FR2735468A1 - Procede de preparation d'un compose aromatique di-ou polyhydroxyle - Google Patents

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé aromatique di- ou polyhydroxylé. L'invention concerne plus particulièrement la préparation de résorcine ou 1,3-diphénol. L'invention vise également la préparation d'un acide aromatique di- ou polyhydroxylé en tant que produit intermédiaire. Le procédé de préparation d'un composé aromatique di- ou polyhydroxylé est caractérisé par le fait qu'il consiste à soumettre un composé aromatique porteur d'au moins un groupe hydroxyle et d'un groupe carboxylique et/ou carboxylate, à une étape d'hydroxylation et de décarboxylation; lesdites étapes pouvant avoir lieu successivement ou simultanément.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN COMPOSE AROMATIQUE
Dl- OU POLYDROXYLE
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé aromatique di- ou polyhydroxylé.
L'invention concerne plus particulièrement la préparation de résorcine ou 1 ,3-diphénol.
L'invention vise également la préparation d'un acide aromatique di- ou polyhydroxylé en tant que produit intermédiaire.
Plusieurs méthodes de préparation de la résorcine sont décrites dans la littérature [KIRK-OTHMER - Encyclopedia of Chemical Technology Ilit p 48, 3ème édition].
Ainsi, on peut mentionner la préparation de la résorcine par disulfonation du benzène suivie d'une fusion alcaline. L'inconvénient dont souffre ce procédé est qu'il produit du sulfate de sodium en grandes quantités ce qui pose des problèmes de pollution notamment ceux des effuents aqueux.
Une autre voie d'accès à la résorcine est un procédé d'hydroperoxydation du m-diisopropylbenzène. Le procédé comporte deux étapes : une oxydation à l'air du m-diisopropylbenzène en dihydroperoxyde correspondant puis une séparation du m-diisopropylbenzène des produits d'oxydation et l'excès de mdiisopropylbenzène est recyclé. Ce procédé coproduit l'acétone en grandes quantités et l'intérêt économique du procédé repose sur la demande du marché en acétone. Par ailleurs, il est à noter la présence de produits secondaires à l'oxydation.
La présente invention propose un nouveau procédé permettant d'obvier aux inconvénients précités.
II a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation d'un composé aromatique di- ou polyhydroxylé caractérisé par le fait qu'il consiste à soumettre un composé aromatique porteur d'au moins un groupe hydroxyle et d'un groupe carboxylique et/ou carboxylate, à une étape d'hydroxylation et de décarboxylation ; lesdites étapes pouvant avoir lieu successivement ou simultanément.
Selon une première variante du procédé de l'invention, on effectue les deux étapes successivement. Ainsi, le procédé de l'invention consiste à préparer un acide aromatique di- ou polyhydroxylé, par hydroxylation d'un composé aromatique porteur d'au moins un groupe hydroxyle et d'un groupe carboxylate puis à effectuer la décarboxylation du composé obtenu conduisant ainsi à un composé aromatique di- ou polyhydroxylé.
Selon une deuxième variante de l'invention, on effectue l'hydroxylation et la décarboxylation simultanément en partant d'un composé aromatique porteur d'au moins un groupe hydroxyle et d'un groupe carboxylique sous forme acide.
Le substrat de départ intervenant dans le procédé de l'invention, est tout composé aromatique dont le noyau aromatique est porteur d'au moins un groupe hydroxyle et d'un groupe carboxylique et/ou carboxylate et présentant au moins un atome d'hydrogène en position ortho du groupe carboxylique et/ou carboxylate.
Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend par 1composé aromatique", la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4ème édition, John
Wiley and Sons, 1992, pp. 40 et suivantes.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue une première réaction d'hydroxylation d'un composé aromatique qui peut être représenté symboliquement par la formule générale (I):
Figure img00020001

dans laquelle:
- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système
carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique, système comprenant
au moins un groupe COOY: ledit reste cyclique pouvant porter un ou plusieurs
substituants,
- Z représente un ou plusieurs substituants, identiques ou différents,
- Y représente un atome d'hydrogène, un cation métallique ou le reste d'une
base,
- n est un nombre inférieur ou égal à 3,
- la position en ortho du groupe COOY étant un atome d'hydrogène.
Dans la formule générale (I) des composés aromatiques, le reste A peut représenter le reste d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ayant au moins 4 atomes de carbone et de préférence 6 atomes de carbone ou le reste d'un composé carbocyclique polycyclique qui peut être constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés ou par au moins 2 carbocycles dont au moins l'un d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés.
Le reste A représente préférentiellement le reste d'un benzène ou d'un naphtalène.
Le reste A peut porter un ou plusieurs substituants sur le noyau aromatique.
Des exemples de substituants Z sont donnés ci-après mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. N'importe quel substituant peut être présent sur le cycle dans la mesure où il n'interfère pas au niveau du produit désiré.
En ce qui concerne la signification de Y, il s'agit préférentiellement d'un atome d'hydrogène. Dans ce cas, le groupe COOY est désigné groupe carboxylique".
Le groupe COOY est alors appelé "groupe carboxylate" lorsque Y représente un cation métallique notamment du groupe la, lla ou lb de la classification périodique des éléments, un radical ammonium ou un groupe amine primaire, secondaire ou tertiaire.
Pour la définition des éléments, on se réfère ci-après à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de
France, n01 (1966).
Parmi les cations métalliques, Y représente de préférence, un métal du groupe la de la classification périodique, à savoir un métal alcalin et, de préférence, le sodium et le potassium ; un métal du groupe lIa, c'est-à-dire un métal alcalino-terreux et plus particulièrement, le magnésium, le calcium ou le baryum ; un métal du groupe lb, le cuivre.
Le procédé de l'invention s'applique plus particulièrement, aux composés aromatiques de formule (la):
Figure img00030001

dans laquelle:
- n est un nombre inférieur ou égal à 3, de préférence égal à 0, 1 ou 2,
- Y représente un atome d'hydrogène, le sodium ou le potassium,
- le ou les radicaux Z représentent l'un des atomes ou groupes suivants::
un atome d'hydrogène,
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de
préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle,
isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de
préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy,
éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy,
un groupe hydroxyle,
un groupe nitro,
un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome,
un radical trifluorométhyle.
Le procédé de l'invention s'applique plus particulièrement aux composés aromatiques de formule (la) dans laquelle n est égal à 0 ou 1, le groupe Z représente un radical alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe hydroxyle.
A titre illustratif de composés répondant à la formule (I), on peut mentionner:
- I'acide 2-hydroxybenzo7que (acide salicylique)
- I'acide 3-hydroxybenzoïque - I'acide 4-hydroxybenzo7que
- I'acide 3-méthylsalicylique
- I'acide 4-méthylsalicylique
- I'acide 5-méthylsalicylique
- I'acide 3-hydroxy-4-méthyibenzo7que
- I'acide 3-méthoxysalicylique
- I'acide 4-méthoxysalicylique
- I'acide 5-méthoxysalicylique
- I'acide 3-hydroxy-4-méthoxybenzoïque (acide isovanillique)
- I'acide 4-hydroxy-3-méthoxybenzoïque (acide vanillique)
- I'acide 3-hydroxy-4,5-diméthoxybenzoïque
- I'acide 4-hydroxy-3,5-diméthoxybenzoïque (acide syringique)
- I'acide 5-hydroxyisophtalique
- I'acide 3-nitrosalicylique
- I'acide 3-hydroxy-4-nitrobenzoique
- I'acide 4-hydroxy-3-nitrobenzoïque
- I'acide 3-hydroxy-4-méthyl-2-nitrobenzo7que
- I'acide 3,5-diiodosalicylique
- I'acide 2,3-dihydroxybenzoïque
- I'acide 2,4-dihydroxybenzoïque
- I'acide 2,5-dihydroxybenzoïque
- I'acide 3,4-dihydroxybenzoïque (acide protocatéchique)
- I'acide 3,5-dihydroxybenzoïque
- I'acide 3,5-dihydroxy-4-méthylbenzoïque
- I'acide 2,3,4-trihydroxybenzolque
- I'acide 3,4,5-trihydroxybenzolque
Les composés aromatiques choisis préférentiellement sont l'acide salicylique et l'acide 4-hydroxybenzoïque.
Selon la première étape du procédé de l'invention, on réalise l'hydroxylation du composé aromatique de formule (I) sous forme acide ou sous forme salifiée.
Un premier mode de mise en oeuvre de l'invention consiste à faire réagir ledit composé avec un oxydant qui est un composé du cuivre.
Une autre forme de réalisation de l'invention est de mettre en contact ledit composé de formule (I), avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, en présence d'une quantité efficace de cuivre et/ou d'un composé du cuivre.
Dans ce cas, le cuivre et/ou le composé du cuivre est mis en oeuvre en quantités catalytiques.
Les composés du cuivre sont des produits connus. Ce sont d'une manière générale tous les composés organiques ou inorganiques du cuivre I ou du cuivre II mais on choisit les composés de cuivre Il lorsqu'ils sont utilisés, seuls, à titre d'oxydants.
A titre non limitatif, on peut citer comme composé du cuivre, le bromure cuivreux, le bromure cuivrique, I'iodure cuivreux, le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, le carbonate de cuivre Il basique, le nitrate cuivreux, le nitrate cuivrique, le sulfate cuivreux, le sulfate cuivrique, le sulfite cuivreux, I'oxyde cuivreux, I'hydroxyde cuivrique, I'acétate cuivreux, I'acétate cuivrique, le trifluorométhylsulfonate cuivrique, le salicylate de cuivre I, le salicylate de cuivre II, le p-hydroxybenzoate de cuivre I, le p-hydroxybenzoate de cuivre Il, le benzoate de cuivre I, le benzoate de cuivre Il, le méthylate de cuivre I, le méthylate de cuivre Il, le méthylate chlorocuivrique
On peut utiliser un mélange de composés du cuivre.
Parmi lesdits composés, les acétates, les salicylates, les benzoates de cuivre et le chlorure cuivrique sont préférés.
La quantité de composé au cuivre utilisée dans le procédé de l'invention peut varier très largement, selon la variante mise en oeuvre.
Ainsi, lorsque le composé au cuivre est utilisé comme réactif, le rapport molaire composé au cuivre/composé de formule (I) est de 100 % à 500 % et, de préférence, aux environs de 200 %.
Lorsque l'on fait appel à un catalyseur au cuivre, le rapport molaire catalyseur au cuivre/composé de formule (I) est de 0,01 % à 10 % et, de préférence, de 2 % à 5 %.
La réaction d'hydroxylation peut être conduite en milieu aqueux ou en milieu organique.
Le solvant mis en oeuvre doit au moins partiellement mais de préférence complètement solubiliser le substrat de départ.
On donne ci-après, des exemples de solvants convenant tout à fait à la présente invention: - I'eau,
- les monalcools ou les diols, de préférence, aliphatiques ou
arylaliphatiques et plus préférentiellement, le méthanol, I'éthanol, le
propanol, I'isopropanol, le butanol, I'alcool ephényléthylique,
I'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le propylèneglycol, le glycérol;
- les acides aliphatiques carboxyliques, de préférence, I'acide acétique,
I'acide propionique, I'acide butyrique, I'acide isobutyrique, I'acide
pentanoique, I'acide 2-méthylbutanoïque, I'acide benzoïque.
- les cétones aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques de préférence,
I'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone,
- les esters d'alkyle ou d'arylalkyle d'acides carboxyliques, aliphatiques,
cycloaliphatiques ou aromatiques, et plus préférentiellement, l'acétate
d'éthyle, I'acétate de butyle, salicylate de benzyle, le laurate de méthyle, le
benzoate de méthyle, le citrate d'éthyle,
- les hydrocarbures halogénés aliphatiques ou aromatiques, on peut
mentionner plus particulièrement, les hydrocarbures perchlorés tels que
notamment le tétrachloroéthylène, l'hexachloroéthane ;; les hydrocarbures
partiellement chlorés tels que le dichlorométhane, le chloroforme, le 1,2
dichloroéthane, le 1,1,1 -trichloroéthane, le 1,1 ,2,2-tétrachloroéthane, le
pentachloroéthane, le trichloroéthylène, le 1-chlorobutane, le 1,2
dichlorobutane; le monochlorobenzène, le 1 ,2-dichlorobenzène, le 1,3
dichlorobenzène, le 1 ,4-dichlorobenzène, le 1 ,2,4-trichlorobenzène ou des
mélanges de différents chlorobenzènes ; le bromoforme, le bromoéthane ou
le 1 ,2-dibromoéthane ; le monobromobenzène ou des mélanges de
monobromobenzène avec un ou plusieurs dibromobenzènes ; le 1
bromonaphtalène.
On peut également utiliser un mélange de solvants.
Parmi les différents solvants, on choisit avantageusement un acide carboxylique, de préférence, I'acide acétique et/ou l'eau.
La concentration pondérale du composé aromatique de formule (I) dans le milieu est habituellement comprise entre 5 % et 30 %.
Selon l'un des modes d'exécution de l'invention, on conduit la réaction en présence d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en contenant.
Ce gaz peut être de l'oxygène pur ou de l'oxygène dilué avec un gaz inerte, par exemple l'azote ou un gaz rare, de préférence, I'argon. On peut donc faire appel à l'air.
La quantité d'oxygène à mettre en oeuvre est adaptée en fonction de la quantité du composé de formule (I), de la vitesse de la réaction et de la quantité engagée du catalyseur au cuivre.
Le rapport molaire entre l'oxygène à consommer et le composé de formule (I) est, de préférence, d'au moins 0,5 mais est choisi avantageusement entre 0,5 et 5,0.
On opère à pression atmosphérique, en faisant buller l'oxygène dans le milieu réactionnel mais on peut aussi le cas échéant opérer sous pression, de préférence, entre 1 et 20 bar.
Les modes préférés de réalisation de l'invention consiste à conduire le procédé de l'invention sous courant d'air ou à faire buller de l'oxygène.
Pratiquement une manière d'exécuter le procédé consiste à mettre en contact le composé de formule (I) éventuellement dans un solvant organique, avec un composé du cuivre ou avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, en présence d'un catalyseur au cuivre selon les proportions indiquées ci-dessus.
Le mélange est ensuite agité à la température désirée jusqu'à consommation d'une quantité d'oxygène correspondant à celle nécessaire pour fixer un groupe hydroxyle.
La température réactionnelle à adopter varie selon la stabilité thermique des produits à préparer.
D'une façon générale, la réaction est conduite dans une gamme de température allant de 1 000C à 350"C, de préférence allant de 1 000C à 250"C.
En fin de réaction, on obtient un acide aromatique di- ou polyhydroxylé si l'on part d'un substrat sous forme salifiée c'est-à-dire un composé aromatique porteur d'au moins un groupe hydroxyle et d'un groupe carboxylate.
Ainsi, partant d'un composé aromatique porteur d'au moins un groupe hydroxyle et d'un groupe carboxylate représenté par la formule (I), le produit intermédiaire obtenu en fin d'étape d'hydroxylation peut être symbolisé par la formule (Il):
Figure img00080001

dans ladite formule (II), A, Z, n et Y ont la signification donnée précédemment à l'exception de Y qui n'est pas un atome d'hydrogène.
Les produits intermédiaires obtenus préférentiellement peuvent être représentés par la formule (lla):
Figure img00080002

dans ladite formule (lIa), Z, n et Y ont la signification donnée précédemment à l'exception de Y qui n'est pas un atome d'hydrogène.
Selon la première variante du procédé de l'invention, on fait suivre l'étape d'hydroxylation par une étape où l'on effectue alors une réaction de décarboxylation.
Les produits intermédiaires obtenus répondant de préférence, à la formule (II) et encore plus préférentiellement à la formule (lla) subissent alors une décarboxylation.
Pour ce faire, on acidifie le milieu résultant par addition d'un acide protonique d'origine minérale, de préférence l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique ou d'un acide organique tel que par exemple, I'acide acétique, I'acide triflurométhanesulfonique ou l'acide méthanesulfonique jusqu'à obtention d'un pH inférieur ou égal à 5.
On chauffe le milieu réactionnel à une température variant par exemple entre 1 200C et 3500C et, de préférence, de 1 500C et 220"C.
Le procédé est conduit, de préférence, sous la pression autogène des réactifs.
En fin de réaction, on refroidit le milieu réactionnel entre 20"C et 800C.
On obtient un milieu essentiellement homogène constitué d'une phase organique ou aqueuse comprenant d'une part, éventuellement le substrat de départ de formule (I) et d'autre part, le composé aromatique di- ou polyhydroxylé obtenu, répondant de préférence, à la formule (III):
Figure img00090001

dans ladite formule (III), A, Z et n ont la signification donnée précédemment.
Les produits obtenus préférentiellement ont la formule suivante (Illa):
Figure img00090002

dans ladite formule (Illa), Z et n ont la signification donnée précédemment.
On sépare le substrat de départ de formule (I) par extraction à pH contrôlé dans un solvant organique qui peut être choisi parmi ceux qui ont été précités.
On amène le pH entre 6 et 8 par ajout d'une base, de préférence l'hydroxyde de sodium, le carbonate ou le bicarbonate de sodium.
On obtient une phase aqueuse comprenant le composé de formule (I) sous forme salifiée et une phase organique comprenant le composé aromatique di- ou polyhydroxylé répondant de préférence, à la formule (III) et encore plus préférentiellement à la formule (Illa).
II y a éventuellement présence, à titre de produit secondaire, d'un composé qui résulte de la décarboxylation du composé de formule (I), qui peut éventuellement servir pour préparer le composé aromatique de départ de formule (I).
On sépare les phases organique et aqueuse et l'on récupère le composé aromatique di- ou polyhydroxylé à partir de la phase organique, selon les techniques classiques de séparation, de préférence, par distillation ou par cristallisation.
Selon la deuxième variante du procédé de l'invention, on accède directement au composé aromatique di- ou polyhydroxylé, dans le cas où le substrat de départ est sous forme acide (alors Y = H).
On obtient alors un produit final répondant plus particulièrement à la formule (III) et encore plus préférentiellement à la formule (Illa)
II est récupéré comme précédemment décrit.
Le procédé de l'invention est particulièrement bien adapté pour la préparation de la résorcine, à partir de l'acide salicylique.
On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention. Ces exemples sont donnés à titre illustratif et sans caractère limitatif.
Dans les exemples, les rendements mentionnés correspondent à la définition suivante:
nombre de moles de résorcine formées
Rendement: RRREsoRclNE = ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
nombre de moles d'acide salicylique introduites Exemple:
Dans un réacteur agité de 100 ml, on charge 0,203 g (1,46 mmol) d'acide salicylique, 0,5084 g (2,79 mmol) de diacétate de cuivre, 2,53 g (140 mmol) d'eau, et 7,5 g d'acide acétique.
On porte le mélange réactionnel au reflux pendant 30 heures.
Le milieu réactionnel est alors refroidi et dosé par chromatographie liquide haute performance et par chromatographie en phase gazeuse.
La conversion de l'acide salicylique est de 23% et le rendement en résorcine de 12%.
Exemple 2:
Dans un autoclave agité de 100 ml, on charge 0,201 g (1,46 mmol) d'acide salicylique, 0,0127 g (0,07 mmol) de diacétate de cuivre, 2,5 g d'eau et 7,5 g d'acide acétique.
Le milieu réactionnel est chauffé à 1 20 C sous une pression de 20 bar d'air, avec un débit d'air de 1 I/h pendant 30 heures.
Après être ramené à la pression atmosphérique et refroidi, le milieu réactionnel est analysé par chromatographie liquide haute performance et par chromatographie en phase gazeuse.
La conversion de l'acide salicylique est de 21%, et le rendement en résorcine de 11%.

Claims (32)

REVENDICATIONS
1- Procédé de préparation d'un composé aromatique di- ou polyhydroxylé caractérisé par le fait qu'il consiste à soumettre un composé aromatique porteur d'au moins un groupe hydroxyle et d'un groupe carboxylique et/ou carboxylate, à une étape d'hydroxylation et de décarboxylation ; lesdites étapes pouvant avoir lieu successivement ou simultanément.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on prépare un acide aromatique di- ou polyhydroxylé, par hydroxylation d'un composé aromatique porteur d'au moins un groupe hydroxyle et d'un groupe carboxylate puis l'on effectue la décarboxylation du composé obtenu conduisant ainsi à un composé aromatique di- ou polyhydroxylé.
3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on effectue l'hydroxylation et la décarboxylation simultanément en partant d'un composé aromatique porteur d'au moins un groupe hydroxyle et d'un groupe carboxylique sous forme acide.
4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le substrat de départ est tout composé aromatique dont le noyau aromatique est porteur d'au moins un groupe hydroxyle et d'un groupe carboxylique et/ou carboxylate et présentant au moins un atome d'hydrogène en position ortho du groupe carboxylique et/ou carboxylate.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le composé aromatique de départ répond à la formule générale (I):
Figure img00110001
dans laquelle:
- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système
carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique, système comprenant
au moins un groupe COOY: ledit reste cyclique pouvant porter un ou plusieurs
substituants,
- Z représente un ou plusieurs substituants, identiques ou différents,
- Y représente un atome d'hydrogène, un cation métallique ou le reste d'une
base,
- n est un nombre inférieur ou égal à 3,
- la position en ortho du groupe COOY étant un atome d'hydrogène.
6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule (I) dans laquelle le reste A représente le reste d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ayant au moins 4 atomes de carbone et de préférence 6 atomes de carbone ou le reste d'un composé carbocyclique polycyclique qui peut être constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés ou par au moins 2 carbocycles dont au moins l'un d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés; A représentant préférentiellement le reste d'un benzène ou d'un naphtalène.
7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule (I) dans laquelle le reste Y représente un atome d'hydrogène ou un cation métallique notamment du groupe la, lla ou lb de la classification périodique des éléments, un radical ammonium ou un groupe amine primaire, secondaire ou tertiaire et plus particulièrement un métal du groupe la, de préférence, le sodium et le potassium ; un métal du groupe lIa, de préférence, le magnésium, le calcium ou le baryum ; un métal du groupe lb, de préférence, le cuivre.
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule (la):
Figure img00120001
dans laquelle:
- n est un nombre inférieur ou égal à 3, de préférence égal à 0, 1 ou 2,
- Y représente un atome d'hydrogène, le sodium ou le potassium,
- le ou les radicaux Z représentent l'un des atomes ou groupes suivants::
un atome d'hydrogène,
un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de
préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle,
isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de
préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy,
éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy,
un groupe hydroxyle,
un groupe nitro,
un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome,
un radical trifluorométhyle.
9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule (la) dans laquelle n est égal à 0 ou 1, le groupe Z représente un radical alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe hydroxyle.
10- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que le composé aromatique est choisi parmi:
- I'acide 3-hydroxybenzoïque
- I'acide 4-hydroxybenzoïque
- I'acide 3-méthylsalicylique
- I'acide 4-méthylsalicylique
- I'acide 5-méthylsalicylique
- I'acide 3-hydroxy-4-méthyibenzoïque
- I'acide 3-méthoxysalicylique
- I'acide 4-méthoxysalicylique
- I'acide 5-méthoxysalicylique
- I'acide 3-hydroxy-4-méthoxybenzoique (acide isovanillique)
- I'acide 4-hydroxy-3-méthoxybenzoïque (acide vanillique)
- I'acide 3-hydroxy4,5-diméthoxybenzoTque
- I'acide 4-hydroxy-3,5-diméthoxybenzoïque (acide syringique)
- I'acide 5-hydroxyisophtalique
- I'acide 3-nitrosalicylique
- I'acide 3-hydroxy-4-n itrobenzoïque
- I'acide 4-hydroxy-3-nitrobenzoïque
- I'acide 3-hydroxy-4-méthyl-2-nitrobenzolque
- I'acide 3,5-diiodosalicylique
- I'acide 2,3-dihydroxybenzoîque
- I'acide 2,4-dihydroxybenzo7que
- I'acide 2,5-dihydroxybenzoïque
- I'acide 3,4-dihydroxybenzoique (acide protocatéchique)
- I'acide 3,5-dihydroxybenzo7que
- I'acide 3,5-dihydroxy-4-méthylbenzoïque
- I'acide 2,3,4-trihydroxybenzoïque
- I'acide 3,4,5-trihydroxybenzoTque Il - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que l'on réalise l'hydroxylation du composé aromatique de formule (I) sous forme acide ou sous forme salifiée en le faisant réagir avec un oxydant qui est un composé du cuivre.
12- Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que l'on réalise l'hydroxylation du composé aromatique de formule (I) sous forme acide ou sous forme salifiée en le mettant en contact, avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, en présence d'une quantité efficace de cuivre et/ou d'un composé du cuivre.
13 - Procédé selon l'une des revendications 1 1 et 12 caractérisé par le fait que le composé du cuivre est tout composé organique ou inorganique du cuivre I ou du cuivre Il mais on choisit un composés de cuivre Il lorsqu'il est utilisé, à titre d'oxydant.
14 - Procédé selon l'une des revendications 11 à 13 caractérisé par le fait que le composé du cuivre est choisi parmi : le bromure cuivreux, le bromure cuivrique,
I'iodure cuivreux, le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, le carbonate de cuivre Il basique, le nitrate cuivreux, le nitrate cuivrique, le sulfate cuivreux, le sulfate cuivrique, le sulfite cuivreux, I'oxyde cuivreux, I'hydroxyde cuivrique,
I'acétate cuivreux, I'acétate cuivrique, le trifluorométhylsulfonate cuivrique, le salicylate de cuivre I, le salicylate de cuivre Il, le p-hydroxybenzoate de cuivre I, le p-hydroxybenzoate de cuivre Il, le benzoate de cuivre I, le benzoate de cuivre II, le méthylate de cuivre I, le méthylate de cuivre Il, le méthylate chlorocuivrique.
15 - Procédé selon l'une des revendications 11 à 14 caractérisé par le fait que le composé du cuivre est choisi parmi : les acétates, les salicylates, les benzoates de cuivre et le chlorure cuivrique.
16- Procédé selon l'une des revendications 11, 13 à 15 caractérisé par le fait que le rapport molaire composé au cuivre/composé de formule (I) est de 100 % à 500 % et, de préférence, aux environs de 200 %.
17- Procédé selon l'une des revendications 12, 13 à 15 caractérisé par le fait que le rapport molaire catalyseur au cuivre/composé de formule (I) est de 0,01 % à 10% et, de préférence, de 2% à 5 %.
18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé par le fait que la réaction d'hydroxylation est conduite en milieu aqueux ou en milieu organique.
19- Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait que le solvant est l'eau et/ou un solvant organique choisi parmi:
- les monalcools ou les diols,
- les acides aliphatiques carboxyliques,
- les cétones aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques,
- les esters d'alkyle ou d'arylalkyle d'acides carboxyliques, aliphatiques,
cycloaliphatiques ou aromatiques,
- les hydrocarbures halogénés aliphatiques ou aromatiques.
20- Procéde selon la revendication 19 caractérisé par le fait que le solvant est l'acide acétique et/ou l'eau.
21 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisé par le fait que l'on opère à pression atmosphérique, en faisant buller l'oxygène dans le milieu réactionnel ou en opérant sous pression, de préférence, entre 1 et 20 bar.
22 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 21 caractérisé par le fait que la température de la réaction d'hydroxylation est conduite dans une gamme de température allant de 1 000C à 350 C, de préférence allant de 1 000C à 250"C.
23 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que l'on prépare un acide aromatique di- ou polyhydroxylé, par hydroxylation d'un composé aromatique porteur d'au moins un groupe hydroxyle et d'un groupe carboxylate selon le procédé décrit dans l'une des revendications 4 à 22, puis l'on effectue la décarboxylation du composé obtenu conduisant ainsi à un composé aromatique di- ou polyhydroxylé répondant préférentiellement à la formule (III):
Figure img00160001
dans ladite formule (III), A, Z et n ont la signification donnée précédemment.
24 - Procédé selon la revendication 23 caractérisé par le fait que le composé diou polyhydroxylé répond à la formule (Illa):
Figure img00160002
dans ladite formule (Illa), Z et n ont la signification donnée précédemment.
25 - Procédé selon l'une des revendications 23 et 24 caractérisé par le fait que l'on effectue la décarboxylation de l'acide aromatique di- ou polyhydroxylé obtenu, par addition d'un acide protonique, d'origine minérale, de préférence l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique ou d'un acide organique de préférence,
I'acide acétique, I'acide triflurométhanesulfonique ou l'acide méthanesulfonique jusqu'à obtention d'un pH inférieur ou égal à 5.
26 - Procédé selon l'une des revendications 23 à 25 caractérisé par le fait que l'on chauffe le milieu réactionnel à une température variant entre 1200C et 350"C et, de préférence, de 15000 et 220"C et après refroidissement que l'on sépare le composé di- ou polyhydroxylé répondant préférentiellement à la formule (III) ou (Illa).
27 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 3 caractérisé par le fait que l'on effectue l'hydroxylation d'un composé aromatique porteur d'au moins un groupe hydroxyle et d'un groupe carboxylique selon le procédé décrit dans l'une des revendications 4 à 22 et la décarboxylation simultanée conduisant directement à un composé aromatique di- ou polyhydroxylé répondant préférentiellement à la formule (III):
Figure img00160003
dans ladite formule (III), A, Z et n ont la signification donnée précédemment. 28 - Procédé selon la revendication 27 caractérisé par le fait que le composé diou polyhydroxylé répond à la formule (Illa):
Figure img00170001
dans ladite formule (Illa), Z et n ont la signification donnée précédemment.
29- Procédé de préparation d'un acide aromatique di- ou polyhydroxylé caractérisé par le fait qu'il est obtenu par hydroxylation d'un composé aromatique porteur d'au moins un groupe hydroxyle et d'un groupe carboxylate.
30 - Procédé selon la revendication 29 caractérisé par le fait que l'acide aromatique di- ou polyhydroxylé obtenu répond à la formule (Il):
Figure img00170002
dans ladite formule (Il)
- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système
carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique, système comprenant
au moins un groupe COOY: ledit reste cyclique pouvant porter un ou plusieurs
substituants,
- Z représente un ou plusieurs substituants, identiques ou différents,
- Y représente un cation métallique ou le reste d'une base,
- n est un nombre inférieur ou égal à 3.
31 - Procédé selon l'une des revendications 29 et 30 caractérisé par le fait que l'acide aromatique di- ou polyhydroxylé obtenu répond à la formule (lla):
Figure img00170003
dans ladite formule (lla):
- n est un nombre inférieur ou égal à 3, de préférence égal à 0, 1 ou 2,
- Y représente le sodium ou le potassium,
- le ou les radicaux Z représentent l'un des atomes ou groupes suivants::
un atome d'hydrogène,
un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de
préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle,
isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de
préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy,
éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy,
. un groupe hydroxyle,
. un groupe nitro,
un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome,
. un radical trifluorométhyle.
32- Procédé selon l'une des revendications 29 à 31 caractérisé par le fait que l'hydroxylation est effectuée selon le procédé décrit dans l'une des revendications 4 à 22.
33 - Catalyseur d'hydroxylation d'un composé aromatique porteur d'au moins un groupe hydroxyle et d'un groupe carboxylique et/ou carboxylate, à base de cuivre et(ou d'un composé du cuivre.
34- Utilisation du procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 28, à la préparation de la résorcine, à partir de l'acide salicylique.
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