HU189465B - Process for preparing arylalkyl-ethers - Google Patents
Process for preparing arylalkyl-ethers Download PDFInfo
- Publication number
- HU189465B HU189465B HU801514A HU151480A HU189465B HU 189465 B HU189465 B HU 189465B HU 801514 A HU801514 A HU 801514A HU 151480 A HU151480 A HU 151480A HU 189465 B HU189465 B HU 189465B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- reaction
- formula
- process according
- amine
- tris
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
- C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
- C07D303/22—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with monohydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
A találmány tárgya javított eljárás aril-alkiléterek előállítására alifás halogénvegyületek és fenolátok reakciója útján.
Hasonló típusú reakciókat már korábban is ismertettek a szakirodalomban. Az egyik ismert eljárásmód szerint az alkil-aril-étereket fázisátvívő katalizátorjelenlétében állítják elő úgy, hogy a megfelelő fenol-vegyület vizes oldatát kvaterner ammónium-vegyület és szervetlen bázis jelenlétében reagáltalak a halogénalkil-vegyület vízzel nem elegyedő szerves oldószerrel készített oldatával (lásd például Synthesis 1973, 441-456, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 13, 170-179 /1974/).
Az eljárás hátránya, hogy nagy mennyiségű vizet igényel, mert a képződő szennyvizet elvezetés előtt tisztítani kell. Egyes reakciókban a víz jelenléte kifejezetten hátrányos, mert a víz részben vagy teljes egészében elbonthatja a reagenseket, vagy mellékreakciók lezajlását segítheti elő. Ilyen mellékreakció lehet például a polifenolok C-alkileződése klóralkenil-vegyületekkel.
A 2 255 279 sz. francia szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint az alkil-aril-étereket alifás halogenidek és fenolok lúgos reagens jelenlétében, poláris oldószerben végrehajtott reakciójával állítják elő. Noha a reakcióban nem használnak fel vizet, az eljárás nem alkalmas nagyüzemi megvalósításra, mert nehezen kezelhető, költséges oldószereket igényel.
A találmány értelmében a fázisátvivő katalizátorok alkalmazásán alapulú ismert eljárások hátrányait kívánjuk kiküszöbölni.
A találmány tárgya eljárás aril-alkil éterek előállítására alifás halogenidek és alkálifém-, alkáliföldfém- vagy ammónium-fenolátok szerves oldószerben végrehajtott reakciója útján. A találmány értelmében a reakciót legalább egy (I) általános képletű vegyület jelenlétében végezzük - ahol n értéke 1 vagy 2, és R5 legföljebb 6 szénatomos alkil ;soportot jelent.
A találmány szerinti eljárás legfontosabb előnye, hogy a reakciót apoláris oldószerekben is végrehajthatjuk, amelyek nagyüzemi méretekben lényegesen kedvezőbben alkalmazhatók az eddig felhasznált oldószereknél. Egyes esetekben oldószerként magát az alifás halogenid reagenst is felhasználhatjuk. Nyilvánvaló, hogy a reakciót poláris oldószerekben is végrehajthatjuk, ekkor azonban jelentősen csökkennek az eljárás ipari előnyei.
A találmány azon a felismerésen alapul, hogy az (I) általános képletű vegyületek komplexet képeznek a fenolátokkal, és a kialakult komplexek olyan oldószerekben is jól oldódnak, amelyekben a komplexben nem kötött fenolátok oldhatatlanok vagy igen rosszul oldhatók. A komplexképződésnek kettős hatása van: a felhasznált komplexképző szer egyrészt szolubilizálja a fenolátot és így lehetővé teszi a reakció lezajlását, másrészt - eddig még pontosan fel nem derített mechanizmus szerint aktiválja a reakcióelegyet.
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek közül különösen előnyösek azok a származékok, amelyekben R5 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport.
Az (I) általános képletű vegyületek közül példaként a következőket soroljuk fel: trisz(3,6-dioxa-heptil)-amin, g trisz(3,6,9-trioxa-decil)-amin, trisz(3,6-dioxa-oktil)-am in, trisz(3,6,9-trioxa-undecil)-amin, trisz(3,6-dioxa-nonil)-amin, trisz(3,6,9-trioxa-dodecil)-amin, trisz(3,6-dioxa-decil)-amin és trisz(3,6,9,12-tetraoxa-tridecil)-amin.
A találmány szerinti eljárásban felhasznált aminok ismert vegyületek. így például az 1 302 365 sz. francia szabadalmi leírás azN—(CH2—CH2—O—CH2—CH2—O—CH3)3 képletű ter5 cier aminokat ismerteti, amelyek melléktermékekként képződnek a megfelelő primer és szekunder aminok előállítása során. Az 1 302 365 sz. francia szabadalmi leírásban felsorolt primer és szekunder aminok korróziógátló anyagokként, emulgeálószerekként, továbbá számos gyógyhatású anyag és mezőgazdasági vegyszer előállításának kiindulási anyagaiként használhatók fel. Az 1 302 365 sz. francia szabadalmi leírásban ismertetett alkalmazási területek teljes mértékben eltérnek a találmány 2& tárgykörétől.
A találmány szerinti eljárás további előnye, hogy a felhasznált (I) általános képletű vegyületek desztillációval vagy extrakcióval könnyen elkülöníthetők a reakcióelegytől, és ismét visszavezethetők a reakcióba.
A találmány szerinti eljárásban alifás halogenidekként (II) általános képletű vegyületeket használhatunk fel - ahol X klóratomot vagy brómatomot jelent, és Re, R7 és R8 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, 2-6 szénatomos alkenil-csoport —CH2— —CH—CH2 képletű csoport szénhidrogénO csoportot jelent.
A találmány szerinti eljárásban felhasználható fenolátok a (III) általános képletnek felelnek meg - ahol
Ar adott esetben szubsztituált fenil-csoportot jelent, M+ alkálifém-, alkáli földfém- vagy ammónium-kationt jelent, és r értéke 1, 2 vagy 3.
A (III) általános képletű fenolátok közül példaként a (Illa) általános képletű vegyületeket említjük meg - ahol r értéke 1, M+ Li+, Na+, K + , NH4+, Ca2+ vagy 3a2+ iont jelent, és amennyiben a vegyület két M + kationt tartalmaz, az M+ kationok azonosak vagy eltérőek lehetnek, és az R,2 csoportok azonosak vagy eltérőek lehetnek, és hidrogénatomot, 1-6 szénatomos alkil-csoportot, hidroxil-csoportot vagy 1-6 szénatomos alkoxi-csoportot jelenthetnek.
A (II) általános képletű alifás halogenidek közül példaként a következőket soroljuk fel : metilklorid, metilbromid, etilklorid, etilbromid, propilklorid, allilklorid, 2-metil-allií-klorid, terc-butil-klorid, 1 1-dimetil-propil-klorid, 1-metil-butil-klorid, npentil-klorid, n-hexil-klorid, 1-etil-butil-klorid, ndecil-klorid, n-decil-bromid, propargil-klorid, pent-3-inil-klorid, 2,3-epoxi-propil-klorid, 1-klór-21
189 465
2-hidroxi-propán, l-hidroxi-2-klór-propán, és 1,4di klór-bután.
A (Illa) általános képletű fenolátok például a következő vegyületek alkálifém-, alkáliföldfém-, illetve ammóniumsói lehetnek: fenol, 1,2-dihidroxibenzol, 1,3-dihidroxi-benzol, 1,4-dihidroxi-benzol,
-hidroxi-2-metil-benzol, 1 -hidroxi-3-metil-benzol, l-hidroxi-4-metil-benzol, l-hidroxi-2,3-dimetilbenzol, 1 -hidroxi-'2,4-dimetil-benzol, l-hidroxi-3,5dimetil-benzol, l-hidroxi-3,5-dimetil-benzol, 1- 0 hidroxi-2,6-dímetil-benzol, l-hidroxi-3,4-dimetilbenzol, l-hidroxi-2,3-dimetil-benzol, l-hidroxi-4terc-butil-benzol, l-hidroxi-2-metoxi-benzol, 1hidroxi-4-metoxi-benzol, l-hidroxi-3-metoxibenzol, l-hidroxi-2-metoxi-4-propíI-benzol, 1-hid- 5 roxi-3-hidroximetil-benzol, 1 -hidroxi-4-hidroximetil-benzol és l-hidroxi-2-izopropil-benzol.
Az eljárásban alkalmazható legmegfelelőbb (I) általános képletű vegyületeket az M + kation mére- 20 tének figyelembevételével választjuk meg. Minél nagyobb az M+ kation mérete, annál több oxigénatomot kell a felhasznált (I) általános képletű vegyület molekuláinak tartalmaznia. Abban az esetben például, ha reagensként kálium-fenolátot haszná- „ lünk fel, (I) általános képletű vegyületként előnyösen trisz(3,6,9-trioxa-decil)-amint alkalmazhatunk, míg ha a reakciót a megfelelő nátriumsóval végezzük, az elegyhez célszerűen trisz(3,6-dioxa-heptil)amint adunk, *3f)
A reakcióközegként felhasználható oldószereknek több követelménynek kell eleget tenniük. Az oldószernek szolubilizálnia kell az (I) általános képletű vegyületeket (ezek az anyagok az üzemi gyakorlatban általánosan alkalmazott oldószerek . többségében oldhatók), továbbá a feloldandó sók- 35 kai szemben kémiailag közömbösnek kell lennie.
A legjobb eredményeket a találmány szerinti eljárással akkor érhetjük el, ha az (I) általános képletű vegyületeket az oldószer tulajdonságainak megfelelően választjuk meg, éspedig minél apolirosabb az 40 oldószer, annál nagyobb mértékben lipofil jellegű (azaz annál több szénatomot tartalmazó) (I) általános képletű vegyület jelenlétében végezzük a reakciót.
A találmány szerinti eljárásban például a követ- 45 kező oldószereket használhatjuk fel: benzol, toluol,
0-, m- és p-xilol, monoklórbenzol, 0,0-diklórbenzol, kloroform, anizol, difeniléter, acetonitril, diklóretán, klórbután, benzilklorid, nitrometán, dimetilformamíd és dimetilacetamid. 50
A reakciót körülbelül - 25 ’C és + 150 ’C közötti hőmérsékleten végezzük.
A reakciót rendszerint atmoszferikus nyomáson hajtjuk végre, kívánt esetben azonban ennél nagyobb vagy kisebb nyomáson is dolgozhatunk. 55
A reakcióban 100 mól fenolátra vonatkoztatva általában körülbelül 0,5-15 mól, előnyösen 1-10 mól (I) általános képletű vegyületet használunk fel.
mól (III) általános képletű fenolátra vonatkoztatva körülbelül 0,8-10 mól (II) általános képletű 60 halogenidet adunk a reakcióelegyhez. A felső értékhatárok annak az esetnek felelnek meg, amikor oldószerként magát a (II) általános képletű halogenidet használjuk fel.
A találmány szerinti eljárással előállított ariléte- 65 rek a (IVa) általános képleteknek felelnek meg ahol R6, R7, R8 és R12 jelentése a fenti.
A találmány szerinti eljárással a (IVa) általános képletű vegyületek közül különösen előnyösen állíthatjuk elő az (V) általános képletnek megfelelő származékokat - ahol Rl6 hidroxil-csoportot vagy előnyösen 1-4 szénatomot tartalmazó alkoxi- vagy alkil-csoportot jelent. E vegyületek előállítása során a (VI) általános képletű fenolok - ahol R16 jelentése a fenti - alkálifémsóit metallil-kloriddal reagáltatjuk.
A (IVa) általános képletű vegyületek közül példaként a következő származékokat soroljuk fel: fensl-metil-éter, fenil-etil-éter, fenil-(l-metil-propil)-éter, fenil-terc-butil-éter, (o-metoxi-fenil)-alliléter, fenil-(2,3-epoxi-propil)-éter, (2-metil-fenil)(2,3-epoxi-propilj-éter, (2-metoxi-fenil)-(2,3-epoxipropil)-éter, (2-hidroxi-feniI)-metallil-éter, (2-hidroxi- fenil)-allil-éter, (2-hidroxi-fenil)-metil-éter, (2hidroxi-fenil)-etil-éter és (2-metoxi-fenil)-metil-éter (azaz o,o-dimetoxi-benzol).
Ezek a vegyületek elsősorban növényvédőszerek szintézisében használhatók fel közbenső termékekként.
A találmány szerinti eljárásban felhasznált (I) általános képletű vegyületeket a következőképpen állíthatjuk elő:
A (VII) általános képletű sókat - ahol R3, R4, R5 és n jelentése a fenti, M pedig alkálifém-atomot, éspedig nátrium-, kálium- vagy lítium-atomot jelent - (VIII) általános képletű aminokkal - ahol Rj és R2 jelentése a fenti, míg X klóratomot vagy brómatomot jelent - vagy e vegyületek hidrokloridjaival vagy hidrobromidjaival reagáltatjuk. 1 mól (VII) általános képletű alkálifémsóra vonatkoztatva körülbelül 3-5 mól (VIII) általános képletű amint, illetve aminsót használunk fel a reakcióban.
A kondenzációt 100-150 ’C-on, 1-15 óra alatt, oldószer jelenlétében hajtjuk végre. Oldószerként például klórbenzolt használhatunk fel, előnyösen azonban R5—(O—CHR4—CHR3)n—OH általános képletű etilénglikol-monoalkilétereket alkalmazunk - ahol R3, R4, R5 és n jelentése a fenti.
Egy előnyös eljárásváltozat szerint a (VII) általános képletű alkálifémsók koncentrációját az oldószerben 2-5 mól/liter értékre állítjuk be.
A reakció lezajlása után kapott termékelegy főtömegében (I) általános képletű tercier aminból áll, azor bán csekély mennyiségű (IX) általános képletű szekunder amint és nyomnyi mennyiségű (X) általános képletű primer amint is tartalmaz - a képletekben R,, R2, R3, R4, Rs és n jelentése a fenti. A desztillációval elkülönített termékelegy a megfelelő tercier, szekunder és primer amint rendszerint 90 : 3 : 2 arányban tartalmazza.
A reakcióelegy első desztillálásával elkülönített termékelegyet, amely a tercier amin mellett szekunder és primer amint is tartalmaz, közvetlenül felhasználhatjuk a találmány szerinti eljárásban. Kedvezőbb eredményeket érhetünk el azonban akkor, ha a desztilláció során a tercier aminokat lényegében tiszta állapotban különítjük el.
A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük.
189 465
1. példa
Fenil-n-butil-éter előállítása
500 ml űrtartalmú, háromnyakú gömblombikba egymás után 200 ml vízmentes klórbenzolt, 11,6 g (0,1 mól) vízmentes nátrium-fenolátot, 12 g (0,13 mól) n-butil-kloridot és 1,6 g (0,005 mól) trisz(3,6dioxa-heptil)-amint mérünk be, és a reakcióelegyet 80 °C-on 29 órán át keverjük. A reakció végén az elegyet lehűtjük, majd a képződött sókat és a katalizátort 200 ml vízzel extraháljuk. A szerves fázist magnézium-szulfáton szárítjuk, és a kívánt terméket atmoszferikus nyomáson ledesztilláljuk (fp.: 210 ’C atmoszferikus nyomáson). A hozam 29 óra eltelte után 78% és 46 óra eltelte után 98%.
Amennyiben a fenti reakciót trisz(3,6-dioxaheptil)-amin távollétében hajtjuk végre, fenil-nbutil-éter nem képződik.
2. példa
Fenil-allil-éter előállítása
Mechanikus keverővei, hőmérővel és visszafolyató hűtővel felszerelt, 500 ml űrtartalmú háromnyakú gömblombikba egymás után 200 ml vízmentes klórbenzolt, 11,6 g (0,1 mól) vízmentes nátriumfenolátot, 10 g (0,13 mól) allilkloridot és 1,6 g (0,005 mól) trisz(3,6-dioxa-heptil)-amint mérünk be, és a reakcióelegyet 23 órán át 45 ’C-on tartjuk. A reakció végén az elegyet lehűtjük, majd a sókat és a katalizátort 200 ml vízzel extraháljuk. A kívánt terméket ledesztilláljuk (fp.: 192 ’C atmoszferikus nyomáson). A hozam 99%.
Amennyiben a fenti reakciót trisz(3,6-dioxaheptil)-amin távollétében hajtjuk végre, fenil-alliléter nem képződik.
3. példa ( 2-Metil-fenil)-2,3-epoxi-propil) -éter (o-krezol-glicidil-éter) előállítása
Mechanikus keverővei, hőmérővel és visszafolyató hűtővel felszerelt, 500 ml ürtartalmú háromnyakú gömblombikba egymás után 300 ml vízmentes tetrahidrofuránt, 65 g (0,5 mól) nátrium-okrezolátot, 51 g (0,55 mól) frissen desztillált epiklórhidrint és 9,1 g (0,025 mól) trisz(3,6-dioxa-oktil)amint mérünk be, és a reakcióelegyet 5 órán át 67 °C-on tartjuk. A reakció végén az elegyet lehűtjük, majd a sókat és a katalizátort 300 ml vízzel extraháljuk, és a kívánt terméket vákuumban (0,1 Hgmm) ledesztilláljuk (fp.: 82 ’C/0,l Hgmm). 5 óra reakcióidő után az átalakulás mértéke 51%.
Amennyiben a fenti reakciót trisz(3,6-dioxaoktil)-amin távollétében hajtjuk végre, a kívánt terméket 5 óra elteltével csak 24%-os hozammal kapjuk.
4. példa (2-Metoxi-fenil) - ( 2,3-epoxi-propil) -éter (guajakol-glicidil-éter) előállítása
Nátrium-guajakolát előállítása:
Mechanikus keverővei, visszafolyató hűtővel és adagoló tölcsérrel felszerelt, 3 liter űrtartalmú háromnyakú reaktorba 341 g (2,75 mól) guajakolt, 300 g vizet és 700 g toluolt mérünk be. Az oldathoz az adagoló tölcséren keresztül lassú ütemben 300 g 33%-os vizes nátriumhidroxid-oldatot (2,5 mól nátriumhidroxidot) adunk, ügyelve arra, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 45 °C és 55 °C közötti érték legyen. Az elegyet 2 órán át keverjük, majd a fázisokat elválasztjuk egymástól. A vizes fázist a nátrium-guajakolát kiválásáig betöményítjük, a koncentrátumot lehűtjük, és a kivált kristályos nátrium-guajakolátot kiszűrjük. A termékről szárítás céljából toluolt desztillálunk le, majd a szilárd anyagot leszűrjük és 8 órán át 80-90 ’C-on, 20 Hgmm nyomáson szárítjuk. A nátrium-guajakolátot 95%-os hozammal kapjuk.
Guajakol-glicidil-éter előállítása:
Mechanikus keverővei, hőmérővel és kalciumkloridos csővel ellátott visszafolyató hűtővel felszerelt, 2 literes űrtartalmú négynyakú gömblombikba 740 g, előzetesen desztillált és molekulaszita fölött tárolt epiklórhidrint és 18,3 (0,05 mól) trisz(3,6dioxa-oktil)-amint mérünk be. Az elegyet nitrogénáramban 118 ’C-ra melegítjük, majd az elegyhez tíz részletben, 15 percenként egyenként 0,1 mól nátrium-guajakolátot adunk. A reagens utolsó részletének beadagolása után a reakcióelegyet 15 percig keverjük, majd lehűlni hagyjuk. A kivált 60 g nátriumkloridot (számított mennyiség: 58 g) kiszűrjük, és az epiklórhidrin fölöslegét forgó bepárlókészüléken, 5 Hgmm nyomáson, 80 °C-os olajfürdőről ledesztilláljuk.
A kapott 205 g nyers terméket vákuumban (0,1 Hgmm) desztilláljuk. A desztillátum főfrakciója (fp.: 96-109 °C/0,l Hgmm) guajakol-glícidil-éterből áll. A terméket a beadagolt nátrium-guajakolátra vonatkoztatva 93%-os hozammal kapjuk.
A desztillálás során egy második, 130-160 ’C/0,2 Hgmm forráspontú frakciót is elkülönítünk. Ez a frakció 14 g trisz(3,6-dioxa-oktil)-amint tartalmaz, ennek megfelelően a segédanyag 77%-át visszanyerjük.
Amennyiben a fenti reakcióban nem használunk fel trisz-(3,6-dioxa-oktil)-amint, a terméket 68%-os hozammal kapjuk.
5. példa ( 2-Metoxi-fenil)-( 2,3-epoxi-propil) -éter (guajakol-glicidil-éter) előállítása
Visszafolyató hűtővel, hőmérővel és mechanikus keverővei felszerelt, 500 ml ürtartalmú háromnyakú gömblombikba 300 ml vízmentes acetonitrilt, 73 g (0,5 mól) nátrium-guajakolátot, 51 g (0,55 mól) epiklórhidrint és 9,1 g (0,025 mól) trisz(3,6-dioxaoktil)-amint mérünk be, és a reakcióelegyet az acetonitril forráspontján visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Lehűlés után a képződött sókat és a katali-41 .189 465 zátort 300 ml vízzel extraháljuk. A kívánt terméket vákuumban (0,5 Hgmm) ledesztilláljuk (fp.: 110 °C/0,5 Hgmm). 5 óra reakcióidő után az átalakulás mértéke 60%.
Amennyiben a fenti reakcióban nem használunk fel trisz-(3,6-dioxa-oktil)-amint, 5 órás reakció után csak 25%-os konverziót érünk el.
6. példa (2-Hidroxi-fenil )-metallil~éter előállítása
Mechanikus keverővei, visszafolyató hűtővel és hőmérővel felszerelt, 250 ml űrtartalmú háromnyakú gömblombikba egymás után 70 ml toluolt, 6,6 g (0,05 mól) pirokatechin-monónátriumsót, 9,1 g (0,1 mól) desztillált metallil-kloridot és 1,5 g (0,005 mól) trisz(3,6-dioxa-oktil)-amint mérünk be. A reakcióelegybe argon-gázt vezetünk, és az elegyet 5 órán át 100 °C-on tartjuk. Lehűtés után a képződött sókat és a katalizátort 300 ml vízzel extraháljuk. A szerves fázist megszárítjuk, és a pirokatechin-metallil-étert színtelen folyadék alakjában vákuumban (0,65 Hgmm) ledesztilláljuk (fp.: 75 °Cj 0,65 Hgmm). A pirokatechin-nátriumsó konverziófoka 55%; a monoétert 92%-os hozammal kapjuk.
Ha a fenti reakcióban nem használunk fel trisz(3,6-dioxa-oktil)-amint, mindössze 5%-os konverziót érünk el.
7-10. példa (2-Hidroxi-fenil) -metallil-éter előállítása
A 6. példában közöltek szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy reakcióközegként toluol helyett klórbenzolt (7. és 8. példa), anizolt (9. példa), illetve acetonitrilt (10. példa) használunk fel. Az elért eredményeket az 1. táblázatban közöljük.
1. táblázat
| Xlma Oldószer szama | Reakcióidő | Kon- verzió, % | Szelektivitás, % | |
| 7. | klórbenzol | 4 óra 15 perc | 67 | 95 |
| 8. | klórbenzol | 5 óra 55 perc | 74 | 93 |
| 9. | anizol | 6 óra 30 perc | 73,5 | 94,5 |
| 10. | acetonitril | 10 óra 30 perc | 67,5 | 90 |
11. és 12. példa (2-Hidroxi-fenil) -metalliléter előállítása . A 6. példában közöltek szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy trisz(3,6-dioxa-oktil)-amin helyett trisz-(3,6-dioxa-heptil)-amint, toluol helyett pedig klórbenzolt (11. példa), illetve anizolt (12. példa) használunk fel. Az elért eredményeket a 2. táblázatban közöljük.
2. táblázat
| Példa száma | Oldószer | Reakcióidő | Kon- Szeverzió.lektivi- | |
| % | tás, % | |||
| 11. | klórbenzol | 2 óra 30 perc | 39 | 95 |
| 12. | anizol | 3 óra 30 perc | 66 | 93 |
13. példa (2-Hidroxi-fenil)-etil-éter előállítása
Mechanikus keverővei, hőmérővel és visszafolyató hűtővel felszerelt, 500 m l űrtartalmú háromnyakú gömblombikba egymás után 200 ml acetonitrilt, 13,2 g (0,1 mól) pirokatechin-nátriumsót,
16,4 g (0,15 mól) etilbromidot és 1,6 g (0,005 mól) trisz(3,6-dioxa-heptil)-amint mérünk be, és a reakcióelegyet 8 órán át 40 °C-on keverjük. Ekkor a pirokatechin-nátriumsó 70%-a alakul át. A terméket 80 °C-on (0,8 Hgmm) desztillációval különítjük el.
Ha a fenti reakcióban nem használunk fel trisz(3,6-dioxa)-heptil-amint, a pirokatechin-nátriumsó 8%-a alakul át.
14. példa (2-Hidroxi-fenil)-etil-éter előállítása
A 13. példában ismertetett reakcióedénybe 200 ml acetonitrilt, 14,8 g (0,1 mól) pirokatechin-káliumsót, 16,4 g (0,15 mól) etilbromidot és 2,27 g (0,005 mól) trisz(3,6,9-trioxa-decil)-amint mérünk be, és a reakcióelegyet 8 órán át 40 °C-on keverjük. Ekkor a pirokatechin-káliumsó 87%-a alakul át. A terméket 80 °C-on (0,8 Hgmm) desztilláljuk.
75. példa
2- ( 2-Metil-4-klór-fenoxi) -propionsav-metilészter előállítása
Mechanikus keverővei, hőmérővel és visszafolyató hűtővel felszerelt, 500 ml űrtartalmú háromnyakú gömblombikba egymás után 250 ml toluolt,
32,9 g (0,2 mól) 2-metil-4-klór-fenol-nátriumsót,
24,5 g (0,2 mól) 2-klór-propionsav-metilésztert és
1,8 g (0,005 mól) triszt(3,6-dioxa-oktil)-amint mérünk be. A reakcióelegyet 7 órán át 50 °C-on tartjuk, majd 20 °C-ra hütjük, és az elegyhez a képződött sók és az átalakulatlan fenolát eltávolítása céljából 100 ml vizet adunk. A szerves fázist elválasztjuk, szilikagél fölött szárítjuk, majd a toluolt lepároljuk. A képződött 2-(2-metil-4-klór-fenoxi)propionsav-metilésztert desztillációval különítjük el; fp.: 91-93 °C/0,5 Hgmm. A terméket 74%-os hozammal kapjuk.
Ha a fenti reakcióban nem használunk fel trisz(3,6-dioxa-oktil)-amint, a terméket mindössze 12%-os hozammal kapjuk.
-5189 465
16. példa
Trisz(3,6-dioxa-oktil)~amin előállítása
Mechanikus keverővei, hőmérővel és hűtővel felszerelt, 1 liter űrtartalmú háromnyakú gömblombikba 450 g (5 mól) 2-etoxi-etanolt mérünk be, és 3 óra alatt 23 g (1 mól) fémnátriumot adunk hozzá. A nátrium beadagolása közben az elegy hőmérsékletét 40 °C-on tartjuk.
A kapott elegyhez 51,6 g (0,215 mól) trisz(2-klóretil)-amin-hidrokloridot adunk. A reakcióelegyet 12 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékhoz a nátrium-2-etoxi-etanolát semlegesítése céljából 12 ml 10 n vizes sósavoldatot adunk. A kivált nátriumkloridot leszűrjük, és az oldatot desztilláljuk. A trisz(3,6-dioxa-oktil)-amin 1 Hgmm nyomáson 200-210 °C-on desztillál. A terméket 68%-os hozammal kapjuk.
17. példa
Trisz(3,6-dioxa-heptil)-amin előállítása
Mechanikus keverővei, hőmérővel és visszafolyató hűtővel felszerelt, 1 liter űrtartalmú háromnyakú gömblombikba 380 g (5 mól) 2-metoxietanolt mérünk be, és 3 óra alatt 23 g (1 mól) fémnátriumot adunk hozzá. A nátrium beadagolása közben az elegy hőmérsékletét 40 °C-on tartjuk.
A kapott elegyhez 51,6 g (0,215 mól) trisz(2-klóretil)-amin-hidrokloridot adunk. A reakcióelegyet 12 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékhoz a nátrium-2-etoxi-etanolát semlegesítése céljából 11,6 ml 10 π vizes sósavoldatot adunk. A kivált nátriumkloridot kiszűrjük, majd a szűrletet desztilláljuk.
18. példa
Trisz(3,6,9-trioxa-decil)-amin előállítása
Mechanikus keverővei, hőmérővel és visszafolyató hűtővel felszerelt, 1 liter űrtartalmú háromnyakú gömblombikba 600 g (5 mól) dietilénglikolmonometil-étert mérünk be, és kis részletekben 23 g (1 mól) fémnátriumot adunk hozzá. Amikor a fémnátrium teljes egészében elreagált, a nátrium3,6-dioxa-heptanolátot tartalmazó elegyhez 51,8 g (0,215 mól) trisz(2-klór-etil)-amin-hidroklöridot adunk. Az elegyet 8 órán át 130 °C-on keverjük, majd lehűtjük, és a nátrium-alkoholát fölöslegét 10%-os vizes sósavoldattal semlegesítjük. A 3,6-dioxa-heptán-l-olt 130 °C-on, 20 Hgmm nyomáson ledesztilláljuk. A maradékból szűréssel eltávolítjuk a nátriumkloridot, majd a szürletet 0,1 Hgmm nyomáson 189 °C-on desztilláljuk. 83 g trisz(3,6,9-trioxa-decil)-amint kapunk.
Claims (15)
1. Eljárás (IVa) általános képletű - amely képletben R6, R7 és Rg jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-csoport, 2-6 szénatomos alkenil-csoport vagy —CH2—CH—CH2 képletű csoport, és R,2 jelentéX se hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-csoport, hidroxil-csoport vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoport - aril-alkil-éterek előállítására (II) általános képletű - ahol X klóratomot vagy brómatomot jelent, és R6, R7 és R8 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-csoport, 2-6 szénatomos alkenil-csoport vagy —CH2—CH—CH2 képletű csoport - alifás halogeX nidek és (III) általános képletű - ahol Ar adott esetben szubsztituált fenil-csoportot jelent, M+ alkálifém-, alkáliföldfém- vagy ammónium-kationt jelent, és r értéke 1, 2 vagy 3 - fém-, alkáliföldfémvagy ammónium-fenolátok szerves oldószerben végrehajtott reakciója útján, azzal jellemezve, hogy a reakciót 100 mól fenolátra vonatkoztatva 0,5-15 mól, előnyösen 1-10 mól (I) általános képletű vegyület jelenlétében végezzük - ahol n értéke 1 vagy 2, és R, legföljebb 6-szénatomos alkil-csoportot jelent.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű vegyületeket használunk, amelyekben R5
1-4 szénatomos alkil-csoportot jelent, és n értéke 1 vagy 2.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy (I) általános képletű vegyületként trisz(3,6-dioxa-heptil)-amint használunk.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy (I) általános képletű vegyületként trisz(3,6,9- trioxa-decil)-amint használunk.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy (I) általános képletű vegyületként trisz(3,6-dioxa-oktil)-amint használunk.
6. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatositási módja azzal jellemezve, hogy a reakciót apoláris oldószer jelenlétében végezzük.
7. A 6. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy oldószerként benzolt vagy benzolhomológokat használunk.
8. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy a reakcióban oldószerként magát az alifás halogenidet használjuk.
9. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy 1 mól fenolátra vonatkoztatva 0,8-10 mól alifás halogenidet használunk.·
10. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót - 25 °C és 150 ’C közötti hőmérsékleten végezzük.
11. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja a (IVa) általános képletű vegyületek szűkebb körébe tartozó (V) általános képletű vegyületek előállítására - ahol RJ6 hidroxil-csoportot, 1-4 szénatomos alkoxi-csoportot vagy 1-4 szénatomos
189 465 alkil-csoportot jelent - (VI) általános képletű fenolszármazékok - ahol R16 jelentése a fenti - alkálifémsóinak metallil-kloriddal végzett reakciója útján, azzal jellemezve, hogy a reakciót legalább egy (I) általános képletű vegyület jelenlétében végezzük 5 - ahol n értéke 1 vagy 2, és Rs legföljebb 6 szénatomos alkil-csoportot jelent.
12. A 11. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja (2-hidroxi-fenil)-metalliI-éter előállítására pirokatechin-nátriumsó és metallil-klorid szerves oldószerben végrehajtott reakciója útján, azzal jellemezve, hogy a reakciót trisz(3,6-dioxa-oktil)amin jelenlétében végezzük.
13. A 12. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy oldószerként toluolt, klórbenzolt, anizolt vagy acetonitrilt használunk.
14. A 11. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja (2-hidroxi-fenil)-metallil-éter előállítására pirokatechin-nátriumsó és metallil-klorid szerves oldószerben végrehajtott reakciója útján, azzal jellemezve, hogy a rekciót tris2(3,6-dioxa-heptil)-amin jelenlétében végezzük.
15. A 14. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy oldószerként klórbenzolt vagy anizolt használunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7915782A FR2459216A1 (fr) | 1979-06-20 | 1979-06-20 | Procede de preparation d'ethers aryliques |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU189465B true HU189465B (en) | 1986-07-28 |
Family
ID=9226849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU801514A HU189465B (en) | 1979-06-20 | 1980-06-18 | Process for preparing arylalkyl-ethers |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4314086A (hu) |
| EP (1) | EP0021927B1 (hu) |
| JP (1) | JPS5840932B2 (hu) |
| AT (1) | ATE487T1 (hu) |
| AU (1) | AU534626B2 (hu) |
| BR (1) | BR8003809A (hu) |
| CA (1) | CA1133013A (hu) |
| DE (1) | DE3060116D1 (hu) |
| DK (1) | DK261980A (hu) |
| ES (1) | ES8103009A1 (hu) |
| FI (1) | FI75145C (hu) |
| FR (1) | FR2459216A1 (hu) |
| HU (1) | HU189465B (hu) |
| IE (1) | IE49918B1 (hu) |
| IL (1) | IL60361A (hu) |
| PL (1) | PL128026B1 (hu) |
| ZA (1) | ZA803633B (hu) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0043303B1 (fr) * | 1980-07-01 | 1983-09-21 | Rhone-Poulenc Specialites Chimiques | Procédé d'isomérisation et/ou de réarrangement de polychlorobenzènes |
| FR2490654A1 (fr) * | 1980-08-27 | 1982-03-26 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation de polyethers glycidiques de polyphenols |
| US4465868A (en) * | 1981-07-17 | 1984-08-14 | Otsuka Kagaku Yakuhin Kabushiki Kaisha | Process for preparing o-methallyloxyphenol |
| FR2529543B1 (fr) * | 1982-07-05 | 1985-06-14 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation de difluoromethoxy ou difluoromethylthioarenes |
| US4639536A (en) * | 1984-08-30 | 1987-01-27 | Union Carbide Corporation | Intermediate, its synthesis, and its use in a process for the preparation of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran |
| US5077436A (en) * | 1985-02-22 | 1991-12-31 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Bis(3-aminophenoxy) aromatics and method of preparing the same |
| GB8515179D0 (en) * | 1985-06-14 | 1985-07-17 | Bp Chem Int Ltd | Preparation of phenolic ethers |
| US5155196A (en) * | 1987-06-01 | 1992-10-13 | The Dow Chemical Company | Polymer resulting from the cure of a preformed chromene-containing mixture |
| DE3814781A1 (de) * | 1988-04-30 | 1989-11-09 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 2-hydroxy-4-(2'-hydroxyethoxy)-benzophenonen |
| US5235020A (en) * | 1991-12-31 | 1993-08-10 | Amoco Corporation | Process for preparation of poly(aryl ether) polymers by acyclic catalysts |
| US5389134A (en) * | 1994-07-18 | 1995-02-14 | Xerox Corporation | Ink compositions for ink jet printing |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1966635A (en) * | 1934-07-17 | Manufacture of mongalkyl ethers | ||
| US3379755A (en) * | 1964-06-04 | 1968-04-23 | Merck & Co Inc | Preparation of (4-alkanoylphenoxy) acetic acids by oxidation |
| FR1577240A (hu) * | 1966-12-01 | 1969-08-08 | ||
| US3927118A (en) * | 1973-12-21 | 1975-12-16 | Crown Zellerbach Corp | Process for monoetherification of polyhydric benzenes |
-
1979
- 1979-06-20 FR FR7915782A patent/FR2459216A1/fr active Pending
-
1980
- 1980-06-06 AT AT80400811T patent/ATE487T1/de active
- 1980-06-06 DE DE8080400811T patent/DE3060116D1/de not_active Expired
- 1980-06-06 EP EP80400811A patent/EP0021927B1/fr not_active Expired
- 1980-06-18 ZA ZA00803633A patent/ZA803633B/xx unknown
- 1980-06-18 IE IE1264/80A patent/IE49918B1/en unknown
- 1980-06-18 AU AU59379/80A patent/AU534626B2/en not_active Ceased
- 1980-06-18 HU HU801514A patent/HU189465B/hu not_active IP Right Cessation
- 1980-06-19 CA CA354,372A patent/CA1133013A/fr not_active Expired
- 1980-06-19 JP JP55082198A patent/JPS5840932B2/ja not_active Expired
- 1980-06-19 ES ES492576A patent/ES8103009A1/es not_active Expired
- 1980-06-19 IL IL60361A patent/IL60361A/xx unknown
- 1980-06-19 BR BR8003809A patent/BR8003809A/pt unknown
- 1980-06-19 DK DK261980A patent/DK261980A/da not_active Application Discontinuation
- 1980-06-19 FI FI801987A patent/FI75145C/fi not_active IP Right Cessation
- 1980-06-19 PL PL1980225094A patent/PL128026B1/pl unknown
- 1980-06-20 US US06/161,516 patent/US4314086A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK261980A (da) | 1980-12-21 |
| IE801264L (en) | 1980-12-20 |
| US4314086A (en) | 1982-02-02 |
| IL60361A (en) | 1983-07-31 |
| AU5937980A (en) | 1981-01-08 |
| ZA803633B (en) | 1981-07-29 |
| EP0021927B1 (fr) | 1981-12-23 |
| JPS5840932B2 (ja) | 1983-09-08 |
| PL225094A1 (hu) | 1981-03-27 |
| FR2459216A1 (fr) | 1981-01-09 |
| FI75145C (fi) | 1988-05-09 |
| JPS5636424A (en) | 1981-04-09 |
| IE49918B1 (en) | 1986-01-08 |
| IL60361A0 (en) | 1980-09-16 |
| FI801987A (fi) | 1980-12-21 |
| CA1133013A (fr) | 1982-10-05 |
| ES492576A0 (es) | 1981-02-16 |
| ES8103009A1 (es) | 1981-02-16 |
| FI75145B (fi) | 1988-01-29 |
| ATE487T1 (de) | 1982-01-15 |
| BR8003809A (pt) | 1981-01-13 |
| AU534626B2 (en) | 1984-02-09 |
| PL128026B1 (en) | 1983-12-31 |
| DE3060116D1 (en) | 1982-02-11 |
| EP0021927A1 (fr) | 1981-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2049459B1 (en) | Novel process for the synthesis of (e)-stilbene derivatives which makes it possible to obtain resveratrol and piceatannol | |
| US5059723A (en) | Hydroxyalkylation of phenols or thiophenols with cyclic organic carbonates using triorganophosphine catalysts | |
| KR20190049863A (ko) | 2-엑소-(2-메틸벤질옥시)-1-메틸-4-이소프로필-7-옥사바이시클로[2.2.1]헵탄의 제조 방법 | |
| HU189465B (en) | Process for preparing arylalkyl-ethers | |
| US4422955A (en) | Process for substitution of aromatic organic compounds | |
| US6794547B2 (en) | Process for the synthesis of aryl alkyl monoethers | |
| AU651235B2 (en) | Chemical process | |
| JP2022533875A (ja) | アリールケトンの調製のための改善された商業的に実行可能な方法 | |
| JP3535210B2 (ja) | アルキルフェニルスルフィドの製造方法 | |
| US4383126A (en) | Preparation of monoalkyl ethers of hydroxyphenols | |
| EP0583910A1 (en) | Method for the preparation of 2-hydroxyarylaldehydes | |
| JPS5949207B2 (ja) | ジエンの製造方法 | |
| EP0877023B1 (en) | Process for the preparation of aromatic compounds containing a heterocyclic system | |
| JP2513490B2 (ja) | アルキルチオベンズアルデヒド類の製造方法 | |
| US6894197B2 (en) | Process for producing fluorinated alcohol | |
| HUT56337A (en) | Process for producing 4-bromophenoxy derivatives | |
| HU188545B (en) | Process for producing in situ halogeno-alkyl-alkyl-ethers for producing n-substituted 2-halogeno-acetanilides | |
| KR840000297B1 (ko) | 아릴 에테르의 제조방법 | |
| US6111130A (en) | Process for the preparation of trifluoromethyl containing derivatives | |
| CA2147929A1 (en) | Process for the preparation of halogenated ethers | |
| EP0307106B1 (en) | P- or m-tert butoxyphenethyl alcohol and process for preparing the same | |
| US4982010A (en) | Method of producing 4-biphenyl p-tolyl ether | |
| US6013838A (en) | Chemical intermediates bearing a trifluoromethyl group | |
| JP2717689B2 (ja) | ｐ―またはｍ―ヒドロキシフェニルアルキルアルコールの製造法 | |
| JPH06329655A (ja) | ポリアルキル−２−アルコキシ−７−ヒドロキシクロマンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |