invention is that the sequestering agent used is easily recyclable either by distillation or by extraction.
  • phenolates or naphtholates which can be used in the process according to the invention have the formula: in which: Ar represents an optionally substituted phenyl or naphthyl radical, M + represents a cation chosen from the group comprising the ammonium cation, the cations derived from alkali and alkaline earth metals, and r is an integer between 1 and 3 ( 1 ⁇ r ⁇ 3).
  • the choice of the sequestering agent most suited to the implementation of the method according to the invention must be made taking into account the size of the cation M + .
  • the tris (dioxa-3,6 heptyl) amine will be favorite.
  • the solvent when one is used, must meet a certain number of conditions: it must first of all dissolve the sequestering agent (the latter is soluble in most of the usual solvents); it must also be chemically inert with respect to the salts to be dissolved. It should also be noted that in order to obtain the best implementation of the process according to the invention, the more the solvent chosen will have a marked non-polar character, the more the sequestering agent will have to have a marked lipophilic character (that is to say the more sequestering agent must contain carbon atoms).
  • the solvents which can be used in the process according to the invention are for example: benzene, toluene, o, m and p-xylene, monochlorobenzene, orthodichlorobenzene, chloroform, anisole, diphenyl ether, l acetonitrile, dichloroethane, chlorobutane, benzyl chloride, nitromethane, dimethylformamide, dimethylacetamide.
  • the process according to the invention must be carried out at a temperature of between approximately - 25 ° C and approximately 150 ° C.
  • the sequestering agent is used in an amount such that the molar ratio of the sequestering agent to phenolate or to naphtholate is between approximately 0.5 / 100 and 15/100, preferably this ratio is between 1/100 and 10 / 100.
  • the molar ratio of the halide of formula II to the phenolate or naphtholate of formula III is between about 10 and about 0.8.
  • the high values of this ratio correspond to the case where the halide is used as solvent.
  • R 16 represents a radical chosen from the group comprising: OH, F, Cl, Br, N0 2 and the alkoxy, alkanoyl radicals (for example -CO-CH3); -NHCO-alkyl and alkyl, these radicals preferably having from 1 to 4 carbon atoms, which results from the reaction of an alkaline salt of phenol: with methallyl chloride.
  • the alkali metal salt / amine molar ratio is between approximately 3 and approximately 5.
  • the condensation operation is carried out at a temperature between 100 and 150 ° C for 1 to 15 hours in the presence of a solvent which may be, for example, chlorobenzene or preferably the monoalkylether of ethylene glycol of formula:
  • the mixture at the end of the reaction mainly contains the tertiary amine of formula: but also contains a small proportion of the corresponding secondary amine: and traces of primary amines:
  • Tertiary, secondary and primary amines are generally in the ratio 90: 8: 2 respectively after distillation.
  • the reaction medium is stirred and heated to 80 ° C.
  • the reaction yield is 78% after 29 h and 98% after 46 h.
  • phenoxy-3 propene-1 of formula: from sodium phenate and allyl chloride in chlorobenzene in the presence of tris (3,6-dioxa heptyl) amine.
  • the reaction medium is heated to 45 ° C.
  • a 33% aqueous sodium hydroxide solution (300 g or 2.5 moles of sodium hydroxide) is slowly added, making sure that the temperature is between 45 ° C and 55 ° C. .
  • the mixture is stirred for 2 hours and then allowed to settle.
  • the aqueous layer is concentrated until precipitation of sodium guaiacolate.
  • the gaiacolate crystals are filtered and then dried by azeotropic distillation in the presence of toluene.
  • a second fraction is distilled between 130 ° C and 160 ° C under 0.2 mmHg; this fraction consists of 14 g of tris (dioxa-3,6 octyl) amine (77% of the sequestering agent used).
  • the reaction mixture is heated to reflux of acetonitrile without stirring.
  • the conversion rate is 60% after 5 h of reaction.
  • the transformation rate is less than 5%.
  • the sodium chloride formed is filtered and the solution is distilled.
  • the tris (dioxa-3,6 octyl) amine distills between 200 ° C and 210 ° C under 1 mmHg. The yield is 68%.

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Description

  • La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'éthers aryliques. Elle concerne plus particulièrement la préparation d'éthers aryliques par réaction d'un halogénure aliphatique avec un phénolate ou un naphtolate.
  • Des procédés de ce type sont connus dans l'art antérieur. On connaît en particulier la synthèse d'éthers alkylaryliques par catalyse par transfert de phase c'est-à-dire par réaction d'un phénol en solution aqueuse avec un halogénoalcane en solution dans un solvant organique non miscible à l'eau en présence d'un ammonium quaternaire et d'une base minérale. Un procédé de ce type est décrit par exemple dans Synthesis 1973 p. 441-456 et dans Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 13 p. 170-179 (1974).
  • L'inconvénient de ce type de procédé est qu'il nécessite des quantités importantes d'eau. Il est nécessaire, notamment, d'effectuer un traitement des eaux résiduaires avant leur rejet. D'autre part, il existe des cas particuliers où la présence d'eau est nuisibe : l'eau peut dégrader au moins en partie l'un des réactifs ; elle peut également favoriser des réactions secondaires comme par exemple des réactions de C-alkylation des polyphénols par des chloroalcényles.
  • On connaît aussi le brevet français 2255279 qui décrit la synthèse d'éthers alkylaryliques par réaction d'un halogénure aliphatique avec un phénol en présence d'un agent alcalin dans un solvant polaire.
  • Ce procédé bien que ne mettant pas en oeuvre d'eau, n'est pas approprié pour une exploitation à l'échelle industrielle car il met en jeu des solvants chers et de manipulation malaisée.
  • La présente invention a pour but de pallier les inconvénients de l'art antérieur dans le cadre d'un procédé par catalyse par transfert de phase.
  • L'invention a donc pour objet un procédé de préparation d'éther arylique par réaction en milieu solvant organique d'un halogénure aliphatique avec un phénolate ou un naphtolate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'ammonium, caractérisé en ce que la réaction a lieu en présence d'au moins un agent séquestrant de formule :
    Figure imgb0001
    dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à environ 10 (0≤n≤10), R1, R2, R3 et R4 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R5 représente un radical alkyle ou cycloalkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical phényle ou un radical -CmH2m-Ø ou CmH2m+1-Ø-, où m est compris entre 1 et 12.
  • L'intérêt de ce procédé résulte notamment du fait que le solvant mis en oeuvre peut être un solvant apolaire, c'est-à-dire ne présentant pas à l'échelle industrielle les inconvénients des solvants utilisés jusqu'à présent. On peut même dans certains cas utiliser l'halogénure aliphatique lui-même comme solvant. Il est évident, bien que l'intérêt industriel, dans ce cas, soit nettement moins marqué, qu'il est également possible d'utiliser un solvant polaire.
  • L'invention repose sur le fait que l'agent séquestrant de formule 1 forme avec le phénolate ou le naphtolate un complexe et que ce complexe est soluble dans des solvants dans lesquels le phénolate ou le naphtolate est à l'état non complexé insoluble ou très peu soluble. Cette complexation a un double effet : en premier lieu, elle permet la solubilisation du phénolate ou naphtolate et de ce fait permet à la réaction d'avoir lieu ; en second lieu, bien que cela ne soit pas complètement expliqué, il semble qu'elle active le système réactionnel.
  • Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise un agent séquestrant de formule (I) dans laquelle R1' R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R5 et n ayant la signification précédente.
  • Parmi ces derniers, on préfère encore plus particulièrement mettre en oeuvre les agents séquestrants pour lesquels n est supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 6 et pour lesquels R5 représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
  • On peut citer :
    • - la tris(oxa-3 butyl)amine de formule :
      Figure imgb0002
    • - la tris(diOxa-3,6 heptyl)amine de formule :
      Figure imgb0003
      ' tris(trioxa-3,6,9 décyl)amine de formule :
      Figure imgb0004
    • - la tris(dioxa-3,6 octyl)amine de formule :
      Figure imgb0005
    • - la tris(trioxa-3,6,9 undécyl)amine de formule :
      Figure imgb0006
    • - la tris(dioxa-3,6 nonyl)amine de formule :
      Figure imgb0007
    • - la tris(trioxa-3,6,9 dodécyl)amine de formule
      Figure imgb0008
    • - la tris(dioxa-3,6 décyl)amine de formule :
      Figure imgb0009
    • - la tris(trioxa-3,6,9 tridécyl)amine de formule :
      Figure imgb0010
    • - la tris(tetraoxa-3,6,9,12 tridecyl)amine de formule :
      Figure imgb0011
    • - la tris(hexaoxa-3,6,9,12,15,18 nonadecyl)amine de formule :
      Figure imgb0012
    • - la tris(dioxa-3,6 méthyl-4 heptyl)amine de formule :
      Figure imgb0013
    • - la tris(dioxa-3,6 diméthyl-2,4 heptyl)amine de formule :
      Figure imgb0014
  • Les amines utilisées dans le procédé selon l'invention sont connues en tant que telles dans l'art antérieur. C'est ainsi que le brevet français 1302 365 cite l'obtention des amines tertiaires N-(CH2-CH2-O-CH3)3 et N-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3)3 comme sous-produits de la synthèse des amines primaires et secondaires correspondantes, ces amines primaires et secondaires étant des produits intéressants comme intermédiaires en vue de la synthèse de substances pharmaceutiques, comme inhibiteurs de corrosion comme intermédiaires en vue de la synthèse de produits chimiques intéressants en agriculture et comme émulsifiant.
  • Un autre avantage du procédé selon l'invention est que l'agent séquestrant utilisé est aisément recyclable soit par distillation, soit par extraction.
  • Les halogénures aliphatiques pouvant être mis en oeuvre selon le procédé de l'invention ont pour formule générale :
    Figure imgb0015
    dans laquelle X représente CI ou Br, R6, R7 et R8 identiques ou différents représentent un élément choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux :
    • - alkyle ayant de 1 à 24 atomes de carbone,
    • - alcényle ayant de 2 à 24 atomes de carbone,
    • - alcynyle ayant de 2 à 24 atomes de carbone,
    • - phényle et naphtyle, éventuellement substitués,
      Figure imgb0016
      Figure imgb0017
      Figure imgb0018
      Figure imgb0019
      Figure imgb0020
      Figure imgb0021
      Figure imgb0022
      Figure imgb0023
      où A représente un lien valentiel ou un reste hydrocarboné saturé ou insaturé, Rg, R10 o et R11 identiques ou différents représentent un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical phényle ou l'hydrogène et où M+ représente un cation alcalin ou alcalino-terreux, X ayant la signification précédente.
  • Les phénolates ou naphtolates pouvant être mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention ont pour formule :
    Figure imgb0024
    dans laquelle : Ar représente un radical phényle ou naphtyle éventuellement substitué, M+ représente un cation choisi parmi le groupe comprenant le cation ammonium, les cations dérivés des métaux alcalins et alcalino-terreux, et r est un nombre entier compris entre 1 et 3 (1 ≤ r ≤ 3).
  • Plus particulièrement, mais non exclusivement, l'invention concerne les composés de formules :
    Figure imgb0025
    dans lesquelles : r est égal à 1 ou 2, le ou les cations M+, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe comprenant Li+, Na+, K+, NH4 +, Ca2+, Ba2+, le ou les radicaux R12, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe comprenant :
    • - l'hydrogène
    • - les radicaux alkyle et cycloalkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone ;
    • - les radicaux alcényle ayant de 3 à 12 atomes de carbone comme les radicaux propényle, nonyle, dodécyle, par exemple ;
    • - le radical - OH
    • - les radicaux de formule Cm Hzm+1Ø-; Cm H2m-1Ø ; et Ø-CmH2m - où m est un nombre entier compris entre 1 et 12 (1 ≤ m ≤ 12) et où 0 peut être substitué
    • - les radicaux alkoxy ayant de 1 à 12 atomes de carbone et les radicaux phénoxy ;
    • - les radicaux -CmH2m-OH et -CmH2mOR13 où m est un nombre entier compris entre 1 et 12 (1 ≤ m ≤ 12) et où R13 est un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical phényle ;
    • - les radicaux alkylthio ayant de 1 à 12 atomes de carbone et les radicaux phénylthio ;
    • - les radicaux CpH2p+1-q Fq, p étant compris entre 1 et 4 (1 ≤ p ≤ 4) et q étant compris entre 3 et 9(3 ≤ q ≤ 9) comme -CF3 et -CH2-CF3 par exemple
    • - les radicaux
      Figure imgb0026
      où R14 et R15 identiques ou différents représentent chacun un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical phényle ;
    • - les radicaux CI et F ;
    • - et les radicaux -NO2, NH2, NHR14, NR14R15, S03M, CN, -CO2M, -CO2R14, -COR14, -COH, -SO2R14 où M représente un métal alcalin et où R14 et R15 ont la signification précédente.
  • On peut citer comme exemples d'halogénures aliphatiques de formule II les composés suivants : CH3-Cl ; CH3-Br; C2H5-Cl ; C2H5Br ; C3H7-Cl ; CH2 = CH-CH2-Cl ; CH2 = C(CH3)-CH2Cl ; CH3-C(CH3)2-Cl ; C2H5-C(CH3)2-Cl ; C3H7-CH(CH3)-Cl ; nC5H11-Cl ; nC6H13-Cl ; C3H7-CH(C2H5)-Cl ; nC10H21-Cl ; nC10H21Br ; CH ≡ C-CH2-Cl ; CH3-C = C-CH2-CH2-Cl ;
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
    On peut citer comme exemples de phénolates et naphtolates de formule Illa et Illb, les composés dérivés des phénols et naphtols suivants :
    Figure imgb0034
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
    Figure imgb0037
    Figure imgb0038
    Figure imgb0039
    Figure imgb0040
    Figure imgb0041
    Figure imgb0042
    Figure imgb0043
    Figure imgb0044
    Figure imgb0045
    Figure imgb0046
    Figure imgb0047
  • Le choix de l'agent séquestrant le plus adapté à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention doit être fait en tenant compte de la taille du cation M+. Plus la taille du cation sera importante, plus le nombre d'atomes d'oxygène contenus dans la molécule de l'agent séquestrant devra être élevé. C'est ainsi que si on utilise un phénolate de potassium on préférera utiliser la tris(trioxa-3,6,9 décyl)amine alors qu'avec le sel de sodium correspondant, la tris(dioxa-3,6 heptyl)amine sera préférée.
  • Le solvant, lorsqu'on en utilise un, doit répondre à un certain nombre de conditions : il faut d'abord qu'il solubilise l'agent séquestrant (ce dernier est soluble dans la plupart des solvants usuels) ; il faut aussi qu'il soit inerte chimiquement vis-à-vis des sels à dissoudre. Il faut aussi noter que pour obtenir la meilleure mise en oeuvre du procédé selon l'invention, plus le solvant choisi aura un caractère apolaire marqué, plus l'agent séquestrant devra avoir un caractère lipophyle marqué (c'est-à-dire plus l'agent séquestrant devra contenir d'atomes de carbone).
  • Les solvants utilisables dans le cadre du procédé selon l'invention sont par exemple : le benzène, le toluène, l'o, m et p-xylène, le monochlorobenzène, l'orthodichlorobenzène, le chloroforme, l'anisole, le diphényléther, l'acétonitrile, le dichloroéthane, le chlorobutane, le chlorure de benzyle, le nitrométhane, la diméthylformamide, la diméthylacétamide.
  • Le procédé selon l'invention doit être mis en oeuvre à une température comprise entre environ - 25 °C et environ 150 °C.
  • On opère généralement à pression atmosphérique. Bien entendu, les pressions inférieures ou supérieures à la pression atmosphérique ne sont pas exclues par la présente invention.
  • On utilise l'agent séquestrant en quantité telle que le rapport molaire de l'agent séquestrant au phénolate ou au naphtolate est compris entre environ 0,5/100 et 15/100 de façon préférentielle ce rapport est compris entre 1/100 et 10/100.
  • Le rapport molaire de l'halogénure de formule Il au phénolate ou naphtolate de formule III est compris entre environ 10 et environ 0,8. Les hautes valeurs de ce rapport correspondent au cas où l'halogénure est utilisé comme solvant.
  • Les composés obtenus selon le procédé de l'invention ont pour formule générale :
    Figure imgb0048
    Figure imgb0049
  • On peut citer comme exemples de composé IVa pour lequel le procédé selon l'invention est particulièrement bien adapté, les composés de formule :
    Figure imgb0050
    où R16 représente un radical choisi parmi le groupe comprenant : OH, F, Cl, Br, N02 et les radicaux alkoxy, alcanoyle, (par exemple -CO-CH3) ; -NHCO-alkyl et alkyl, ces radicaux ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, qui résulte de la réaction d'un sel alcalin du phénol :
    Figure imgb0051
    avec le chlorure de méthallyle.
  • D'autres exemples de composés IVa et IVb sont donnés ci-après :
    Figure imgb0052
    Figure imgb0053
    Figure imgb0054
    Figure imgb0055
    Figure imgb0056
    Figure imgb0057
    Figure imgb0058
    Figure imgb0059
    Figure imgb0060
    Figure imgb0061
  • Ces composés sont utiles notamment comme intermédiaires de synthèse pour des produits phytosanitaires ou pharmaceutiques.
  • Les agents séquestrants utilisés dans le procédé selon l'invention peuvent être préparés de la façon suivante :
    • Ces composés peuvent être préparés par condensation d'un sel de formule :
      Figure imgb0062
      où R3, R4, R5 et n ont la signification précédente et où M représente un atome de métal alcalin choisi parmi le sodium, le potassium et le lithium, soit sur une amine de formule générale :
      Figure imgb0063
      dans laquelle R1 et R2 ont la signification précédente et X représente le chlore ou le brome, soit sur le chlorhydrate ou le bromhydrate correspondant.
  • Le rapport molaire sel de métal alcalin/amine est compris entre environ 3 et environ 5.
  • L'opération de condensation est réalisée à une température comprise entre 100 et 150 °C pendant 1 à 15 h en présence d'un solvant qui peut être par exemple le chlorobenzène ou de préférence le monoalkyléther d'éthylène glycol de formule :
    Figure imgb0064
  • On opère de préférence de telle sorte qu'on ait une solution contenant de 2 à 5 moles de sel de métal alcalin par litre de solvant.
  • Le mélange en fin de réaction contient principalement l'amine tertiaire de formule :
    Figure imgb0065
    mais contient aussi en faible proportion de l'amine secondaire correspondant :
    Figure imgb0066
    et des traces d'amines primaire :
    Figure imgb0067
  • Les amines tertiaires, secondaires et primaires sont généralement respectivement dans le rapport 90 : 8 : 2 après distillation.
  • On peut utiliser dans le procédé selon l'invention directement le mélange ci-dessus obtenu après première distillation, c'est-à-dire contenant les trois types d'amines.
  • On préfère pour une meilleure mise en oeuvre de l'invention effectuer une distillation plus poussée du mélange ci-dessus afin d'obtenir une amine tertiaire sensiblement pure.
  • D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront à la lecture des exemples qui vont suivre. Il va de soi que ces exemples qui sont donnés uniquement à titre illustratif ne sauraient être considérés comme limitant la portée de la présente invention.
    • Exemple 1
  • Préparation de l'éther n-butylique du phénol, de formule :
    Figure imgb0068
    par réaction de phénate de sodium et de chlorure de n-butyle dans le chlorobenzène, en présence de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine.
  • Dans le ballon tricol de 500 ml on introduit successivement 200 cm3 de chlorobenzène anhydre, 11,6 g de phénate de sodium anhydre (1 mole), 12g g de chlorure de n-butyle (0,13 mole) et 1,6 g de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine (0,005 mole).
  • Le milieu réactionnel est agité et chauffé à 80 °C. Le rendement de la réaction est de 78 % au bout de 29 h et de 98 % après 46 h.
    • Exemple comparatif
  • Dans les mêmes conditions opératoires, en l'absence de la tris(dioxa-3,6 heptyl)amine, on n'observe pas de formation de l'éther n-butylique du phénol.
    • Exemple 2
  • Préparation du phénoxy-3 propène-1, de formule :
    Figure imgb0069
    à partir de phénate de sodium et de chlorure d'allyle dans le chlorobenzène en présence de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine.
  • Dans un ballon tricol de 500 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant ascendant on introduit successivement 200 cm3 de chlorobenzène anhydre, 11,6 g (0,1 mole) de phénate de sodium anhydre, 10g de chlorure d'allyle (0,13 mole) et 1,6 g de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine (0,005 mole).
  • Le milieu réactionnel est chauffé à 45 °C.
  • Après 6 h de réaction, le rendement est de 47 % et de 99 % après 23 h.
    • Exemple comparatif
  • En l'absence de la tris(dioxa-3,6 heptyl)amine, dans les mêmes conditions opératoires, on n'observe pas la formation de l'éther allylique.
  • Préparation de l'éther glycidique de l'orthocrésol, de formule :
    Figure imgb0070
    par réaction de l'orthocrésolate de sodium et de l'épichlorhydrine
    Figure imgb0071
    dans le tétrahydrofuranne en présence de tris(dioxa-3,6 octyl)amine.
  • Dans un ballon tricol de 500 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant ascendant on introduit successivement 300 cm3 de tétrahydrofuranne anhydre, 65 g d'o-crésolate de sodium (0,5 mole), 51 g d'épichlorhydrine fraîchement distillée (0,55 mole) et 9,1 g de tris(dioxa-3,6 octyl)amine (0,025 mole). Le milieu réactionnel est chauffé à 67 °C. Le taux de transformation est de 51 % après 5 h de réaction.
    • Exemple comparatif
  • En l'absence de tris(dioxa-3,6 octyl)amine, dans les mêmes conditions opératoires, le taux de transformation est de 24 % après 5 h de réaction.
    • Exemple 4
  • Préparation de l'éther glycidique du gaïacol, par réaction du gaïacolate de sodium et d'épichlorhy- drine (l'épichlorhydrine jouant le rôle de solvant) en présence de tris(dioxa-3,6 octyl)amine.
    • Préparation de gaïacolate de sodium
  • Dans un réacteur tricol de 3 litres, muni d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant et d'une ampoule de coulée, on introduit :
    • - 341 g de gaïacol (2,75 moles),
    • - 300 g d'eau,
    • - 700 g de toluène.
  • A l'aide d'une ampoule de coulée, on ajoute lentement une solution aqueuse de soude à 33 % (300 g soit 2,5 moles de soude) en veillant à ce que la température soit comprise entre 45 °C et 55 °C. On agite pendant 2 heures puis on laisse décanter. La couche aqueuse est concentrée jusqu'à précipitation du gaïacolate de sodium. Après refroidissement, on filtre les cristaux de gaïacolate puis on les sèche par distillation azéotropique en présence de toluène.
  • Après filtration, le solide est séché à 80-90 °C sous 20 mmHg pendant 8 h. Le rendement est de 95 %.
  • Préparation de l'éther glycidique du gaïacol.
  • Dans un ballon tétracol de 2 litres équipé d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant ascendant muni d'un piège CaCI2 d'un thermomètre, on introduit 740 g d'épichlorhydrine distillée et conservée sur tamis, 18,3 g de tris(dioxa-3,6 octyl)amine (0,05 mole). Le mélange est chauffé à 118 °C sous courant d'azote. Le gaïacolate de sodium est introduit en 10 fractions de 0,1 mole chacune à 15 mn d'intervalle après la dernière fraction ajoutée on maintient le chauffage pendant 15 mn supplémentaires.
  • On laisse ensuite refroidir le mélange puis on filtre le NaCI formé [60 g (théorie = 58 g)] ; l'épichlorhydrine est récupérée au moyen d'un évaporateur rotatif sous 5 mmHg (température du bain d'huile : 80 °C).
  • rut obtenu (205 g) est distillé : la fraction principale est composée de l'éther glycidique du gaïacol (0 = 96-109° sous 0,1 mmHg). La quantité de produit recueilli correspond à un rendement de 93 % par rapport au gaïacolate introduit.
  • On récupère une deuxième fraction distillant entre 130 °C et 160 °C sous 0,2 mmHg ; cette fraction est constituée par 14 g de tris(dioxa-3,6 octyl)amine (77 % de l'agent séquestrant engagé).
    • Exemple comparatif
  • Sans tris(dioxa-3,6 octyl)amine, le rendement de la réaction est de 68 %.
    • Exemple 5
  • Préparation de l'éther glycidique du gaïacol de formule :
    Figure imgb0072
    par réaction de gaïacolate de sodium, de formule :
    Figure imgb0073
    et d'épichlorhydrine dans l'acétonitrile en présence de tris(dioxa-3,6 octyl)amine.
  • Dans un ballon tricol de 500 ml équipé d'un réfrigérant ascendant, d'un thermomètre et d'un agitateur mécanique, on introduit successivement 300 cm3 d'acétonitrile anhydre, 73 g de gaïacolate de sodium (0,5 mole) 51 g d'épichlorhydrine (0,55 mole) et 9,1 g de tris(dioxa-3,6 octyl)amine (0,025 mole).
  • Le mélange réactionnel est chauffé à reflux de l'acétonitrile sans agitation. Le taux de transformation est de 60 % après 5 h de réaction.
    • Exemple comparatif
  • Dans les mêmes conditions opératoires, en l'absence de la tris(dioxa-3,6 octyl)amine, le taux de transformation est de 25 % après 5 h de réaction.
    • Exemple 6
  • Préparation du monoéther, de formule :
    Figure imgb0074
    par réaction du pyrocatécholate de sodium, de formule :
    Figure imgb0075
    et du chlorure de méthallyle
    Figure imgb0076
    dans le toluène en présence de tris(dioxa-3,6 octyl)amine.
  • Dans un ballon tricol de 250 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant ascendant et d'un thermomètre on introduit successivement 70 cm3 de toluène, 6,6 g de pyrocatécholate de sodium (0,05 mole), 9,1 g de chlorure de méthallyle distillé (0,1 mole) et 1,5 g de tris(dioxa-3,6 octyl)amine (0,005 mole). On fait passer un courant d'argon puis on chauffe le mélange réactionnel à 100 °C pendant 5 h. Le taux de transformation du pyrocatécholate de sodium est de 55 %. Le rendement en monoéther formé est de 92 %.
    • Exemple comparatif
  • Dans les mêmes conditions, en l'absence de la tris(dioxa-3,6 octyl)amine, le taux de transformation est inférieur à 5 %.
    • Exemples 7 à 10
  • Préparation du monoéther, de formule :
    Figure imgb0077
    par réaction du pyrocatécholate de sodium et du chlorure de méthallyle dans divers solvants et en présence de tris(dioxa-3,6 octyl)amine.
  • On opère comme dans l'exemple 6, en remplaçant le toluène par le chlorobenzène (ex. 7 et 8), l'anisole (ex. 9) et l'acétonitrile (ex. 10). Les résultats sont donnés dans le tableau I.
    Figure imgb0078
    • Exemples 11 et 12
  • On opère comme dans l'exemple 6 mais en remplaçant la tris(dioxa-3,6 octyl)amine par la tris(dioxa-3,6 heptyl) amine et en remplaçant le toluène par le chlorobenzène (ex. 11) et l'anisole (ex. 12).
  • Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau Il.
    Figure imgb0079
    • Exemple 13
  • Réaction du pyrocatécholate de sodium avec le bromure d'éthyle dans l'acétonitrile en présence de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine.
  • Dans un ballon tricol de 500 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant ascendant, on introduit successivement 200 ml d'acétonitrile, 13,2 g de pyrocatécholate de sodium (0,1 mole), 16,4 g de bromure d'éthyle (0,15 mole) et 1,6 g de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine (0,005 mole). Le mélange est agité et chauffé à 40 °C pendant 8 h. Le taux de transformation du pyrocatécholate de sodium est de 70 %.
    • Exemple comparatif
  • Dans les mêmes conditions opératoires, en l'absence de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine, le taux de tral mation de pyrocatécholate de sodium n'est que de 8%.
    • Exemple 14
  • Réaction du pyrocatécholate de sodium avec le bromure d'éthyle dans l'acétonitrile en présence de tris(trioxa-3,6,9 décyl)amine.
  • Dans l'appareillage défini précédemment, on introduit 200 ml d'acétonitrile, 14,8 g de pyrocatécholate de potassium (0,1 mole) 16,4 g de bromure d'éthyle (0,15 mole) et 2,27 g de tris(trioxa-3,6,9 décyl)amine (0,005 mole). Le mélange est agité et chauffé à 40 °C pendant 8 h. Le taux de transformation du pyrocatécholate de potassium est de 87 %.
    • Exemple 15
  • Synthèse du (méthyl-2, chloro-4, phénoxy)-2 propionate de méthyle par réaction du méthyl-2 chloro-4 phénate de sodium avec le chloro-2 propionate de méthyle dans le toluène en présence de tris(dioxa-3,6 octyl)amine.
  • Dans un ballon tricol de 500 ml, équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant ascendant, on introduit successivement 250 cm3 de toluène, 32,9 g de méthyl-2, chloro-4, phénate de sodium (0,2 mole), 24,5 g de chloro-2 propionate de méthyle (0,2 mole) et 1,8 g de tris(dioxa-3,6 octyl)amine (0,005 mole). Le mélange est chauffé à 50 °C pendant 7 h puis refroidi à 20 °C. On ajoute alors 100 cm3 d'eau afin d'éliminer les sels formés et le chloro-crésolate de sodium non transformé. La phase organique est séchée sur silicagel puis le toluène est évaporé. Le (méthyl-2, chloro-4 phénoxy-2, propionate de méthyle est récupéré par distillation (6 = 91-93 °C sous 0,5 mmHg). Le rendement de la réaction est de 74 %.
    • Exemple comparatif
  • Dans les mêmes conditions opératoires, en l'absence de tris(dioxa-3,6 octyl)amine, le rendement de la réaction est de 12 %.
    • Exemple 16
  • Préparation de la tris(dioxa-3,6 octyl)amine.
    • a) Dans un ballon tricol d'un litre, muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant, on introduit 450 g d'éthoxy-2 éthanol (5 moles). On ajoute 23 g de sodium (1 mole), en 3 h en maintenant la température de mélange à 40 °C.
    • b) Au mélange précédent, on ajoute 51,6 g de chlorhydrate de tris(chloro-2 éthyl)amine (soit 0,215 mole). On chauffe alors le mélange à reflux pendant 12 h puis on distille le solvant sous pression réduite. Le éthoxy-2 éthanolate de sodium en excès est neutralisé par addition de 12 cm3 d'HCI aqueux (10 N).
  • Le chlorure de sodium formé est filtré et la solution est distillée. La tris(dioxa-3,6 octyl)amine distille entre 200 °C et 210 °C sous 1 mmHg. Le rendement est de 68 %.
    • Exemple 17
  • Préparation de la tris(dioxa-3,6 heptyl)amine.
    • a) Dans un ballon tricol d'un litre, muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant, on introduit 380 g de méthoxy-2 éthanol (5 moles). On ajoute 23 g de sodium (1 mole) en 3 h en maintenant la température du mélange à 40°C.
    • b) Au mélange précédent, on ajoute 51,6 de chlorhydrate de tris(chloro-2 éthyl)amine (soit 0,215 mole). On chauffe alors le mélange à reflux (125 °C) pendant 12 h, puis on distille le solvant sous pression réduite. Le méthoxy-2 éthanolate de sodium en excès est neutralisé par addition de 11,6 cm3 d'HCI aqueux (10 N). Le chlorure de sodium est filtré et la solution distillée.
    Exemple 18
  • Préparation de la tris(trioxa-3,6,9 décyl)amine.
  • Dans un ballon tricol d'un litre équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur et d'un thermomètre, on introduit 600 g d'éther monométhylique du diéthylèneglycol (dioxa-3,6 heptanol-1) soit 5 moles puis 23 g de sodium (1 mole) par petites fractions afin de former le dioxa-3,6 heptanolate de sodium.
  • Lorsque le sodium est totalement transformé, on ajoute alors 51,8 g de chlorhydrate de la tris(chloro-2 éthyl)amine (soit 0,215 mole). Le mélange est chauffé à 130 °C pendant 8 h sous agitation puis refroidi et l'excès d'alcoolate de sodium neutralisé par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10 %. Le dioxa-3,6 heptanol-1 est éliminé par distillation à 130 °C sous 20 mmHg. Le mélange obtenu est filtré afin d'éliminer le chlorure de sodium puis le produit est distillé. On obtient ainsi 83 g de tris(trioxa-3,6,9 décyl)amine qui distille à 189 °C sous 0,1 mmHg.

Claims (20)

1. Procédé de préparation d'éther arylique par réaction en milieu solvant organique d'un halogénure aliphatique avec un phénolate ou un naphtolate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'ammonium, caractérisé en ce que la réaction a lieu en présence d'au moins un agent séquestrant de formule :
Figure imgb0080
dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 10(0 ≤ n ≤ 10), R1, R2, R3 et R4 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R5 représente un radical alkyle ou cycloalkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical phényle ou un radical -CmH2m-Ø ou CmH2m+1-Ø-, où m est compris entre 1 et 12.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la formule (I) R1, R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la formule (I) n est un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 6.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la formule (I) R5 représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
5. Procédé selon les revendications 1-4, caractérisé en ce que dans la formule (I) R1, R2, R3 et R4 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, n est un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 6 et R5 représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent séquestrant de formule (I) est la tris(dioxa-3,6 heptyl)amine de formule :
Figure imgb0081
7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent séquestrant de formule (I) est la tris(trioxa-3,6,9 décyl)amine de formule :
Figure imgb0082
8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent séquestrant de formule (I) est la tris(dioxa-3,6 octyl)amine de formule :
Figure imgb0083
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un solvant apolaire.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un solvant choisi parmi le groupe comprenant le benzène, le toluène, l'o-xylène, le m-xylène, le p-xylène, le monochlorobenzène, l'orthodichlorobenzène, le chloroforme, l'anisole, le diphényléther, l'acétonitrile, le dichloroéthane, le chlorobutane, le chlorure de benzyle, le nitrométhane, la diméthylformamide, la diméthylacétamide.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un solvant constitué par l'halogénure aliphatique.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise l'agent séquestrant de formule I en quantité telle que le rapport molaire de l'agent séquestrant au phénolate ou au naphtolate est compris entre 0,5/100 et 15/100.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'agent séquestrant au phénolate ou au naphtolate est compris entre 1/100 et 10/100.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'halogénure aliphatique au phénolate ou au naphtolate est compris entre 10 et 0,8.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on opère à une température comprise entre - 25°C e 150°C.
16. Procédé de préparation selon l'une ou plusieurs des revendications précédentes d'un composé de formule :
Figure imgb0084
dans laquelle R16 représente un radical choisi parmi le groupe comprenant les radicaux OH, alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, F, CI, Br, N02, alcanoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, alkyl CONH- et alkyl ayant de 1 à 4 atomes de carbone par réaction d'un sel alcalin du phénol de formule :
Figure imgb0085
où R16 a la signification précédente avec le chlorure de méthallyle.
17. Procédé de préparation selon l'une ou plusieurs des revendications précédentes du composé de formule :
Figure imgb0086
par réaction du pyrocatécholate de sodium avec le chlorure de méthallyle en milieu solvant organique, caractérisé en ce que l'on opère en présence de tris(dioxa-3,6 octyl)amine de formule :
Figure imgb0087
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un solvant choisi parmi le groupe comprenant le toluène, le chlorobenzène, l'anisole, et l'acétonitrile.
19. Procédé de préparation selon l'une ou plusieurs des revendications précédentes du composé de formule :
Figure imgb0088
par réaction du pyrocatécholate de sodium avec le chlorure de méthallyle en milieu solvant organique, caractérisé en ce que l'on opère en présence de tris(dioxa-3,6 heptyl)amine de formule :
Figure imgb0089
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un solvant choisi parmi le groupe comprenant le chlorobenzène et l'anisole.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3160950D1 (en) * 1980-07-01 1983-10-27 Rhone Poulenc Spec Chim Process for the isomerization and/or rearrangement of polychlorobenzenes
FR2490654A1 (fr) * 1980-08-27 1982-03-26 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation de polyethers glycidiques de polyphenols
US4465868A (en) * 1981-07-17 1984-08-14 Otsuka Kagaku Yakuhin Kabushiki Kaisha Process for preparing o-methallyloxyphenol
FR2529543B1 (fr) * 1982-07-05 1985-06-14 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de preparation de difluoromethoxy ou difluoromethylthioarenes
US4639536A (en) * 1984-08-30 1987-01-27 Union Carbide Corporation Intermediate, its synthesis, and its use in a process for the preparation of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran
US5077436A (en) * 1985-02-22 1991-12-31 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Bis(3-aminophenoxy) aromatics and method of preparing the same
GB8515179D0 (en) * 1985-06-14 1985-07-17 Bp Chem Int Ltd Preparation of phenolic ethers
US5155196A (en) * 1987-06-01 1992-10-13 The Dow Chemical Company Polymer resulting from the cure of a preformed chromene-containing mixture
DE3814781A1 (de) * 1988-04-30 1989-11-09 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 2-hydroxy-4-(2'-hydroxyethoxy)-benzophenonen
US5235020A (en) * 1991-12-31 1993-08-10 Amoco Corporation Process for preparation of poly(aryl ether) polymers by acyclic catalysts
US5389134A (en) * 1994-07-18 1995-02-14 Xerox Corporation Ink compositions for ink jet printing

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1966635A (en) * 1934-07-17 Manufacture of mongalkyl ethers
US3379755A (en) * 1964-06-04 1968-04-23 Merck & Co Inc Preparation of (4-alkanoylphenoxy) acetic acids by oxidation
FR1577240A (fr) * 1966-12-01 1969-08-08
US3927118A (en) * 1973-12-21 1975-12-16 Crown Zellerbach Corp Process for monoetherification of polyhydric benzenes

Also Published As

Publication number Publication date
CA1133013A (fr) 1982-10-05
US4314086A (en) 1982-02-02
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DK261980A (da) 1980-12-21
AU534626B2 (en) 1984-02-09
JPS5636424A (en) 1981-04-09
PL225094A1 (fr) 1981-03-27
PL128026B1 (en) 1983-12-31
BR8003809A (pt) 1981-01-13
FI801987A (fi) 1980-12-21
DE3060116D1 (en) 1982-02-11
FI75145C (fi) 1988-05-09
IL60361A (en) 1983-07-31
FR2459216A1 (fr) 1981-01-09
EP0021927A1 (fr) 1981-01-07
ES8103009A1 (es) 1981-02-16
IE49918B1 (en) 1986-01-08
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