CH654570A5 - Procede de preparation de 3,3'- ou 3,4'-diaminobenzophenone. - Google Patents
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Description
La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de 3,3'- ou 3,4'-diaminobenzophénone.
La 3,3'-diaminobenzophénone et la 3,4'-diaminobenzophénone sont utiles comme monomères dans la production de composés de haut poids moléculaire résistant à la chaleur, comme intermédiaires dans la production de produits chimiques utilisés en agriculture, comme composés pharmacologiques et colorants, en particulier comme matières de départ dans la production de polyamides et de polyimides.
Jusqu'à présent, ces diaminobenzophénones étaient préparées par réduction des dinitrobenzophénones correspondantes. Par exemple, la 3,3'-diaminobenzophénone était préparée par réduction de 3,3'-dinitrobenzophénone en présence d'un composé d'étain dans une grande quantité d'acide chlorhydrique concentré [L.H. Kloron et coll., «J. Org. Chem.», 23, 351 (1958)]. La 3,4'-diaminobenzophé-none était préparée par réduction de 3,4'-dinitrobenzophénone en présence d'un composé d'étain [I. Moyer Hunsberger et coll., « J. Am. Chem. Soc.», 71, 2637 (1949)].
Cependant, il était très difficile d'industrialiser ces procédés, car il n'existait pas de procédé pour préparer avantageusement la 3,3'-ou 3,4'-dinitrobenzophénone servant de matière de départ. Par exemple, la 3,3'-dinitrobenzophénone peut être préparée en nitrant la benzophénone, mais le produit obtenu est constitué d'un mélange contenant divers isomères et autres. Afin d'isoler le composé 3,3'-dinitré désiré, on doit utiliser de grandes quantités de solvants et la purification par recristallisation doit être répétée [E. Barmatt et coll., «J. Chem. Soc.», 125, 767 (1924)]. Pour cette raison, le rendement en 3,3'-dinitrobenzophénone est fortement abaissé et il faut avoir recours à des opérations complexes pour la récupération des solvants utilisés pour la purification et le traitement des résidus.
Récemment a été suggéré un procédé dans lequel la nitration de la benzophénone est réalisée en utilisant une grande quantité d'oléum pour nitrer sélectivement la position méta. Cependant, ce procédé se heurte à des problèmes d'élimination d'une grande quantité d'acide et de matières résiduaires de l'appareillage [A. Onop-chenko et coll., «J. Org. Chem.», 46, 5014 (1981)].
La 3,4'-dinitrobenzophénone peut être préparée par exemple par un procédé dans lequel on fait réagir l'alcool 4-nitrobenzylique avec le nitrobenzène pour obtenir du 3,4'-dinitrodiphênylméthane qui est ensuite oxydé avec de l'acide chromique [P.J. Montagne, «Ber.», 49, 2293-2294 (1916)]; par un procédé dans lequel l'acide diphénylacéti-que est nitré avec de l'acide nitrique fumant en donnant l'acide 3,4'-dinitrodiphénylacétique qui est ensuite oxydé avec de l'acide chromique [I. Moyer Hunsberger et coll., « J. Am. Chem. Soc.», 71, 2635-2639 (1949)]; par un procédé dans lequel la 4-nitrobenzophénone est nitrée [Vernon, Li Bell et coll., «J. Org. Polymer. Chem.», 14, 2277 (1976)].
Cependant, ces procédés présentent des inconvénients en ce sens qu'on doit effectuer des réactions complexes, on doit éliminer de grandes quantités de sous-produits tels que des isomères, on doit répéter la purification par recristallisation, et l'élimination des acides et métaux résiduaires occasionne beaucoup de frais.
En outre, la séparation du composé d'étain utilisé dans la réduction des dinitrobenzophénones est fastidieuse. On doit avoir soin qu'il reste le moins possible de traces de métal. Beaucoup de frais et d'efforts sont nécessaires à l'élimination du métal et de l'acide résiduaires pour les empêcher de polluer l'environnement.
Par conséquent, les procédés classiques de préparation de dinitrobenzophénones et leur réduction en diaminobenzophénones sont très peu intéressants d'un point de vue industriel pour des raisons d'économie et de protection de l'environnement. Ainsi, le besoin se fait sérieusement sentir d'un procédé perfectionné de préparation de 3,4'-dinitrobenzophénone ne présentant pas les inconvénients associés à l'art antérieur.
La présente invention se propose de fournir un procédé avantageux du point de vue industriel et économique pour la préparation de 3,3'- ou 3,4'-diaminobenzophénone.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de 3,3'- ou 3,4'-diaminobenzophénone qui ne nécessite pas la séparation fastidieuse et les opérations de purification des composés intermédiaires dans la production de 3,3'- ou 3,4'-diami-nobenzophénone en partant de chlorure de 3- ou 4-nitrobenzoyle et de chlorobenzène, qui donne des rendements convenables en une grande pureté et qui permet de préparer les produits désirés à peu de frais.
Selon la présente invention, il est possible de préparer la 3,3'- ou 3,4'-diaminobenzophénone en un rendement élevé et en une grande pureté en soumettant le chlorure de 3- ou 4-nitrobenzoyle et le chlorobenzène en présence d'un catalyseur du type acide de Lewis à la réaction de Friedel-Crafts, en nitrant le mélange résultant d'isomères de chlorobenzophênone sans le purifier, en réduisant catalytique-ment et en déchlorant le mélange de chlorodinitrobenzophénones obtenu en présence d'un catalyseur de réduction et d'un agent de déchlorhydratation.
Selon la présente invention, la réaction de Friedel-Crafts entre le chlorure de 3- ou 4-nitrobenzoyle et le chlorobenzène donne un mélange d'isomères qui est ensuite nitré, et le mélange d'isomères résultant est réduit et déchloré en donnant la 3,3'- ou 3,4'-diaminoben-zophénone désirée. Ainsi, le produit désiré peut être obtenu à partir des produits intermédiaires eux-mêmes contenant divers isomères formés en deux étapes (réaction de Friedel-Crafts et nitration) au cours de la réaction partant du chlorure de 3- ou 4-nitrobenzoyle et conduisant à la 3,3'- ou 3,4'-diaminobenzophénone. C'est-à-dire que les produits intermédiaires utilisés dans ce procédé n'ont pas besoin d'être séparés des isomères indésirables pour isoler le produit recherché.
Le procédé de la présente invention est conduit de la manière suivante.
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1) Du chlorure de nitrobenzoyle et du chlorobenzène sont soumis à la réaction de Friedel-Crafts en présence d'un catalyseur du type acide de Lewis en donnant un mélange de chloronitrobenzo-phénones. Par exemple, on fait réagir le chlorure de 3-nitrobenzoyle avec le chlorobenzène en présence de chlorure d'aluminium anhydre comme catalyseur pour obtenir un mélange constitué de 4'-chloro-3-nitrobenzophénone et de 2'-chloro-3-nitrobenzophénone. En variante, on fait réagir le chlorure de 4-nitrobenzoyle avec le chlorobenzène en présence de chlorure d'aluminium anhydre ou de chlorure ferrique anhydre pour obtenir un mélange constitué de 4'-chlo-ro-4-nitrobenzophénone et de 2'-chloro-4-nitrobenzophénone.
2) Lorsque ces mélanges sont nitrés, on introduit un groupe nitro uniquement en position méta par rapport au groupe carbonyle du noyau benzénique présentant un groupe chloro. Par conséquent, le mélange constitué de 4'-chloro-3-nitrobenzophénone et de 2'-chlo-ro-3-nitrobenzophénone donne un mélange constitué de 4'-chloro-3,3'-dinitrobenzophénone, de 2'-chloro-3,3'-dinitrobenzophénone et de 2'-chloro-3,5'-dinitrobenzophénone. Le mélange constitué de 4'-chloro-4-nitrobenzophénone et de 2'-chloro-4-nitrobenzophénone donne un mélange constitué de 4'-chloro-3',4-dinitrobenzophénone, de 2'-chloro-3',4-dinitrobenzophénone et de 2'-chloro-4,5'-dinitro-benzophénone.
3) Lorsque ces mélanges sont réduits par voie catalytique et dés-halogénés en présence d'un catalyseur de réduction et d'un agent de déshalohydratation, seule la 3,3'- ou 3,4'-diaminobenzophénone peut être obtenue en un rendement élevé avantageux du point de vue industriel.
Dans le procédé de la présente invention, le chlorure de 3- ou 4-nitrobenzoyle et le chlorobenzène sont tout d'abord soumis à la réaction de Friedel-Crafts (désignée ci-après par réaction du premier stade). Dans cette réaction de premier stade, le chlorobenzène est utilisé en une quantité molaire de 1,1 à 3 fois celle de chlorure de nitrobenzoyle. On peut avoir recours à tous catalyseurs pouvant être utilisés dans la réaction de Friedel-Crafts. Des exemples de tels catalyseurs comprennent les acides de Lewis tels que le chlorure d'aluminium anhydre, le chlorure ferrique anhydre, le sulfate ferrique anhydre et le trifluorure de bore. Quant aux quantités utilisées de ces catalyseurs, le chlorure d'aluminium anhydre est utilisé à raison de 1 à 2 mol par mole de chlorure de nitrobenzoyle, et le chlorure ferrique anhydre, le sulfate ferrique anhydre et le trifluorure de bore sont utilisés à raison de 0,005 à 0,1 mol, de préférence 0,01 à 0,05 mol par mole de chlorure de nitrobenzoyle.
La réaction est conduite à une température de 0 à 80° C, de préférence de 10 à 60° C lorsqu'on utilise le chlorure d'aluminium anhydre comme catalyseur. Dans le cas où l'on utilise du chlorure ferrique anhydre, du sulfate ferrique anhydre ou du trifluorure de bore comme catalyseur, la réaction est conduite à la température de reflux d'un excès de chlorobenzène, c'est-à-dire à une température de 140 à 180°C jusqu'à ce que le dégagement de gaz chlorhydrique ait cessé. La fin de la réaction peut être mise en évidence en déterminant la quantité de gaz chlorhydrique dégagé, ou en confirmant la quantité de chlorure de nitrobenzoyle consommé par Chromatographie en phase gazeuse ou Chromatographie en phase liquide à haute performance.
Après la fin de la réaction, on chasse un excès de chlorobenzène par distillation sous pression réduite ou par distillation à la vapeur d'eau pour obtenir un mélange de chloronitrobenzophénones brutes.
Dans la réaction suivante de nitration, ce mélange de chloronitrobenzophénones est nitré pour obtenir des chlorodinitrobenzophé-nones (qu'on désignera ci-après par réaction de deuxième stade). Cette réaction de deuxième stade peut être conduite dans les mêmes conditions dans tous les cas, indépendamment de la teneur en composés 2'-chloro et 4'-chloro du mélange de chloronitrobenzophénones obtenu dans la réaction de premier stade.
Comme agents de nitration, on peut utiliser un acide mixte, l'acide nitrique fumant, un mélange acide nitrique/acide acétique et autres agents de nitration classiques. En général, on préfère l'acide mixte et l'acide nitrique fumant.
En utilisant ces agents de nitration, la réaction de deuxième stade est conduite de la manière suivante:
Lorsque la nitration est conduite avec de l'acide nitrique fumant, on utilise l'acide nitrique à 95% en une quantité de 4 à 6 mol par s mole de la chloronitrobenzophénone brute. Lorsque la nitration est conduite avec un acide mixte, une combinaison comprenant de l'acide sulfurique concentré et de l'acide nitrique ou un nitrate tel que le nitrate de sodium ou le nitrate de potassium, celle-ci est utilisée en un rapport molaire de la quantité combinée d'acide nitrique io ou du nitrate et d'acide sulfurique concentré à la chloronitrobenzophénone de 1:1,1 à 1,5:2-3.
Si nécessaire, un solvant du type hydrocarbure halogéné tel que le dichlorométhane, le 1,2-dichloréthane, le 1,1,2-trichloréthane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1,1,2,2-tétrachloréthane 15 ou le trichloréthylène peut être utilisé dans la réaction de nitration.
La réaction est conduite en mélangeant le mélange brut de chloronitrobenzophénone, un agent de nitration et, au besoin, un solvant. Lorsque la réaction est conduite en utilisant un acide mixte comme agent de nitration, la chloronitrobenzophénone brute est in-20 troduite dans l'acide mixte qui a été préalablement préparé. En variante, l'acide nitrique ou le nitrate est ajouté au mélange d'acide sulfurique et de la matière de départ. Le mélange de chloronitrobenzophénones et l'acide mixte sont mélangés intimement. Ensuite, la réaction de nitration est conduite en chauffant le mélange en agitant. 25 La température de réaction est comprise entre 20 et 100° C. La durée de réaction est comprise entre 2 et 15 h.
La fin de la réaction peut être déterminée par Chromatographie en couche mince ou Chromatographie en phase liquide à haute performance. Lorsque la réaction est terminée, le mélange de chlorodi-30 nitrobenzophénones préparé dans la réaction du deuxième stade peut être isolé par tout procédé classique. Par exemple, lorsqu'on n'utilise pas de solvant, le mélange réactionnel est dilué à l'eau ou à l'eau glacée pour précipiter le produit qui est ensuite séparé par fil-tration. Lorsqu'on utilise un solvant, le mélange réactionnel est 35 séparé en une phase de solvant et une phase d'acide résiduaire, ou est dilué à l'eau. Le solvant est chassé par distillation à la vapeur d'eau. Le produit résultant est séparé par filtration.
Comme susmentionné, on peut obtenir dans la réaction de " deuxième stade la chlorodinitrobenzophénone dans laquelle le 40 groupe nitro a été introduit en position méta par rapport au groupe carbonyle du noyau benzénique présentant un groupe chloro. Lorsqu'on utilise le chlorure de 3-nitrobenzoyle comme matière de départ, le produit est un mélange consistant en 4'-chloro-3,3'-dini-trobenzophénone, en 2'-chloro-3,3'-dinitrobenzophénone et en 2'-45 chloro-3,5'-dinitrobenzophénone. Lorsqu'on utilise le chlorure de 4-nitrobenzoyle comme matière de départ, le produit est un mélange consistant en 4'-chloro-3',4-dinitrobenzophénone, en 2'-chloro-3',4-dinitrobenzophénone et en 2'-chloro-4,5'-dinitrobenzophénone.
Sans isolement de chacune des chlorodinitrobenzophênones, ces 50 mélanges peuvent être soumis à la réaction subséquente de réduction et de déchloration (qu'on désignera ci-après par réaction de troisième stade) pour obtenir la 3,3'- ou 3,4'-diaminobenzophénone désirée.
La réaction de troisième stade peut être conduite, par exemple, 55 de la manière suivante:
Dans le cas a, les chlorodinitrobenzophênones brutes sont dissoutes ou mises en suspension dans un solvant. On y ajoute un catalyseur de réduction. On introduit ensuite de l'hydrogène dans le mélange en agitant à une température prédéterminée pour effectuer 60 la réduction des groupes nitro, puis on ajoute un agent de déchlorhydratation pour effectuer la réaction de déchloration. Dans le cas b, l'agent de déchlorhydratation est ajouté en même temps que le catalyseur de réduction. L'hydrogène est introduit dans le mélange en agitant à une température prédéterminée pour conduire simultané-65 ment la réduction des groupes nitro et la réaction de déchloration. En tout cas, la réaction évolue régulièrement en formant la 3,3'- ou 3,4'-diaminobenzophénone désirée. Cependant, étant donné que l'atome de chlore de la chlorodinitrobenzophénone de départ est nu-
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cléophile, il se produit une réaction secondaire entre l'atome de chlore et l'agent de déchloration dans certaines conditions, ce qui abaisse le rendement en produit désiré. On préfère donc le procédé a.
Comme catalyseurs de réduction utilisés dans la réaction du troisième stade, on peut utiliser tous catalyseurs métalliques classiques pour la réduction catalytique. Des exemples de métaux comprennent le nickel, le palladium, le platine, le rhodium, le ruthénium, le cobalt et le cuivre. On préfère du point de vue industriel le catalyseur au palladium. Ces catalyseurs peuvent être utilisés sous forme métallique. En général, ces métaux sont fixés sur un support de catalyseur tel que le carbone, le sulfate de baryum, le gel de silice ou l'alumine. On peut utiliser le nickel, le cobalt ou le cuivre sous la forme d'un catalyseur de Raney.
Le catalyseur est utilisé en une quantité de 0,01 à 10% en poids par rapport à la chlorodinitrobenzophénone brute. Lorsque le catalyseur est utilisé sous la forme d'un métal, la quantité est en général comprise entre 2 et 8% en poids. Lorsque le catalyseur est fixé sur un support, la quantié est comprise entre 0,05 et 5% en poids.
Comme agents de déchlorhydratation, on peut utiliser des oxydes, hydroxydes et bicarbonates de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux, des sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux d'acides gras inférieurs, l'ammoniac et les aminés organiques. Des exemples de ces agents de déchlorhydratation sont le carbonate de calcium, l'hydroxyde de sodium, l'oxyde de magnésium, le bicarbonate d'ammonium, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de lithiitm, l'hydroxyde de baryum, le carbonate de potassium, l'hydroxyde de potassium, l'acétate de sodium, le propionate de potassium, l'ammoniac, la triéthylamine, la tri-n-butylamine, la triêtha-nolamine, la pyridine, la N-méthylmorpholine et des mélanges de ceux-ci.
L'agent de déchlorhydratation est utilisé en une proportion molaire de 0,2 à 5 fois, de préférence 0,5 à 2 fois celle de la chlorodinitrobenzophénone brute.
En général, la réaction est conduite dans un solvant organique. On peut utiliser tous solvants organiques qui sont inertes vis-à-vis de la réaction sans limitation particulière. Des exemples de tels solvants comprennent les alcools tels que le méthanol, l'éthanol et l'alcool isopropylique; des glycols tels que l'éthylèneglycol et le propylène-glycol; des êthers tels que l'éther proprement dit, le dioxanne, le té-trahydrofuranne et le méthylcellosolve; des hydrocarbures aliphati-ques tels que l'hexane et le cyclohexane; des esters tels que l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle; des hydrocarbures halogénés tels que le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1,2-dichloréthane, le 1,1,3-trichloréthane et le têtrachloréthane; le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde. Lorsqu'on utilise un solvant non miscible à l'eau et que la réaction évolue trop lentement, on peut accélérer ladite réaction en ajoutant un catalyseur classique de transfert de phase tel qu'un sel d'ammonium quaternaire ou un sel de phosphonium quaternaire. Le solvant est utilisé en une quantité suffisante pour mettre en suspension ou dissoudre complètement la chlorodinitrobenzophénone. En général, le solvant est utilisé en une quantité égale à 0,5 à 10 fois le poids de la matière de départ.
La température de réaction n'est pas déterminante et se situe généralement dans la plage de 20 à 200° C, de préférence de 20 à 100°C. La pression de réaction est généralement comprise entre la pression atmosphérique et 4,9 MPa au manomètre.
La fin de la réaction peut être confirmée par détermination de la quantité d'hydrogène consommé ou par Chromatographie en couche mince. A la fin de la réaction, le catalyseur et les sels inorganiques sont éliminés par filtration de la solution réactionnelle en chauffant ou par extraction. Si nécessaire, la solution obtenue est concentrée pour précipiter la 3,3'- ou 3,4'-diaminobenzophénone sous forme de cristaux. En variante, on fait barboter du gaz chlorhydrique dans la solution réactionnelle après l'élimination du catalyseur et des sels inorganiques pour isoler le produit sous la forme du chlorhydrate de 3,3'- ou 3,4'-diaminobenzophênone.
Les exemples suivants illustrent encore la présente invention de façon plus détaillée.
Exemple 1 :
On ajoute 2,7 g (0,02 mol) de chlorure ferrique anhydre à un mélange de 185,5 g (1,0 mol) de chlorure de 3-nitrobenzoyle et 124 g (1,1 mol) de chlorobenzène. Tout en introduisant de l'azote gazeux dans le réacteur, on conduit la réaction sous agitation à une température de 140 à 150e C pendant 19 h. A la fin de la réaction, on chasse par distillation l'excès de chlorobenzène à la même température sous pression réduite pour le séparer. Ensuite, on refroidit le mélange réactionnel à 80° C et on y ajoute 500 ml de 1,2-dichloréthane pour former une solution homogène. Tout en maintenant la température à 70-75:C, on ajoute goutte à goutte 335 g (5 mol) d'acide nitrique à 94% (d = 1,50) à la solution ci-dessus sur une période de 2 h. A la fin de l'addition, on poursuit la réaction à la température de reflux du 1,2-dichloréthane pendant 12 h pour achever la réaction de nitration. On chasse par distillation le 1,2-dichloréthane pour précipiter la chlorodinitrobenzophénone particu-laire d'un brun clair. On sépare ce produit par filtration, on le lave à l'eau et on le sèche pour obtenir 286 g (rendement global 93,2%) de chlorodinitrobenzophénone brute.
L'analyse par Chromatographie en phase liquide à haute performance révèle que le produit réactionnel brut a la composition suivante:
4'-chloro-3,3'-dinitrobenzophênone 82,8 %
2'-chloro-3,3'-dinitrobenzophénone 1 p 4°/
2'-chloro-3,5'-dinitrobenzophénone J autres produits 5,8%
On introduit dans un récipient en verre clos équipé d'un thermomètre et d'un agitateur 30,7 g (0,1 mol) de cette chlorodinitrobenzophénone brute, 0,31 g de catalyseur à 5% de Pd sur carbone (un produit de Nippon Engelhardt K.K.) et 200 ml d'éthanol. En agitant énergiquement le mélange à 45±2: C, on y introduit de l'hydrogène et on fait absorber en 7 h 11,761 (0,525 mol) d'hydrogène. On refroidit le mélange réactionnel jusqu'à 30±2 C et on y ajoute 11 g d'ammoniaque aqueuse à 28%. On introduit de l'hydrogène à la même température et on fait absorber en 5 h 3,841 (0,17 mol) d'hydrogène. A la fin de la réaction, on élève la température du mélange réactionnel à 75-80°C. On élimine le catalyseur et les impuretés par filtration du mélange réactionnel en chauffant. On refroidit le filtrat pour précipiter la 3,3'-diaminobenzophénone sous forme de cristaux jaunes. On sépare les cristaux par filtration, on les lave avec une solution aqueuse à 50% d'éthanol, et on les sèche pour obtenir 15,3 g (rendement de 72,2% sur la base de la chlorodinitrobenzophénone brute) d'un produit fondant à 148-149,5:C. On recristallise ce produit dans l'eau pour obtenir la 3,3'-diaminobenzophénone sous forme d'aiguilles cristallines d'un jaune clair fondant à 149-I50 C.
Analyse élémentaire:
Calculé: C 73,5 H 5,7 N 13,2%
Trouvé: C 73,5 H 5,8 N 13,2%
Exemples 2 à 4:
On ajoute 146,6 g (1,1 mol) de chlorure d'aluminium anhydre à un mélange de 185,5 g (1,0 mol) de chlorure de 3-nitrobenzoyle et de 225 g (2,0 mol) de chlorobenzène. On conduit la réaction à une température de 50 à 60 C pendant 3 h. A la fin de la réaction, on verse le contenu dans 2 1 d'eau glacée. On sépare la phase organique résultante et on la soumet à une distillation à la vapeur d'eau pour chasser par distillation l'excès de chlorobenzène et précipiter la chloronitrobenzophénone particulaire d'un blanc grisâtre. On sépare ce produit par filtration, on le lave à l'eau, et on le sèche pour obtenir 252,7 g (rendement brut 96,6%) de chloronitrobenzophénone brute.
On dissout cette chloronitrobenzophénone brute dans 500 ml de chlorure de méthylène et on y ajoute 250 g (2,5 mol) d'acide sulfurique concentré et 93,5 g (1,1 mol) de nitrate de sodium. On fait réagir le mélange a une température de 35 à 40: C pendant 7 h. A la fin de la réaction, on ajoute avec précaution 500 ml d'eau glacée. On chasse le chlorure de méthylène par chauffage. On sépare par filtra-
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tion la matière particulaire précipitée d'un brun clair, on la lave à l'eau et la sèche pour obtenir 293 g (rendement global 95,5%) de chlorodinitrobenzophénone brute.
L'analyse par Chromatographie à haute performance révèle que le produit réactionnel brut a la composition suivante:
4'-chloro-3,3'-dinitrobenzophénone 2'-chloro-3,3'-dinitrobenzophénone 2'-chloro-3,5'-dinitrobenzophénone autres produits
96,7% 3,1% 0,2%
On répète ensuite l'essai de l'exemple 1, à la différence qu'on utilise la quantité de chlorodinitrobenzophénone, les catalyseurs, les solvants, les agents de déchlorhydratation et les pressions indiqués sur le tableau 1. Les résultats sont indiqués sur le tableau 1.
Exemple 5:
On ajoute 4 g (0,03 mol) de chlorure ferrique à un mélange de 185,5 g (1,0 mol) de chlorure de 4-nitrobenzoyle et de 135 g (1,2 mol) de chlorobenzène. Tout en introduisant de l'azote gazeux dans le réacteur, on conduit la réaction sous agitation à une température de 140 à 155°C. A la fin de la réaction, on refroidit le mélange réactionnel jusqu'à 90° C et on y ajoute 200 ml d'eau chaude. On sépare par distillation à la vapeur d'eau l'excès de chlorobenzène. On refroidit ensuite le contenu et on sépare par filtration le produit et on le sèche pour obtenir 246,7 (rendement brut 94,3%) de chloronitrobenzophénone brute particulaire de couleur brune.
On nitrate cette chloronitrobenzophénone brute à une température de 50 à 60° C pendant 3 h en utilisant un acide mixte consistant en 250 g (2,5 mol) d'acide sulfurique concentré et 80 g (1,2 mol) d'acide nitrique à 94% (d= 1,50). A la fin de la réaction, on refroidit le mélange réactionnel et on le verse dans 21 d'eau glacée. On sépare par filtration le produit et on le sèche pour obtenir 283,9 g (rendement global 92,6%) de chlorodinitrobenzophénone brute particulaire d'un brun pâle.
L'analyse par Chromatographie en phase liquide à haute performance révèle que le produit réactionnel brut a la composition suivante:
4'-chloro-3',4-dinitrobenzophénone 86,2%
2'-chloro-3',4-dinitrobenzophénone Ì ^ ^
2'-chloro-4,5'-dinitrobenzophénone J ' 0
autres produits 3,1 %
On répète ensuite l'essai de l'exemple 1 dans tous ses détails essentiels, à la différence qu'on utilise la quantité de chlorodinitrobenzophénone brute, les catalyseurs, les solvants, les agents de déchlorhydratation et les pressions indiqués sur le tableau 1. Les résultats sont indiqués sur le tableau 1.
Exemple 6:
On répète les opérations de l'exemple 5, à la différence qu'on utilise le chlorure de 4-nitrobenzoyle comme matière de départ. On obtient 294,3 g (rendement global 96%) de chloronitrobenzophénone brute. L'analyse par Chromatographie en phase liquide à haute performance révèle que le produit réactionnel brut a la composition suivante:
4'-chloro-3,4'-dinitrobenzophénone 96,3 %
2'-chloro-3',4-dinitrobenzophénone j ^ 40/
2'-chloro-4,5'-dinitrobenzophénone j ' 0
autres produits 0,3%
s On introduit dans le même réacteur que celui de l'exemple 1 30,7 g (0,1 mol) de cette chlorodinitrobenzophénone brute, 1 g de catalyseur au noir de palladium (un produit de Nippon Engelhardt K.K.) et 100 ml .d'alcool isopropylique. Tout en agitant énergique-ment le mélange à une température de 25 à 30e C, on y introduit de 10 l'hydrogène et on fait absorber 10,21 (0,455 mol) d'hydrogène en 10 h. On ajoute ensuite 12,2 g (0,12 mol) de triéthylamine et on y introduit de l'hydrogène. On fait absorber 5,21 (0,232 mol) d'hydrogène en 5 h. A la fin de la réaction, on porte la température du mélange réactionnel à 70-80° C. On enlève le catalyseur et les impu-15 retés par filtration sous chauffage. On refroidit le filtrat pour précipiter la 3,4'-diaminobenzophénone sous forme de cristaux jaunes. On sépare ces cristaux par filtration, on les lave avec 15 ml d'alcool isopropylique, on les lave à l'eau, et on les sèche pour obtenir 17,7 g (rendement de 83,5%) d'un produit ayant un point de fusion de 20 126,5° C. On recristallise ce produit dans l'eau pour obtenir la 3,4'-diaminobenzophénone pure sous forme d'aiguilles cristallines d'un jaune pâle ayant un point de fusion de 126,3 à 127,9° C.
Analyse élémentaire:
25 Calculé: C 73,5 H 5,7 N 13,2%
Trouvé: C 73,4 H 5,7 N13,l%
Exemple 7:
On introduit dans un autoclave 30,7 g (0,1 mol) de chlorodinitro-30 benzophénone brute obtenue dans l'exemple 6, 1,5 g de catalyseur à 5% de Pd/C, 22,2 g (0,3 mol) d'hydroxyde de calcium, 800 ml de chlorure de méthylène et 1 g d'une solution aqueuse à 90% de chlorure de trioctylméthylammonium (un réactif de la société Tokyo Kasei K.K.). Tout en agitant énergiquement le mélange à une tem-35 pérature de 35 à 40° C, on introduit de l'hydrogène et on maintient la pression manométrique à 0,98-1,17 MPa. On poursuit la réaction pendant 11 h. On sépare par filtration le catalyseur et les impuretés. On sépare une phase organique du filtrat. On fait barboter du gaz chlorhydrique dans la phase organique jusqu'à ce que la phase soit 40 saturée. On sépare par filtration les cristaux bruts séparés. Rendement: 21,8 g (76,5%). On recristallise ces cristaux dans une solution aqueuse à 20% d'alcool isopropylique pour obtenir le chlorhydrate de 3,4'-diaminobenzophénone sous forme d'aiguilles cristallines d'un blanc jaunâtre fondant au-dessus de 250° C.
45
Analyse élémentaire:
Calculé: C54,7 H 4,9 N9,8 Cl 24,9%
Trouvé: C 54,5 H 5,0 N 9,9 Cl 24,7%
50 Exemple 8:
On répète les opérations de l'exemple 1 dans tous ses détails essentiels, à la différence qu'on utilise la quantité de chlorodinitrobenzophénone brute obtenue dans l'exemple 6, les catalyseurs, les solvants, les agents de déchlorhydratation et les pressions indiqués sur 55 le tableau 1. Les résultats sont indiqués sur le tableau 1.
Tableau 1
Exemple N°
Matière de départ (mol)
Catalyseur (g)
Solvant (ml)
Agent de déchlorhydratation (mol)
Température n
Pression manométrique (MPa)
Temps (h)
Rendement en produit désiré (%)
2
0,1
5% de Pd/C 1,5
Dioxanne 100
Solution aqueuse à 20% de soude caustique 0,1
70-80
Pression atmosphérique
18
3,3'-DABP* 81,6
3
0,1
Nickel de Raney 3
Ethylcellosolve 100
Chlorure de magnésium 0,08
95 —100
0,49 ~ 0,68
10
3,3'-DABP 80,6
654 570 6
Tableau 1 (suite)
Exemple N°
Matière de départ (mol)
Catalyseur (g)
Solvant (ml)
Agent de déchlorhydratation (mol)
Température n
Pression manométrique (MPa)
Temps (h)
Rendement en produit désiré (%)
4
0,1
5% de Pd/C 0,3
THP60
Acétate de sodium 0,16
20~30
Pression atmosphérique
9
3,3'-DABP 80,1
5
0,1
5% de Pd/C 0,6
Isopropanol 100
Solution aqueuse d'ammoniaque à 20% 0,12
30-45
Pression atmosphérique
15
3,4'-DABP 74,7
8
0,1
5% de. Pd-Rh/C 0,6
Méthanol 60
Carbonate de calcium 0,1
30-45
Pression atmosphérique
18
3,4'-DABP 82,5
* DABP = diaminobenzophénone
R
Claims (5)
1. Procédé de préparation de 3,3'- ou 3,4'-diaminobenzophé-none, caractérisé en ce qu'il consiste à nitrer un mélange de chloro-nitrobenzophénones obtenu par la réaction de Friedel-Crafts entre le chlorure de 3- ou 4-nitrobenzoyle et le chlorobenzène, puis à réduire par voie catalytique et à déchlorer le mélange de chlorodinitroben-zophénones résultant en présence d'un catalyseur de réduction et d'un agent de déchlorhydratation.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet directement un mélange de 4'-chloro-4-nitrobenzophénone et de 2'-chloro-3-nitrobenzophénone ou un mélange de 4'-chloro-4-nitrobenzophénone et de 2'-chloro-4-nitrobenzophénone obtenu par la réaction de Friedel-Crafts à la réaction ultérieure de nitration sans isoler chaque composant isomère.
2
REVENDICATIONS
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet directement un mélange consistant en 4'-chloro-3,3'-dinitro-benzophénone, 2'-chloro-3,3'-dinitrobenzophénone et 2'-chloro-3,5'-dinitrobenzophénone ou un mélange consistant en 4'-chloro-3',4-dinitrobenzophénone, 2'-chloro-3',4-dinitrobenzophénone et 2'-chloro-4,5'-dinitrobenzophénone obtenu par la réaction de nitration aux réactions ultérieures de réduction et de déchloration sans isoler chaque composant isomère.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de troisième stade est conduite de manière que la réaction de réduction soit effectuée dans le mélange de chlorodinitrobenzophé-nones brutes par addition d'un catalyseur de réduction et en introduisant de l'hydrogène, et la réaction de déchloration est conduite en ajoutant un agent de déchlorhydratation.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de troisième stade est conduite de manière que l'agent de déchlorhydratation soit ajouté en même temps que le catalyseur de réduction, et l'hydrogène est introduit pour effectuer simultanément la réduction et la réaction de déchloration.
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