KR840000297B1 - 아릴 에테르의 제조방법 - Google Patents

아릴 에테르의 제조방법 Download PDF

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KR840000297B1 KR1019800002430A KR800002430A KR840000297B1 KR 840000297 B1 KR840000297 B1 KR 840000297B1 KR 1019800002430 A KR1019800002430 A KR 1019800002430A KR 800002430 A KR800002430 A KR 800002430A KR 840000297 B1 KR840000297 B1 KR 840000297B1
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
아릴 에테르의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 아릴 에테르의 제조방법, 특히 지방족 힐라이드를 페놀레이트 또는 나프톨레이트와 반응시켜 아릴에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이런 형태의 방법은 선행기술에서도 알려져 있다. 특히, 상-전이 촉매(phase-transfer catalysis)에 의한 알킬 아릴 에테르의 합성, 즉 페놀 수용액을 물과 혼합되지 않는 유기용매 내에서 4급 암모늄 화합물과 무기염기 존재하에 할로게노알칸 용액과 반응시키는 방법은 공지의 사실이다. [참조 in synthesis, 1973 pp41-456 및 in Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , 13, pp170-179 (1974)]
이런 형의 방법의 단점을 다량의 물을 필요로 한다는 점이다. 특히 물을 버리기 전에 폐수를 처리해야 한다. 더욱이 물이 존재할 경우 다음의 경우에서 해를 끼친다. 물은 적어도 반응물 중의 한가지의 품질을 부분적으로 저하시키고, 클로로알케닐 화합물에 의한 폴리페놀의 C-알킬화 반응같은 부반응을 용이하게 해준다.
지방족 할라이드를 알칼리화제 존재하에 극성용매 내어서 페놀과 반응시켜 알킬 아릴 에테르를 합성하는 방법 (프랑스 공화국 특허 제2, 255, 279호에 기술)도 공지의 사실이다.
이 방법은 물을 사용하지 않음에도 불구하고 취급하기가 어려운 비싼 용매를 사용함으로 해서 공업용에 적용하기에는 적합하지 않다.
본 발명의 목적은 상-전이 촉매를 사용하여 선행기술의 단점을 극복하는 것이다.
따라서, 본 발명은 지방족 할라이드를 알칼리 금속 페놀레이트 또는 나프톨레이트, 알칼리 토금속 페놀레이트 또는 나프톨레이트 또는 암모늄 페놀레이트 또는 나프톨레이트와 유기용매 내에서 적어도 하나의 다음 구조식(I)의 포촉제(Sequesting agent) 존재하에 반응시킴을 특징으로 하여 아틸 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
N-[CHR1-CHR2-O-(CHR3-CHR4-O)n-R5]3
상기 구조식에서, n은 0이상 10이하의 정수 (0
Figure kpo00001
n
Figure kpo00002
10)이고, R1,R2, R3및 R4는 같거나 다르며, 수소 또는 탄소수 1내지 4의 알킬라디칼이고, R5는 탄소수 1내지 12의 알킬 또는 사이클로 알킬라디칼, 페닐라디칼 또는 -CmH2m-
Figure kpo00003
또는 CmH2m + 1-
Figure kpo00004
-라디칼(여기서 m은 1내지 12이다)을 나타낸다.
특히, 본 발명의 이점은 사용된 용매가 극성용매, 즉 공업용에서 사용된 용매의 단점을 나타내지 않는 용매라는 사실이다. 어떤 경우에는 용매로서 지방족 할라이드 자체를 사용할 수도 있다. 또한 공업적 이점이 실질적으로 저하됨에도 불구하고 극성용매를 사용할 수 있다는 점이다.
본 발명은 구조식(I)의 포촉제가 페놀레이트 또는 나프톨레이트와 착화합물을 형성하며, 이 착화합물이 페놀레이트 또는 나프톨레이트가 비착 화합물화된 상태에서 녹지 않거나 약간 녹는 용매에 녹는다는 사실에 기초를 두고 있다. 이 착화합물과 반응은 2가지의 효과를 갖는다. 첫째로 페놀레이트 또는 나프톨레이트를 녹게 함으로써 반응이 함께 일어나게 하고, 둘째로 반응 시스템을 활성화 시킨다(완전히 설명할 수는 없지만).
본 발명의 바람직한 실레에 따라 구조식(I)의 포촉제는 R1, R2, R3및 R4가 수소 또는 메틸라디칼이고, R5및 n이 상술한 바와 같은 것을 사용한다.
이 포촉제 중에서 n이 0이상 6이하 (0
Figure kpo00005
n
Figure kpo00006
6)이고, R5가 탄소수 1내지 4의 알킬라이칼 인것이 더욱 바람직하다.
포촉제또는 다음과 같은 것들이 있다.
다음 구조식의 트리스-(3-옥사부틸), N-(CH2-CH2-O-CH3)3
다음 구조식의 트리스-(3, 6-디옥사헵틸), N-(CH2-CH2-O-CH2-CH2O-CH3)3
다음 구조식의 트리스-(3, 6, 9-트리옥사데실)-아민, N-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3)3
다음 구조식의 트리스-(3, 6-디옥사옥틸)-아민, N-(CH3-CH3-O-CH2-CH2-O-C2H5)3
다음 구조식의 트리스-(3, 6, 9-트리옥사운데실)-아민, N-(CH2-CH2-O-CH2-CH2--O-CH2-CH2-O-C2H5)3
다음 구조식의 트리스-(3, 6-디옥사노닐)-아민, N-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C3H7)3
다음 구조식의 트리스-(3, 6, 9-트리옥사도데실)-아민, N-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C3H7)3
다음 구조식의 트리스-(3, 6-옥사데실)-아민, N-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C4H9)3
다음 구조식의 트리스-(3, 6, 9-트리옥사트리데실)-아민, N-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-C4H9)3
다음 구조식의 트리스-(3, 6, 9, 12-테트라옥사트리데실)-아민,
Figure kpo00007
다음 구조식의 트리스-3, 6, 9, 12, 15, 18-헥사옥사노나데실-아민, N-[CH2-CH2-O-)-CH2-CH2-O-)-5CH3]3
다음과 같은 포촉제도 있다.
다음 구조식의 트리스-(3, 6-디옥사-4-메틸헵틸)-아민,
Figure kpo00008
다음 구조식의 트리스-(3, 6-디옥사-2, 4-디메틸헵틸)-아민,
Figure kpo00009
본 발명의 방법에 사용된 아민은 선행기술에서도 사용된 공지의것이다. 프랑스 공화국 특허 제1, 302, 365호에는 상용하는 1급아민 및 2급아민 합성시 부산물로서, 3급아민 N-(CH2-CH2-O-CH3)3및 N-(CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3)3를 수득하는 방법이 기술되어 있으며, 여기서 1급 및 2급 아민은 약학적 물질(예, 부식 억제제)를 합성하는데 필요한 중간 물질로서, 농업용 화학물질을 합성하는 필요한 중간 물질로서, 그리고 유화제로서 매우 가치있는 화합물이다. 상술한 특허 제1, 302, 365호에서 수득된 화합물과 본 명세서에서의 아민과의 반응은 본 발명과 무관하다.
본 발명의 방법에 따른 이점은 사용된 포촉제가 증류나 추출에 의한 쉽게 재순환 된다는 점이다.
본 발명에서 사용된 지방족 할라이드는 다음의 구조식(II)을 갖는다.
Figure kpo00010
상기 구조식에서, X는 염소 또는 브롬이고, R6, R7및 R8은 같거나 다르며, 수소, 탄소수 1내지 24의 알킬 라디칼, 탄소수 2내지 24의 알케닐 라디칼, 탄소수 2내지 24의 알키닐 라디칼, 임의로 치환된 페닐 및 나프틸 라디칼,
Figure kpo00011
-A-C≡N, -A-CR9R10OH,
Figure kpo00012
Figure kpo00013
및 -A-X, (여기서 A는 원자가 결합 또는 포화 또는 불포화탄화수소 라디칼이고, R9, R10및 R11은 갈거나 다르며, 탄소수 1내지 12의 알킬라디칼, 페닐라디칼 또는 수소이고, M+는 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온이고, X는 전술한 바와 같음) 중에서 선택된 것이다.
본 발명에서 사용된 페놀레이트 또는 나프톨레이트는 다음 구조식(III)을 갖는다.
Ar(O-M+)r(III)
상기 구조식에서, M+은 임의로 치환된 페닐 또는 나프틸 라디칼이고, 또는 암모늄 양이온 또는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속에서 유도된 양이온이고, r은 1내지 3의 정수(1
Figure kpo00014
r
Figure kpo00015
3)이다.
특히, 본 발명은 다음 구조식(IIIa) 및 (IIIb)를 갖는 화합물(유일한 것은 아님)에 관한 것이다.
Figure kpo00016
상기 구조식에서, r은 1 또는 2이고, M+는 같거나 다르며, Li+, Na+, K+, NH4 +, Ca2+및 Ba2+에서 선택된 것이고, R12는 같거나 다르며, 수소, 탄소수 1내지 12의 알킬 및 사이클로알킬, 탄소수 3 내지 12의 알케닐 라디칼(예, 프로페닐, 노닐 및 도데실라디칼), 라디칼 -OH 구조식 CmH2m+1ø-, CmH2m-1ø- 및 ø-CmH2m-라티칼[여기서 m은 1내지 12의 정수(1
Figure kpo00017
m
Figure kpo00018
12)이고, ø는 탄소수 1 내지 12의 알콕시 라디칼 또는 페녹시 라디칼 임, -CmH2m-OH 및 -CmH2mOR13라디칼 [여기서 m은 1내지 12의 정수(1
Figure kpo00019
m
Figure kpo00020
12)이고, R13은 탄소수 1 내지 12의 알킬 라디칼 또는 페닐라디칼 임], 탄소수 1내지 12의 알킬티오 라디칼 및 페닐라디칼, CpHp+1q Fq 라디칼 [여기서 p는 1내지 4의 정수(1
Figure kpo00021
p
Figure kpo00022
4)이고, q는 3 내지 9의 정수(3
Figure kpo00023
q
Figure kpo00024
9)이며, 예를들어 CF3및 -CH2-CF3가있음],
Figure kpo00025
라디칼 [여기서 R14및 R15는 같거나 다르며, 탄소수 1내지 12의 알킬 라디칼 또는 페닐라디칼 임], 라디칼 Cl 및 F, 라디칼 -No2, -NH2, -NHR14, -NR14R15, -SO3M, -CN9, CO2M-, CO2R14, -COH9및 -SO2R14] 여기서 M은 알칼리 금속이고, R14및 R15는 전술한 바와 같음] 중에서 선택된 것이다.
구조식(II)의 지방족 할라이드에는 다음과 같은 화합물이 있다.
CH3Cl, CH3-Br, C2H5-Cl.C2H5-Br, C3H7-Cl, CH2=CH-CH2-Cl, CH2=C(CH2)CH2-Cl, CH3-C(CH3)2-Cl, C2H5-(CH3)2-Cl, C3H7-CH(CH3)-Cl, nC5H11-Cl, nC6H13-Cl, C3H7-CH(C2H5)-Cl, nC10H21-Cl, nC10H21Br, CH
Figure kpo00026
C-CH2-Cl, CH3-C
Figure kpo00027
C-CH2-CH2-Cl.
Figure kpo00028
Figure kpo00029
Cl-CH2-CO2CH2, Cl-CH2-C
Figure kpo00030
N,
Figure kpo00031
Cl-CH2-CO2 -Na+, Cl-CH2-CO2 -Na+,
Figure kpo00032
Cl-CH(CH3)-CO2CH(CH3)-CO2CH3,
Figure kpo00033
Figure kpo00034
Cl-CH2-CH2Cl 및 Cl-CH2-CH2-CH2-CH2-Cl.
페놀 및 나프톨로부터 유도된 화합물인 구조식(IIIa) 및 (IIIb)의 페놀레이트 및 나프톨레이트는 다음과 같다.
Figure kpo00035
Figure kpo00036
Figure kpo00037
Figure kpo00038
본 발명에 사용되는 포촉제DML 선택은 양이온 M+의 크기에 따라 달라진다. 즉 양이온이 크면 클수록 포착제의 분자에 존재하는 산소원자의 수가 증가된다.
예를들어, 칼륨 페놀레이트를 사용할 경우 트리스-(3, 6, 9-트리옥사데실)-아민이 바람직하고, 상응하는 나트륨염을 사용할 경우 트리스--3, 6-디옥사헵틸)-아민이 바람직하다.
용매를 사용할 경우 다음과 같은 조건에 만족될수 있어야 한다. 첫째로, 포촉제를 용해시켜야 한다. (포촉제는 대다수의 통상적인 용매에 용해된다).
둘째로, 용해시킬 염에 대해 화학적으로 불활성이어야 하다. 또한, 본 발명에 따라 가장 바람직한 결과를 얻기 위해서는 용매의 극성이 크면 클수록 포촉제의 친유성이 증가한다. (즉, 포촉제에 존재하는 탄소 원자의 수가 증가한다)는 사실을 주시해야 한다.
이러한 용매로는 톨루엔, 벤젠, O-, m- 및 p-크실렌, 모노클로로벤젠, O-디클로로벤젠, 클로로포름아니솔, 디페닐에테르, 아세토니트릴, 디클로로에탄, 클로로부탄, 벤질클로라이드, 니트로메탄, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드가 있다.
본 발명은 -25℃내지 150℃에서 수행해야 하며, 일반적으로 대기압에서 수행한다. 물론 대기압보다 낮거나 높은 압력도 사용할 수 있다.
사용되는 포촉제의 양은 포촉제 페놀레이트 또는 나프톨레이트의 몰비가
Figure kpo00039
내지
Figure kpo00040
바람직하기로는
Figure kpo00041
내지
Figure kpo00042
인 것이다.
구조식(II)의 할라이드, 구조식(III)의 페놀레이트 또는 나프톨레이트는 10내지 0.8이며, 할라이드를 용매로 사용할 경우 이 비율은 높아진다.
본 발명에 따라 수득된 화합물은 다음 구조식(IVa) 및 (IVb)를 갖는다.
Figure kpo00043
구조식(IVa)의 화합물 중에서 특히 다음 구조식의 화합물이 바람직하다.
Figure kpo00044
상기 구조식에서, R16은 OH, F, Cl, Br, NO2알콕시, 알카노일(예, CO-CH3), -NHCO-알킬 및 알킬 라디칼에서 선택된 것이며, 이 라디칼은 탄소수 1내지 4의 것이 바람직하다.
이 화합물은 다음 구조식을 갖는 페놀의 알칼리 금속염과 메트알릴클로라이드를 반응시켜 수득한다.
Figure kpo00045
구조식(IVa) 및 (IVb)의 화합물에는 다음과 같은 것들이 있다.
Figure kpo00046
Figure kpo00047
Figure kpo00048
이 화합물들은 특히 식물 보호용 화합물 또는 약학적 생성물을 제조하는데 필요한 중간물질로서 유용하다.
본 발명에 사용되는 포촉제는 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 다음 구조식(A)의 염을 다음 구조식(B)의 아민 또는 상응하는 하이드로클로라이드 또는 하이드로브롬마이드와 축합시켜 제조한다.
Figure kpo00049
상기 구조식에서, R1, R2, R3, R4, R5및 n은 상술한 바와 같고, M은 나트륨, 칼슘 및 리륨 중에서 선택된 알칼리 금속 원자이고 X는 염소 또는 브롬이다.
알칼리 금속염 아민의 비율은 3 내지 5이다.
축합반응은 클로로벤젠, 바람직하게는 구조식 R5-(OCHR4-CHR3)n-OH의 에틸렌 글리콜 모노알킬에테트와 같은 용매 존재하에 100 내지 150℃에서 1내지 15시간 동안 수행한다.
또한, 이 반응은 용매 ℓ당 알칼리 금속염 2 내지 5몰을 함유하는 용액 내에서 수행하는 것이 바람직하다.
반응 완료 단계에서의 혼합물은 주로 다음 구조식(I)의 3급 아민을 함유하고 소량의 다음 구조식(2)의 2급 아민을 함유하며, 극소량의 다음 구조식(3)의 1급 아민을 함유한다.
Figure kpo00050
증류 후, 1급, 2급 및 1급 아민의 비율은 일반적으로 90 : 8 : 2 이다.
첫번째 증류 후 수득된 혼합물 즉, 3가지 형의 아민을 함유하는 혼합물은 본 발명의 방법에 직접 사용할 수 있다.
본 발명의 좋은 결과를 얻기 위해서 필수적으로 순수한 3급 아민을 얻기 위해서는 상기 혼합물을 완전히 승류한는 것이 바람직하다.
본 발명의 특징과 이점은 다음 실시예에 나타나 있다. 이 실시예는 일레에 지나지 않으며, 이로서 본 발명의 영역이 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
나트륨 페네이트와 n-부틸 클로라이드를 클로로벤젠 내에서 트리스-(3, 6-디옥사헵틸)-아민 존재하에 반응시켜 페놀의 n-부틸 에테르(
Figure kpo00051
-O-CH2-CH2-CH2-CH3)를 제조하는 방법.
200㎖의 무수 클로로벤젠, 11.6g(1몰)의 무수나트륨페네이트, 12g(0.13몰)의 n-부틸클로라이드 및 1.6g(0.005몰)의 트리스-3, 6-디옥사헵틸)-아민을 500㎖들이 삼구 둥근바닥 플라스크에 넣는다.
반응 혼액을 교반하고 80℃로 가열한다. 반응 수율은 29시간 후 78%이고, 46시간후 98%이다.
[비교 실시예]
동일한 반응 조건하에서 트리스-(3, 6-디옥사헵틸)-아민 부재하에 반응시키면 n-페놀의 부틸에스테르가 생성되지 않는다.
[실시예 2]
나프륨 페네이트와 알릴 클로라이드를 클로로벤젠 내에서 트리스-(3, 6-디옥사헵틸)아민-존재하에 반응시켜 3-페녹시프로프-1-엔
Figure kpo00052
을 제조하는 방법.
200㎖의 무수 클로로벤젠, 11.6g(0.1몰)의 무수 나트륨 페네이트, 10g(0.13몰)의 알릴 클로라이드와 1.6g(0.005몰)의 트리스-3, 6-디옥사헵틸)-아민을 500㎖들이 삼구 둥근바닥 플라스크(기계적 교반기, 온도계, 환류콘덴서가 장치되어 있음)에 넣는다.
반응 혼액을 45C에서 가열시킨다.
수율은 6시간 후 47%이고, 23시간 후 99%이다.
[비교 실시예]
동일한 반응 조건하에서, 트리스-3, 6-디옥사헵틸)-아민의 부재하에 반응시키면 알릴에테르가 생성되지 않는다.
[실시예 3]
나트륨O-크레솔레이트와 에피클로로하이드린
Figure kpo00053
을 테트라하이드로 푸란내에서 트리스-(3, 6-디옥사옥틸)-아민의 존재하에 반응시켜 ˙0-크레솔의 글리시닐에테르를 제조하는 방법.
300㎖의 무수 테트라하이드로푸란, 65g(0.5몰)의 나트륨 0-크레솔레이트, 51g(0.55몰)의 새로이 증류된 에피클로로하이드린과 9.1g(0.025몰)의 트리스-3, 6-디옥사옥틸)-아민을 기계적 교반기, 온도계 및 환류 콘덴서가 장치된 500㎖들이 삼구 둥근바닥 플라스크에 넣고 반응 혼액을 67℃로 가열한다. 전환율은 5시간 반응 후 51%이다.
[비교 실시예]
동일한 반응조건하에서, 트리스-(3, 6-디옥사옥틸-아민 부재하에 반응시키면 전환율은 5시간 반응후 24%이다.
[실시예 4]
나트륨 구아이아콜레이트와 에피클로로하이드린(에피콜로론하이드린은 용매로서 작용)을 트리스-3, 6-디옥사옥틸)-아민의 존재하에 반응시켜 구아이아콜의 글리시틸 에테르를 제조하는 방법.
나트륨 구아이아콜레이트의 제조방법.
341g(2.75몰)의 구아이아콜, 300g의 물 및 700g의 톨루엔을 기계적 교반기, 콘덴서 및 적가 여두가 장치된 3ℓ들이 삼구 둥근바닥플라스크에 넣는다.
적가 여두(dropping funnel)를 사용하여 수산화 나트륨의 33% 강도 수용액(800g, 즉 수산화나트륨 2.5몰)을 서서히 가하면서 온도는 45°내지 55℃을 유지시킨다. 혼액을 2시간 교반하고 분리시킨다. 수성층을 농축시켜 나트륨 구아이아레이트를 침전시킨다. 냉각시킨 후 구아이아콜레이트 결정을 여과하고 톨루엔 존재하에 공비증류시켜 건조시킨다. 여과 후 고체를 20mmHg, 80 내지 90℃에서 8시간 건조시킨다. 수율 95%
구아이아콜의 글리시딜 에테르의 제조방법.
740g의 에피클로로하이드린, 18.3g(0.05몰)의 트리스-3, 6-디옥사옥틸)-아민을 기계적 교반기, 환류 콘덴서(31Cl2트랩으로 고정) 및 온도계가 장치된 2들이 사구 둥근바닥 플라스크에 넣는다. 혼액을 질소대기하에 118℃로 가열한다. 나트륨 구아이아콜레이트를 15분 간격으로 0.1몰씩 10회 가한다. 다 가한 후 15분간 더 가열한다.
혼액을 냉각시키고, 형성된 [NaCl 60g (이론치=58g)]을 여과한 다음 에피클로로하이드린을 5mmHg, 80℃(오일욕의 온도)에서 회전 증발기를 사용하여 제거한다.
생성된 조생성물(205g)을 증류시키면 주획분은 구아이아콜의 글리시딜 에테르다(θ=96 내지 109°0.1mmHg 하에).
수집된 생성물의 수득율은 구아이아콜레이트와 비교하여 93%이다.
0.2mmHg, 130°내지 160°에서 증류하여 얻은 두번째 획분은 트리스-(3, 6-디옥사옥틸) 아민 14g(사용된 포착제의 77%)이다.
[비교 실시예]
트리스-(3, 6-디옥사옥틸) 아민 부재하에 반응시키면 수율은 68%이다.
[실시예 5]
나트륨 구아이아콜레이트
Figure kpo00054
와 에피클로로하이드린을 아세토니트릴 내에서 트리스-3, 6-디옥사올틸)-아민의 존재하에 반응시켜 구아이아콜의 글리시틸 에테트
Figure kpo00055
를 제조하는 방법.
300㎖의 무수 아세토니트릴, 73g(0.5몰)의 나트륨 구아이아콜레이트, 51g(0.55몰)의 에피클로로하이드린 및 9.1g(0.025몰)의 트리스-(3, 6-디옥사옥틸)-아민을 환류 콘덴서, 온도계 및 기계적 교반기가 장치된 500㎖들이 상구 둥근바닥플라스크에 넣고 혼액을 교반하지 않은채 아세토니트릴의 환류 온도로 가열한다.
전환율은 5시간 반응 후 60%이다.
[비교 실시예]
동일한 반응 조건하에서, 트리스-3, 6-디옥사옥틸)-아민의 부재하에 반응시키면 전환율은 5시간 반응후 25%이다.
[실시예 6]
나트륨 피로케이트 콜레이트
Figure kpo00056
와 메트알릴 클로라이드
Figure kpo00057
를 톨루엔 내에서 트리스-(3, 6-디옥사옥틸)-아민의 존재하에 반응시켜
Figure kpo00058
모노에테르를 제조하는 방법.
70㎖의 톨루엔, 6.6g(0.05몰)의 나트륨 피로케이트 콜레이트, 9.1g(0.1몰)의 증류된 메트알릴 클로라이드와 1.5g(0.005몰)의 트리스-(3, 6-디옥사옥틸)-아민을 기계적 교반기, 환류 콘덴서 및 온도계가 장치된 250㎖들이 삼구둥근 바닥플라스크에 넣는다. 아트곤을 통과시키고 반응혼액을 5시간 동안 100℃에서 가열한다. 나트륨 피로케이트콜레이트의 전환율은 55%이고, 모노에테르의 수율은 92%이다.
[비교 실시예]
동일한 반응 조건하에서 트리스-(3, 6-디옥사옥틸)-아민의 부재하에 반응시키면 전환률은 5%이하이다.
[실시예 7 내지 10]
나트륨 피로케이트 콜레이트와 메트알릴 클로라이드를 여러가지 용매 내에서 트리스-(3, 6-디옥사옥틸)-아민의 존재하에 반응시켜 모노에테르
Figure kpo00059
를 제조하는 방법.
실시예 6의 방법으로 톨투엔대신 클로로벤젠(실시예 7 및 8), 아니솔(실시예 9) 및 아세토니트릴(실시예 10)을 사용하여 반응시킨다.
결과는 다음 표 1과 같다.
[표 1]
Figure kpo00060
[실시예 11 및 12]
나트륨 피로케이트콜레이트와 메트알릴 클로라이드를 여러가지 용매내에서 트리스-(3, 6-디옥사옥틸)-아민의 존재하에 반응시켜 모노 에테르
Figure kpo00061
를 제조하는 방법.
실시예 6의 방법으로, 트리스-(3, 6-디옥사옥틸)-아민대신트리스(3, 6-미옥사헵틸)-아민을, 톨루엔대신 클로로벤젠(실시예 11)및 아니솔(실시예 12)을 사용하여 반응시킨다.
결과는 표 II와 같다.
[표 II]
Figure kpo00062
[실시예 13]
나트륨 피로케이트를 콜레이트를 에틸 브로마이드와 아세토니트틸내에서 트리스-(3, 6-디옥사헵틸)-아민을 반응시킴.
200㎖의 아세토니트릴, 13.2g(0.1몰)의 나트륨 피로케이트콜레이트, 16.4g(0.15몰)의 에틸 브로마이드와 1.6g(0.005몰)의 트리스-(3, 6-디옥사헵밑)-아민을 기계적 교반기, 온도계 및 환류 콘덴서가 장치된 500㎖들이 삼구 둥근 바닥 플라스크에 넣고 혼액을 교반한 후 40℃이서 8시간 가열한다. 나트륨 피로케이트콜레에트의 전화율은 70%이다.
[비교 실시예]
동일한 반응 조건하에서, 트리스-3, 6-디옥사헵틸)-아민의 부재하에 반응시키면 나트륨 피로케이트콜레이트의 전환율은 80%이다.
[실시예 14]
나트륨 피로케이트콜레이트와 에틸브로마이드를 아세토니트릴내에서 트리스(3, 6, 9-트리옥사메실)-아민의 존재하에 반응시킴.
200㎖의 아세토니트릴, 14.8g(0.1몰)의 칼륨 피로케이트콜레이트, 16.4g(0.15몰)의 에틸브로마이드 및 2.27g(0.005몰)의 트리스-(3, 6, 9-트리옥사데실)-아민을 상술한 바와 같은 플라스크에 넣고 조반한 후 40℃에서 8시간 가열한다. 칼륨 피로케이트클레이트의 전환율은 87%이다.
[실시예 15]
나트륨2-메틸-4-클로로페네이트와 메틸 2-클로로프로피오네이트를 톨루엔 내에서 트리스-(3, 6-디옥사옥틸)-아민 존재하에 합성시킴.
250㎖의 롤루엔, 32.9g(0.2몰)의 나트륨 2-메틸-4-클로로페네이트, 24.5g(0.2몰)의 메틸 2-클로로프로피오네이트 및 1.8g(0.005몰)의 트리스-(3, 6-디옥사옥틸)-아민을 기게 고반기, 온도계 및 환류 콘덴서가 장치된 500㎖들이 삼구 둥근 바닥 플라스크에 넣고 50C에서 7시간 가열한 후 20℃로 냉각 시킨다. 형성된 염과 전환되지 않은 나트륨 클로로크레솔레이트를 제거하기 위하여 100㎖의 물을 가한다. 유기상을 실리카겔 상에서 건조시키고 톨루엔을 증발시킨다. 0.5mmHg, 91내지 63℃에서 증류시켜 메틸 2-(2-메틸-4-클로로 페녹시)-프로피오네이트를 회수한다.
수율 : 74%
[비교 실시에]
동일한 반응 조건하에서, 트리스-(3, 6-디옥사옥틸)-아민의 부재하에 반응시키면 수율은 12%이다.
[실시예 16]
트리스-(3, 6-디옥사옥틸)-아민의 제조 방법
a) 450g(5몰)의 2-에톡시엔탄올을 게계 교반기, 온도계 및 콘덴서가 장치된 1ℓ들이 삼구 둥근 바닥 플라스크에 넣고 23g(1몰)의 나트륨을 3시간에 걸쳐 가하되 온도를 40℃로 유지시킨다.
b) 51.6g(0.215몰)의 트리스-(2-클로로에틸)-아민 하이드로클로라이드를 가하고, 혼액을 2-에톡시에탄올의 환류 온도에서 12시간 가열한 후 용매를 감압하에 증류시킨다. 과잉 나트륨 2-에 톡시에탄을 레이트를 12㎖의 수성 HCl(10N)을 가하여 중화시킨다.
형성된 염화나트륨을 여과하고 용액을 증류시킨다. 트리스-(3, 6-디옥사옥틸)-아민은 1mmHg, 200°내지 210℃에서 증류된다. 수율 : 68%
[실시예 17]
트리스-(3, 6-디옥사헵틸)-아민의 제조방법.
a) 380g(5몰)의 2-메톡시에탄올을 기게 고반기, 온도계 및 콘덴서가 장치된 1ℓ들이 삼구 둥근 바닥 플라스크에 넣고 23g(1몰)의 나트륨을 3시간에 걸쳐 가하되 온도를 40℃로 유지시킨다.
b) 91.6g(0.215몰)의 트리스-(2-클로로에틸)-아민 하이드로클로마이드를 상기 혼액에 가한다. 혼액을 2-메톡시에탄올의 환류 온도(125℃)에서 12시간 가열하고 용매를 감압하에 증류시킨다. 과잉의 나트륨 2-에톡시에탄을 레이트를 11.6㎖의 수성 HCl(1ON)을 가하여 중화시킨다. 염화나트륨을 여과하고 용액을 증발시킨다.
[실시예 18]
트리스-(3, 6, 9-트리옥사데실)-아민의 제조방법
600g(5몰)의 디에틸렌글리클 모노에틸에테트(3,6, -디옥사헵탄-1-올)을 기계 교반기, 콘덴서 및 온도계가 장치된 1ℓ들이 삼구 둥근 바닥 플라스크에 넣고 23g(1몰)의 나트륨을 조금씩 가하여 나트륨 3, 6-디옥사헵타놀레이트를 형성시킨다.
나트륨이 모두 전환됐을 때 51.8g(0.215몰)의 트리스-(2-클로로에틸)-아민 하이드로클로라이드를 가한다. 혼액을 교반하면서 130℃에서 8시간 가열하고 냉각시킨 후 과잉의 나트륨 알콜레이트를 10% 강도 염산 수용액으로 중화시킨다. 3, 6-디옥사헵탄-1-올은 20mmHg, 130℃에서 증류시켜 제거한다. 생성된 혼액을 여과하여 염화나트륨을 제거한 후 생성물을 0.1mmHg, 189℃에서 증류하여 트리스-(3, 6, 9-트리옥사데실)-아민 83g을 수득한다.

Claims (1)

  1. 지방족 할라이드를 알칼리 금속 페놀레이트 또는 나프톨레이트, 알칼리토금속 페놀레이트 또는 나프톨레이트 또는 암모늄 페놀레이트 또는 나프톨레이트와 유기용매 내에서 반응시켜 아릴 에테르를 제조하는 방법에 있어서, 적어도 한가지의 하기 일반식(I)의 포촉제 존재하에서 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
    N-[CHR1-CHR2-O-(CHR3-CHR4-O)n-R5]3
    상기 일반식에서, n은 0이상 10이하의 정수(0
    Figure kpo00063
    n
    Figure kpo00064
    10)이고, R1, R2, R3및 R4는 같거나 다르며, 수소 또는 탄소수 1내지 4의 알킬라디칼이고, R5는 탄소수 1내지 12의 알킬 또는 사이클로알킬라디칼, 페닐라디칼, 또는 -CmH2m -ø 또는 CmH2m+1-ø-라티칼(여기서, m은 1내지 12임)이다.
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