CH654295A5 - Procede de preparation de 3,3'- ou 3,4'-diaminodiphenylmethane. - Google Patents
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Description
La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de 3,3'- ou 3,4'-diaminodiphénylméthane.
Le 3,3'-diaminodiphénylmêthane et le 3,4'-diaminodiphénylmé-thane sont utiles comme monomères dans la production de composés de haut poids moléculaire, intermédiaires pour la production de produits chimiques utilisés en agriculture, composés pharmacologi-ques et colorants, et particulièrement intéressants comme matières de départ dans la production de polyamides et de polyimides ayant ime excellente résistance à la chaleur.
Jusqu'à présent, le 3,3'-diaminodiphénylméthane était préparé en condensant l'alcool 3-nitrobenzylique avec du nitrobenzène ou en condensant du nitrobenzène avec du formaldéhyde pour préparer le 3,3'-dinitrodiphénylméthane qui était ensuite réduit en présence de chlorure stannique ou de fer [L. Gattermann et coll., «Ber.», 27, 2295 (1894); L. Thorp et coll., «J. Am. Chem. Soc.», 37, 373 (1915); M. Schöpff et coll., «Ber.», 27, 2322 (1894)].
Le 3,4'-diaminodiphénylméthane était préparé en condensant l'alcool 4-nitrobenzylique avec le nitrobenzène pour préparer le 3,4'-dinitrodiphénylméthane qui était ensuite réduit [L. Gattermann et coll.*, «Ber.», 27, 2293 (1894)].
Cependant, même si la réaction de condensation entre l'alcool benzylique et le nitrobenzène ou entre le nitrobenzène et la forma-line est conduite pendant une longue période de temps en utilisant une grande quantité d'acide sulfurique concentré, ces procédés donnent des rendements en dinitrodiphénylméthane aussi faibles que 20 à 30%. De plus, le dinitrodiphénylméthane doit être réduit en présence d'un composé d'êtain ou de fer pour obtenir le diaminodi-phénylméthane. Mais il est fastidieux de séparer du produit le composé métallique utilisé pour la réduction et on doit veiller à ce qu'il reste le moins de traces possibles du métal dans le produit.
Ainsi, les procédés classiques de préparation de dinitrophénylmé-thane par la réaction connue de condensation et sa réduction pour obtenir le diaminodiphénylméthane présentent des inconvénients en ce sens qu'ils nécessitent beaucoup de frais et d'efforts pour l'élimination d'une grande quantité des divers déchets afin d'éviter qu'ils polluent l'environnement ou pour leur récupération, et, de plus, le produit désiré est obtenu en un faible rendement. Par conséquent, ces procédés sont inintéressants du point de vue industriel pour des raisons d'économie et de protection de l'environnement.
La présente invention se propose de fournir un procédé avantageux et économique du point de vue industriel pour la préparation de 3,3'- ou 3,4'-diaminodiphénylméthane.
La présente invention se propose encore de fournir un procédé de préparation de 3,3'- ou 3,4'-diaminodiphénylméthane en un rendement élevé.
La présente invention se propose enfin de fournir un procédé qui n'exige pas beaucoup de frais ni d'efforts comparativement aux procédés classiques pour l'élimination d'une grande quantité de divers déchets, formés comme sous-produits au cours des procédés de fabrication, afin d'éviter qu'ils ne polluent l'environnement, et qui donne d'excellentes performances du point de vue de la protection de l'environnement.
Selon la présente invention, il est possible de préparer le 3,3'- ou 3,4'-diaminodiphénylméthane par réduction catalytique et déchloration, en présence d'un catalyseur de réduction, d'une dinitrobenzophénone de formule:
dans laquelle X est le chlore et est fixé en position 4 ou 6 sur le noyau benzénique, Y est l'hydrogène ou le chlore, à condition que . lorsque Y est de l'hydrogène, le groupe nitro soit fixé en position 3' ou 4' et que lorsque Y est le chlore, Y soit fixé en position 4' et le groupe nitro soit fixé en position 3'.
Le procédé de la présente invention présente des avantages en ce sens qu'il n'exige pas beaucoup de frais ni d'efforts pour l'élimination d'une grande quantité de divers déchets afin d'éviter qu'ils ne polluent l'environnement ou pour leur récupération et, en outre, le produit désiré peut être obtenu en un rendement élevé, alors que les procédés classiques de préparation de 3,3'- ou 3,4'-dinitrodiphényl-méthane par la réaction connue de condensation et réduction exigent beaucoup de frais et d'efforts.
Le procédé de la présente invention, qui comprend la déchloration d'une dinitrochlorobenzophénone, la réduction de ses groupes nitro et, en outre, la transformation de son groupe carbonyle en un groupe méthylène, n'est pas connu des spécialistes en la matière. Par conséquent, la présente invention fournit un nouveau procédé de préparation de 3,3'- ou 3,4'-diaminodiphénylméthane qui peut être préparé avantageusement du point de vue industriel.
La présente invention concerne un procédé de préparation de 3,3'- ou 3,4'-diaminodiphénylméthane par réduction catalytique et déchloration, en présence d'un catalyseur de réduction, de la dinitrobenzophénone représentée par la formule ci-dessus pour obtenir le chlorhydate de 3,3'- ou 3,4'-diaminodiphénylméthane, suivie de la neutralisation avec l'ammoniac ou une amine.
Des exemples de dinitrobenzophénones que l'on peut utiliser comme matières de départ dans la mise en œuvre de la présente in5
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vention comprennent la 3,3'-dinitro-4,4'-dichlorobenzophénone, la 3,3'-dinitro-6,4'-dichlorobenzophénone, la 3,3'-dinitro-6-chloroben-zophénone, la 3,3'-dinitro-4-chlorobenzophênone, la 3,4'-dinitro-6-chlorobenzophénone et la 3,4'-dinitro-4-chlorobenzophénone.
Ces dinitrobenzophénones peuvent facilement être obtenues par nitration des halogénobenzophénones correspondantes, telles que la 4,4'-dichlorobenzophénone, la 4-chlorobenzophénone, la 4-nitro-6'-chlorobenzophénone, la 4-chloro-4'-nitrobenzophênone et la 2,4'-dichlorobenzophénone. •
Par exemple, la 3,3'-dinitro-4,4'-dichlorobenzophénone peut être préparée en un rendement de 95 à 98% par nitration de 4,4'-dichlo-robenzophénone [E.R. Kofanov et coll., «J. Org. Chem. USSR», 15, 98-100 (1979)]. La 5,3'-dinitro-2,4'-dichlorobenzophénone peut être préparée en un rendement élevé par nitration de 2,4'-dichlorobenzo-phénone [E.H. Faith et coll., «J. Am. Chem. Soc.», 77, 543 (1955)]. La 3,3'-dinitro-4-chlorobenzophénone peut être préparée en un rendement élevé par nitration de 4-chlorobenzophénone [G.S. Mi-ronov et coll., «J. Org. Chem. USSR», 8, 1538 (1972)]. La 3,4'-dini-tro-4-chlorobenzophénone peut être préparée par nitration de 4-ha-logéno-4'-nitrobenzophénone obtenue par la réaction de condensation entre le chlorure de p-nitrobenzoyle et le chlorobenzène [P.T. Montagne et coll., «Ber.», 49, 2267-2270 (1916); G.S. Mironov et coll., «J. Org. Chem. URSS», 8, 1538-1543 (1972)]. La 3,3'-dinitro-6,4'-dichlorobenzophénone peut être préparée en un rendement élevé par nitration de la 2,4'-dichlorobenzophénone obtenue par la réaction de condensation entre le chlorure de 2-chlorobenzoyle et le chlorobenzène [H.F. Faith et coll., «J. Am. Chem. Soc.», 77, 543 (1955)].
Comme catalyseurs de réduction convenant dans la mise en œuvre de la présente invention, on peut utiliser des catalyseurs métalliques qui sont couramment utilisés dans la réduction catalytique. Des exemples des métaux sont le nickel, le palladium, le platine, le rhodium, le ruthénium, le cobalt et le fer. D'un point de vue industriel, on préfère le catalyseur au palladium. Ces catalyseurs peuvent être utilisés sous forme métallique, mais ils sont généralement fixés sur un support tel que le carbone, le sulfate de baryum, le gel de silice ou l'alumine. Le nickel, le cobalt et le cuivre peuvent être utilisés sous la forme d'un catalyseur de Raney.
Le catalyseur est utilisé en une quantité de 0,05 à 10% en poids, par rapport à la dinitrobenzophénone de départ. Lorsque le catalyseur est utilisé sous forme métallique, sa quantité est généralement comprise entre 2 et 10% en poids. Lorsqu'il est fixé sur un support, sa quantité est comprise entre 0,1 et 5% en poids.
En général, la réaction de la présente invention est conduite dans un solvant organique. On peut utiliser, sans limitation particulière, tout solvant organique inerte vis-à-vis de la réaction de la présente invention. Des exemples de tels solvants organiques comprennent les alcools tels que méthanol, éthanol et alcool isopropylique; des gly-cols tels que l'éthylèneglycol et le propylèneglycol; des éthers tels que l'éther proprement dit, le dioxanne, le tétrahydrofuranne et le méthylcellosolve; des hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane et le cyclohexane; des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène; des esters tels que l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle; des hydrocarbures halogénés tels que le dichlo-rométhane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1,2-di-chloréthane, le 1,1,2-trichloréthane et le tétrachloréthane; le N,N-diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde. On peut ajouter au préalable à ces solvants du chlorure d'hydrogène ou de l'acide chlorhydrique dans un rapport molaire de 1 à 2 pour effectuer la réduction de la présente invention. Lorsqu'on utilise un solvant organique non miscible à l'eau et que la réaction évolue trop lentement, on peut accélérer cette réaction en ajoutant un catalyseur classique de transfert de phase tel qu'un sel d'ammonium quaternaire ou un sel de phosphonium quaternaire. Le solvant est utilisé en une quantité suffisante pour mettre en suspension les dinitrobenzophénones de départ ou pour les dissoudre complètement. Il n'y a pas de limite supérieure particulière quant à la quantité du solvant à
utiliser, mais celui-ci est généralement utilisé en une quantité de 0,5 à 10 fois le poids de la matière de départ.
La température de réaction est généralement comprise entre 20 et 200° C, de préférence entre 50 et 150°C.
5 La pression de réaction est généralement comprise entre la pression atmosphérique et 4,9 MPa au manomètre.
Dans la mise en œuvre de la présente invention, la dinitrobenzophénone est mise en suspension ou dissoute dans urç solvant et on y ajoute un catalyseur de réduction. On introduit de l'hydrogène io dans le mélange tout en agitant à une température prédéterminée pour transformer les groupes nitro en groupes amino et le groupe carbonyle en groupe méthylène et pour effectuer la déchloration, de manière à obtenir le chlorhydrate de 3,3'- ou 3,4'-diaminodiphényl-méthane.
15 On filtre le mélange réactionnel pour recueillir un mélange composé du chlorhydrate désiré et du catalyseur. Ensuite, on dissout le mélange dans une solution aqueuse à 70-90% d'alcool isopropylique en chauffant, puis on filtre. On refroidit le filtrat pour précipiter le chlorhydrate de 3,3'- ou 3,4'-diaminodiphénylméthane pur que l'on 20 sépare ensuite par filtration. On dissout le chlorhydrate séparé dans l'eau, puis on le neutralise pour obtenir le 3,3'- ou 3,4'-diaminodi-phénylméthane libre.
L'évolution de la réaction peut être suivie par l'absorption d'une quantité théorique d'hydrogène ou par Chromatographie en couche 25 mince.
Les exemples suivants illustrent la présente invention d'une façon plus détaillée.
Exemple 1:
30 On introduit dans un récipient clos en verre équipé d'un thermomètre et d'un agitateur 34,1 g (0,1 mol) de 3,3'-dinitro-4,4'-di-chlorobenzophênone, 3,4 g de catalyseur à 5% de Pd sur carbone (un produit de Nippon Engelhardt K.K.) et 100 ml de dioxanne. Tout en agitant le mélange à une température de 80 à 85e C, on y 35 introduit de l'hydrogène et on fait absorber 21,8 1 (0,97 mol) d'hydrogène en 10 h. Du fait qu'on ne remarque plus d'absorption d'hydrogène, la réaction est terminée à ce moment.
On refroidit le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante. On sépare par filtration un précipité et on le lave avec 10 ml 40 de dioxanne pour obtenir un gâteau de filtre noir. On dissout ce gâteau dans 100 ml d'une solution aqueuse à 80% d'alcool isopropylique en chauffant. On filtre la solution en chauffant pour éliminer le catalyseur. On refroidit le filtrat pour précipiter le dichlorhydrate de 3,3'-diaminodiphénylméthane sous forme d'aiguilles cristallines 45 blanches. On sépare ce produit par filtration, on le lave avec 10 ml d'une solution aqueuse à 90% d'alcool isopropylique, et on le sèche pour obtenir 20,3 g (rendement 75%) de dichlorhydrate de 3,3'-di-aminodiphénylméthane sous forme d'aiguilles cristallines blanches fondant au-dessus de 260° C.
50
Analyse élémentaire pour C13H16N2C12:
Calculé: C57,6 H 6,0 N 10,3 Cl 26,1%
Trouvé: C 57,4 H 6,1 N 10,3 Cl 25,9%
55
Exemple 2:
On introduit dans un récipient clos en verre équipé d'un thermomètre et d'un agitateur 34,1 g (0,1 mol) de 3,3'-dinitro-4,4'-di-chlorobenzophénone, 1,5 g de catalyseur à 5% de Pd sur carbone et 60 100 ml d'éthanol. Tout en agitant le mélange à une température de 50 à 60° C, on y introduit de l'hydrogène et on fait absorber 22,91 (1,02 mol) d'hydrogène en 7,5 h. Etant donné qu'on ne remarque plus d'absorption d'hydrogène, la réaction est terminée à ce moment. On neutralise la solution réactionnelle avec 13,4 g (0,22 mol) 65 d'ammoniaque aqueuse à 28% et on filtre pour éliminer le catalyseur. On concentre le filtrat pour obtenir le 3,3'-diaminodiphényl-mêthane sous la forme d'une huile brune. Une Chromatographie en phase liquide à haute performance révèle une pureté de 93,8%.
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On distille sous vide cette huile brune pour obtenir 16,8 g (rendement 85%) d'une fraction ayant un point d'ébullition de 228 à 229°C/666,5 Pa. La pureté est de 99,9%.
On recristallise cette fraction dans du benzène pour obtenir un produit pur sous forme de cristaux prismatiques blancs fondant à 84,5-85°C.
Analyse élémentaire pour C13H14N2:
Calculé: C78,7 H 7,1 N14,l%
Trouvé: C78,7 H 7,2 N 14,1%
Exemple 3:
On introduit dans un récipient clos en verre, équipé d'un thermomètre et d'un agitateur, 34,1 g (0,1 mol) de 3,3'-dinitro-6,4-dichloro-benzophénone, 1 g de catalyseur au noir de palladium et 100 ml d'éthylcellosolve. Tout en agitant le mélange à une température de 75 à 80° C, on y introduit de l'hydrogène et on fait absorber 22,3 1 (1,0 mol) d'hydrogène en 5 h. Etant donné qu'on ne remarque plus d'absorption d'hydrogène, la réaction est terminée à ce moment. On neutralise la solution réactionnelle avec 42 g (0,21 mol) d'une solution aqueuse à 20% de soude caustique, et on filtre pour éliminer le catalyseur. On concentre le filtrat et on le distille sous vide pour obtenir 15,6 g (rendement 78,7%) d'une fraction bouillant à 228-229°C/666,5 Pa. Pureté: supérieure à 99,9%.
Exemple 4:
On introduit dans un autoclave 15,3 g (0,05 mol) de 3,3'-dinitro-4-chlorobenzophénone, 1,5 g de catalyseur à 10% de Pt sur charbon et 50 ml d'êther diméthylique de diéthylèneglycol. Tout en agitant le mélange à une température de 100 à 110° C, on introduit de l'hydrogène. On conduit la réaction pendant 2 h tout en maintenant la pression manométrique à 0,99 MPa. A la fin de la réaction, on refroidit le mélange réactionnel et on le neutralise avec 3,7 g (0,06 mol) d'ammoniaque aqueuse à 28%. On élimine le catalyseur par filtration. On concentre le filtrat et on le distille sous vide pour obtenir 7,9 g (ren-5 dement 79,8%) d'une fraction bouillant à 228-229°C/666,5 Pa.
Exemple 5:
On introduit dans un récipient en verre clos équipé d'un thermomètre et d'un agitateur 30,7 g (0,1 mol) de 3,3'-dinitro-4-chloroben-io zophénone, 1,5 g de catalyseur à 5% de Pd sur carbone et 100 ml d'éthanol. Tout en agitant le mélange à une température de 65 à 70° C, on y introduit de l'hydrogène et on fait absorber 20,11 (0,9 mol) d'hydrogène en 6 h. Etant donné qu'on n'observe plus d'absorption d'hydrogène, la réaction est terminée à ce moment. On 15 refroidit le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante et on le filtre pour obtenir un gâteau de filtre noir. On dissout ce gâteau dans 100 ml d'une solution aqueuse à 90% d'alcool isopropylique en chauffant. On élimine le catalyseur par filtration en chauffant. On refroidit le filtrat pour précipiter le chlorhydrate de 3,3'-diaminodiphénylméthane sous forme de cristaux. On sépare les cristaux par filtration, on les lave avec 10 ml d'isopropanol et on les neutralise avec de l'ammoniaque aqueuse diluée pour précipiter des cristaux blancs. On sépare ces cristaux par filtration et on les sèche sous vide pour obtenir 16,3 g (rendement 82,2%) de 3,3'-diaminodi-phénylméthane.
Exemples 6 à 9:
On répète l'expérience de l'exemple 2 à la différence qu'on utilise les catalyseurs, les solvants, les températures réactionnelles et les pressions réactionnelles indiqués au tableau pour obtenir le produit désiré.
25
Tableau
Exemple N°
Catalyseur (g)
Solvant (ml)
Réaction
Rendement (%)
Température/ Temps (°C/h)
Pression manométrique (MPa)
6
Nickel de Raney 3,5
Ethylèneglycol 150
100-110/5
0,19-0,29
72
7
Noir de palladium 1
Acétate d'éthyle 100
70-75/12
Pression atmosphérique
77
8
10% de Pt/C 7
Ethanol 100
70-75/10
Pression atmosphérique
71
9
5% de Pd/C 5
Benzène 100
70-75/28
0,99-1,09
62
Exemple 10:
On introduit dans un récipient en verre clos équipé d'un thermomètre et d'un agitateur 15,3 g (0,05 mol) de 3,4'-dinitro-4-chloroben-zophénone, 0,75 g de catalyseur à 5% de Pd sur carbone et 50 ml d'éthylcellosolve. Tout en agitant le mélange à une température de 75 à 80° C, on y introduit de l'hydrogène et on fait absorber 10,3 1 (0,46 mol) d'hydrogène en 13 h. Etant donné qu'on n'observe plus d'absorption d'hydrogène, la réaction est terminée à ce moment. On neutralise la solution réactionnelle avec 3,6 g (0,06 mol) d'ammoniaque aqueuse à 28%. On élimine le catalyseur par filtration. On concentre le filtrat pour obtenir le 3,4'-diaminodiphénylméthane sous la forme d'une huile brune. Une Chromatographie en phase liquide à haute performance révèle que la pureté est de 88,2%.
On distille sous vide cette huile brime pour obtenir 7,9 g (rendement 79,7%) de 3,4'-diaminodiphénylméthane d'une pureté de 99,7% d'après une Chromatographie en phase liquide à haute performance.
On recristallise ce produit dans l'eau pour obtenir un produit pur sous forme d'aiguilles cristallines blanches fondant à 85-87° C.
50 Analyse élémentaire pour C13H14N2:
Calculé: C78.7 H 7,1 N 14,1%
Trouvé: C78,5 H 7,1 N 14,0%
Exemple 11:
On effectue la réduction de 15,3 g (0,05 mol) de 3,4'-dinitro-4-55 chlorobenzophénone d'une manière analogue à celle de l'exemple 10. A la fin de la réaction, on élimine immédiatement le catalyseur par filtration en chauffant. On ajoute au filtrat 5,2 g (0,05 mol) d'acide chlorhydrique concentré. Après refroidissement, des aiguilles cristallines d'un brun clair précipitent. On sépare les cristaux par filtration, 60 on les lave à l'isopropanol, et on les sèche pour obtenir 8,9 g (rendement 66%) de chlorhydrate de 3,4'-diaminodiphénylméthane. On recristallise ces cristaux bruts dans une solution aqueuse d'isopropanol pour obtenir le chlorhydrate de 3,4'-diaminodiphénylméthane pur sous forme de cristaux blancs fondant au-dessus de 210°C (lente dé-65 composition).
Analyse élémentaire pour C13HlfiN2Cl2:
Calculé: C 57,6 H 6,0 N 10,3 Cl 26,1%
Trouvé: C 57,3 H 6,2 N 10,2 Cl 25,9%
R
Claims (9)
1. Procédé de préparation de 3,3'- ou 3,4'-diaminodiphénylmé-thane, caractérisé en ce qu'il comprend la réduction catalytique et la déchloration, en présence d'un catalyseur de réduction, d'une dini-trobenzophénone de formule:
^ö'iK^NO
/ O 2
no2
dans laquelle X est le chlore et est fixé en position 4 ou 6 du noyau benzénique, et Y est de l'hydrogène ou du chlore, à condition que lorsque Y est l'hydrogène, le groupe nitro soit fixé en position 3' ou 4', et que lorsque Y est le chlore, Y soit fixé en position 4' et le groupe nitro soit fixé en position 3'.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de réduction est un catalyseur métallique destiné à être utilisé dans la réduction catalytique.
2
REVENDICATIONS
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé en une quantité de 0,05 à 10% en poids par rapport à la quantité de la dinitrobenzophénone.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 20 et 200° C.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est conduite dans un solvant organique.
6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur métallique est constitué de nickel, de palladium, de platine, de rhodium, de ruthénium ou de cobalt.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur métallique est fixé sur un support.
8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur métallique est un catalyseur de Raney.
9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi dans le groupe comprenant les alcools, les glycols, les éthers, les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures halogénés, le N,N-diméthyl-formamide et le diméthylsulfoxyde.
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