JPH10510544A

JPH10510544A - メタ−ジヒドロキシル化芳香族化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH10510544A
Application number: JP8531537A
Authority: JP
Inventors: メテイビエ，パスカル; ガコン−カモ，アントワネツト
Original assignee: ローヌ−プーラン・シミ
Priority date: 1995-05-31
Filing date: 1996-05-31
Publication date: 1998-10-13
Also published as: FR2735468B1; WO1996038400A1; EP0773917A1; FR2735468A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、メタ−ジヒドロキシル化芳香族化合物の製造方法に関する。より特定的に本発明は、レゾルシン即ち１，３−ジフェノールの製造に関する。本発明はまた、中間生成物としてのメタ−ジヒドロキシル化芳香族酸の製造に関する。メタ−ジヒドロキシル化芳香族化合物の製造方法は、少なくとも１個のカルボン酸基および／またはカルボキシレート基を担持すると共にそのオルト位置にある各側にヒドロキシル基および水素原子を有する芳香族化合物をヒドロキシル化工程および脱カルボキシル化工程に付すことから成り、しかしてこれらの工程は順次的にまたは同時に行われ得ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】メタ−ジヒドロキシル化芳香族化合物の製造方法本発明は、メタ−ジヒドロキシル化芳香族化合物の製造方法に関する。より特定的に本発明は、レゾルシン、即ち１，３−ジフェノールの製造に関する。本発明はまた、中間生成物としてのメタ−ジヒドロキシル化芳香族酸の製造に関する。多数のレゾルシン製造方法が、文献［カーク−オスマー，ＥｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１３，第４８頁，第３版］に記載されている。即ち、レゾルシンは、ベンゼンのジスルホン化およびそれに続くアルカリ融解により製造され得る。この方法についての問題は、多量の硫酸ナトリウム、特に多量の水性廃液が生成して汚染問題を引き起こすことである。レゾルシンの更なる生成法は、ｍ−ジイソプロピルベンゼンのヒドロペルオキシド化である。この方法は、２工程を含む。即ち、ｍ−ジイソプロピルベンゼンの対応するジヒドロペルオキシドへの空気中における酸化、次いで酸化生成物からのｍ−ジイソプロピルベンゼンの分離およびこの過剰のｍ−ジイソプロピルベンゼンの再循環。この方法もまた多量のアセトンを生成し、そしてこの方法の経済的重要性はアセトンの市場需要に依存する。更に、二次酸化生成物が存在する。本発明は、上記に記載した不利を解消し得る新規な方法を提供する。本発明者は、今般、メタ−ジヒドロキシル化芳香族化合物の製造方法において、少なくとも１個のカルボン酸基および／またはカルボキシレート基を担持すると共に、そのオルト位置にある各側にヒドロキシル基および水素原子をそれぞれ有する芳香族化合物をヒドロキシル化工程および脱カルボキシル化工程に付すことから成り、しかしてこれらの工程を順次的にまたは同時に行うことを特徴とする上記方法を発見した（これは本発明の目的を構成する。）。本発明の方法の第１の態様において、２工程は、順次的に行われる。かくして、本発明の方法は、少なくとも１個のカルボキシレート基およびオルト位置のヒドロキシル基を担持する芳香族化合物のヒドロキシル化によりメタ−ジヒドロキシル化芳香族酸を製造し、次いで得られた化合物を脱カルボキシル化してメタ−ジヒドロキシル化芳香族化合物を生成させることから成る。本発明の第２の態様において、少なくとも１個の酸の形態のカルボン酸基およびオルト位置のヒドロキシル基を担持する芳香族化合物から出発して、ヒドロキシル化および脱カルボキシル化が同時に行われる。本発明の方法において用いられる出発基質は、芳香族核が少なくとも１個のカルボン酸基および／またはカルボキシレート基を担持すると共にそのオルト位置にある各側にヒドロキシル基および水素原子を有する芳香族化合物でもある。本発明の次の開示において、用語“芳香族化合物”は、文献特に「ジェリー・マーチ，“ＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”，第４版，ジョン・ワイリイ・アンド・サンズ社，１９９２，第４０頁以下」に定義されているような芳香族性の伝統的観念を表す。本発明の方法に従って、第１のヒドロキシル化反応は、一般式（Ｉ）即ち〔ここで、・Ｚは、同一でも異なっていてもよい１つまたはそれ以上の置換基を表し、・Ｙは、水素原子、金属陽イオンまたは塩基の残基を表し、・ｎは、３以下の数であり、・水素原子が、ＣＯＯＹ基に対してオルトの位置にある。〕により記号的に表される芳香族化合物について行われる。式（Ｉ）を有する化合物は、サリチル酸化合物である。ベンゼン核は、その芳香族核上に１個またはそれ以上の置換基を担持し得る。Ｚ置換基のいくつかの例が下記に与えられるが、そのリストは決して制限的ではない。いかなる置換基もその環上に存在し得るが、但しそれが所望生成物を妨害しないことを条件とする。Ｙは、好ましくは水素原子を表す。この場合、基ＣＯＯＹは“カルボン酸基” と呼ばれる。ＣＯＯＹ基は、Ｙが金属陽イオン特に元素の周期律のＩａ、IIａまたはＩｂ族のもの、アンモニウム基もしくは第１、第２または第３アミン基を表すとき“カルボキシレート基”と称される。元素の定義について、「“ＢｕｌｌｅｔｉｎｄｅｌａＳｏｃｉｅｔｅＣｈｉｍｉｑｕｅｄｅＦｒａｎｃｅ”，ｎｏ．１（１９６６）」において公表されている元素の周期律が参照されるべきである。金属陽イオンのうち、Ｙは好ましくは、周期律のＩａ族の金属即ちアルカリ金属好ましくはナトリウムまたはカリウム，IIａ族の金属即ちアルカリ土類金属より特にマグネシウム、カルシウムまたはバリウム，もしくはＩｂ族の金属特に銅を表す。本発明の方法は、・ｎが、３以下の数好ましくは０、１または２であり、・Ｙが、水素、ナトリウムまたはカリウム原子を表し、・基Ｚが、次の原子または基即ち・水素原子・メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ −ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルのような、１〜６個の炭素原子好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する線状または分枝状アルキル基・メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシまたはｔｅｒｔ−ブトキシ基のような、１〜６個の炭素原子好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する線状または分枝状アルコキシ基・ニトロ基・ハロゲン原子好ましくはフッ素、塩素または臭素原子・トリフルオロメチル基の一つを表す式（Ｉ）を有する芳香族化合物に特に適用可能である。本発明の方法は、ｎが０または１に等しくそして基Ｚが１〜４個の炭素原子を含有するアルキルまたはアルコキシ基を表す式（Ｉ）を有する芳香族化合物に特に適用可能である。式（Ｉ）を有する化合物の例示的な例は、次のものである。即ち、・２−ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）・３−メチルサリチル酸・４−メチルサリチル酸・５−メチルサリチル酸・３−メトキシサリチル酸・４−メトキシサリチル酸・５−メトキシサリチル酸・３−ニトロサリチル酸・３，５−ジヨードサリチル酸。芳香族化合物は、好ましくはサリチル酸である。本発明の方法の第１の工程において、式（Ｉ）を有する芳香族化合物を、その酸またはその塩の形態にてヒドロキシル化させる。第１の実施において、該化合物は、銅化合物である酸化剤と反応される。本発明の更なる実施において、式（Ｉ）を有する化合物は、効果的な量の銅および／または銅化合物の存在下で分子状酸素もしくは分子状酸素を含有するガスとの接触にもたらされる。この場合、銅および／または銅化合物は、触媒量にて用いられる。該銅化合物は、公知の物質である。それらは一般に有機または無機の銅Ｉまたは銅IIの化合物であるが、しかしそれらが単独で酸化剤として用いられるとき銅II化合物が選択される。銅化合物の非制限的な例は、臭化第１銅、臭化第２銅、ヨウ化第１銅、塩化第１銅、塩化第２銅、塩基性炭酸銅II、硝酸第１銅、硝酸第２銅、硫酸第１銅、硫酸第２銅、亜硫酸第２銅、酸化第１銅、水酸化第２銅、酢酸第１銅、酢酸第２銅、トリフルオロメチルスルホン酸第２銅、サリチル酸銅Ｉ、サリチル酸銅II、ｐ −ヒドロキシ安息香酸銅Ｉ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸銅II、安息香酸銅Ｉ、安息香酸銅II、銅Ｉメチラート、銅IIメチラートおよびクロロ第２銅メチラートである。銅化合物の混合物は、用いられ得る。好ましい化合物は、銅の酢酸塩、サリチル酸塩および安息香酸塩並びに塩化第２銅である。本発明の方法において用いられる銅の量は、用いられる態様に依り広範に変えられ得る。かくして、銅化合物が反応体として用いられるとき、銅化合物／式（Ｉ）を有する化合物のモル比は、１００％ないし５００％好ましくは約２００％である。銅触媒が用いられるとき、銅触媒／式（Ｉ）を有する化合物のモル比は、０．０１％ないし１０％好ましくは２％ないし５％である。ヒドロキシル化反応は、水性媒質中でまたは有機媒質中で行われ得る。溶媒は、出発基質を少なくとも部分的に好ましくは完全に溶解しなければならない。本発明において用いるのに適した溶媒の例は、次のものである。即ち、・水・モノアルコールまたはジオール、好ましくは脂肪族またはアリール脂肪族のもの、一層好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、β−フェニルエチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリセロール・脂肪族カルボン酸好ましくは酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、２−メチルブタン酸または安息香酸・脂肪族、環状脂肪族または芳香族ケトン好ましくはアセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン・脂肪族、環状脂肪族または芳香族カルボン酸のアルキルまたはアリールアルキルエステル、一層好ましくはエチルアセテート、ブチルアセテート、ベンジルサリチレート、メチルラウレート、メチルベンゾエートまたはエチルシトレート・脂肪族または芳香族のハロゲン化炭化水素、特にテトラクロロエチレン、ヘキサクロロエタンのようなペル塩素化炭化水素，ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、トリクロロエチレン、１−クロロブタン、１，２−ジクロロブタンのような部分的に塩素化された炭化水素，モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４− ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンまたは種々のクロロベンゼンの混合物，ブロモホルム、ブロモエタンまたは１，２−ジブロモエタン，モノブロモベンゼンもしくはモノブロモベンゼンと１種またはそれ以上のジブロモベンゼンとの混合物，もしくは１−ブロモナフタレン。溶媒の混合物もまた用いられ得る。種々の溶媒のうち、カルボン酸が有利に用いられ、好ましくは酢酸および／または水である。媒質中の式（Ｉ）を有する芳香族化合物の濃度は、普通５重量％ないし３０重量％の範囲にある。本発明の方法の一つの実施において、反応は、分子状酸素もしくは分子状酸素を含有するガスの存在下で行われる。該ガスは、純粋な酸素もしくは不活性ガス例えば窒素または貴ガス好ましくはアルゴンで希釈された酸素であり得る。かくして、空気が用いられ得る。用いられる酸素の量は、式（Ｉ）を有する化合物の量、反応速度および用いられる銅触媒の量に依存する。消費されるべき酸素と式（Ｉ）を有する化合物の間のモル比は好ましくは少なくとも０．５であるが、しかし有利には０．５と５．０の間にある。反応は、酸素を反応媒質中にバブリングすることにより大気圧にて行われる。しかしながら、より高い圧力もまた用いられ得、好ましくは１バールと２０バールの間の圧力である。本発明の方法の好ましい実施は、該方法を空気の流れ中でもしくは酸素をバブリングすることにより行うことから成る。本方法を行う一つのやり方は、有機溶媒中にあってもよい式（Ｉ）を有する化合物を銅化合物ともしくは銅触媒の存在下で分子状酸素もしくは分子状酸素を含有するガスと上記に指摘した割合を用いて接触させることから成る。次いで、その混合物は、１個のヒドロキシル基を固定するのに必要な量に相当する量の酸素が消費されるまで、所望温度にて撹拌される。用いられる反応温度は、製造されるべき生成物の熱安定性に依り変えられる。一般に、反応は、１００℃ないし２００℃好ましくは１００℃ないし１８０℃ の温度範囲にて行われる。出発基質がその塩の形態にある即ち少なくとも１個のヒドロキシル基および１個のカルボキシレート基を担持する芳香族化合物である場合、反応の終わりにメタ−ジヒドロキシル化芳香族酸が得られる。かくして、式（Ｉ）により表される少なくとも１個のカルボキシレート基および１個のヒドロキシル基を担持する芳香族化合物から出発して、ヒドロキシル化工程の終わりに得られる中間生成物は、式（II）により記号化され得る。即ち、ここで、Ｚ、ｎおよびＹは、Ｙが水素原子でないこと以外は上記に与えられた意味を有する。ベンゼン環に付加されるＯＨ基は必ずしもＯＨの形態にあるとは限らない、ということが留意されるべきである。それはエステルＯＲの形態にあり得、しかしてこれは、芳香族出発化合物（Ｉ）との反応からもしくは銅化合物がカルボン酸配位子の形態にて用いられるとき該銅化合物との反応から生じる。このエステル官能基が存在する場合、それは後続の脱カルボキシル化工程中加水分解されて、化合物（II）が生成される。本発明の方法の第１の態様において、ヒドロキシル化工程は、脱カルボキシル化が行われる工程により後続される。得られた中間生成物好ましくはＯＨ基がエステルされていてもよい式（II）を有するものは、次いで脱カルボキシル化を受ける。これは、生じた媒質を、無機源のプロトン酸好ましくは塩酸または硫酸もしくは酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはメタンスルホン酸のような有機酸を添加して、５以下のｐＨを得ることにより酸性化することにより遂行される。反応媒質は、例えば１００℃と２２０℃の間好ましくは１００℃ないし１８０ ℃である温度に加熱される。本方法は、好ましくは反応体の自動圧下で行われる。反応の終わりに、反応媒質は、２０℃と８０℃の間に冷却される。本質的に均質な媒質が得られ、しかして該媒質は、式（Ｉ）を有する出発基質を含み得かつ得られた芳香族メタ−ジヒドロキシル化化合物好ましくは式（III ）即ち〔ここで、Ｚおよびｎは、上記に与えられた意味を有する。〕を有するものを含む有機または水性相により構成される。式（Ｉ）を有する出発基質は、上記に挙げた溶媒から選択され得る有機溶媒中で、ｐＨを適当に制御しての抽出により分離される。該ｐＨは、塩基好ましくは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムの添加により、６と８の間にもたらされる。式（Ｉ）を有する化合物をその塩の形態にて含む水性相が得られ、並びにメタ −ジヒドロキシル化芳香族化合物好ましくは式（III）を有するものを含む有機相が得られる。式（Ｉ）を有する化合物の脱カルボキシル化から生じる化合物は、式（Ｉ）を有する出発芳香族化合物を製造するための二次生成物としても提供し得る。有機相および水性相は分離され、そしてメタ−ジヒドロキシル化芳香族化合物が、慣用の分離技法を用いて好ましくは蒸留によりまたは結晶化により有機相から回収される。本発明の方法の第２の態様において、メタ−ジヒドロキシル化芳香族化合物は、出発基質がその酸の形態にある（Ｙ＝Ｈ）とき直接的に生成される。式（III）を有する最終生成物が、その際得られる。それは、上記に記載したように回収される。本発明の方法は、サリチル酸からのレゾルシンの製造のために特に適する。実施例が、以下に述べられる。これらの例は、例示として与えられそして決して制限的ではない。これらの例において、挙げられている収率は、次の定義に相当する。即ち、実施例１０．２０３ｇ（１．４６ミリモル）のサリチル酸、０．５０８４ｇ（２．７９ミリモル）の二酢酸銅、２．５３ｇ（１４０ミリモル）の水および７．５ｇの酢酸を、撹拌されている１００ｍｌの反応器中に装填した。反応混合物を、還流下で３０時間加熱した。反応媒質を次いで冷却し、そして高性能液体クロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーにより分析した。２３％のサリチル酸が転化され、そしてレゾルシンの収率は１２％であった。実施例２０．２０１ｇ（１．４６ミリモル）のサリチル酸、０．０１２７ｇ（０．０７ミリモル）の二酢酸銅、２．５ｇの水および７．５ｇの酢酸を、撹拌されている１００ｍｌの反応器中に装填した。反応混合物を、１時間当たり１リットルの流速の空気で２０バールの空気圧に維持し、３０時間１２０℃に加熱した。大気圧に戻しそして冷却した後、反応媒質を高性能液体クロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーにより分析した。２１％のサリチル酸が転化され、そしてレゾルシンの収率は１１％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】１．メタ−ジヒドロキシル化芳香族化合物の製造方法において、少なくとも１個のカルボン酸基および／またはカルボキシレート基を担持すると共にそのオルト位置にある各側にヒドロキシル基および水素原子を有する芳香族化合物をヒドロキシル化工程および脱カルボキシル化工程に付すことから成り、しかしてこれらの工程を順次的にまたは同時に行うことを特徴とする上記方法。２．少なくとも１個のカルボキシレート基およびそのオルト位置にヒドロキシル基を担持する芳香族化合物のヒドロキシル化によりメタ−ジヒドロキシル化芳香族酸を製造し、次いで得られた化合物を脱カルボキシル化してメタ−ジヒドロキシル化芳香族化合物を生成させることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の方法。３．少なくとも１個の酸の形態のカルボン酸基およびそのオルト位置にヒドロキシル基を担持する芳香族化合物から出発して、ヒドロキシル化および脱カルボキシル化を同時に行うことを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の方法。４．出発芳香族化合物が一般式（Ｉ）即ち〔ここで、・Ｚは、同一でも異なっていてもよい１つまたはそれ以上の置換基を表し、・Ｙは、水素原子、金属陽イオンまたは塩基の残基を表し、・ｎは、３以下の数であり、・水素原子が、ＣＯＯＹ基に対してオルトの位置にある。〕を有することを特徴とする、請求の範囲第１項から第３項のいずれか一項に記載の方法。５．芳香族化合物が、Ｙが水素原子もしくは金属陽イオン、特に元素の周期律のＩａ、IIａまたはＩｂ族のもの、アンモニウム基もしくは第１、第２または第３アミン基、より特にＩａ族の金属好ましくはナトリウムまたはカリウム，IIａ族の金属好ましくはマグネシウム、カルシウムまたはバリウム，もしくはＩｂ族の金属好ましくは銅を表す式（Ｉ）を有することを特徴とする、請求の範囲第４項に記載の方法。６．芳香族化合物が、・ｎが、３以下の数、好ましくは０、１または２であり、・Ｙが、水素、ナトリウムまたはカリウム原子を表し、・基Ｚが、次の原子または基即ち・水素原子・メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ −ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルのような、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する線状または分枝状アルキル基・メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシまたはｔｅｒｔ−ブトキシ基のような、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する線状または分枝状アルコキシ基・ニトロ基・ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素または臭素原子・トリフルオロメチル基の一つを表す式（Ｉ）を有することを特徴とする、請求の範囲第４項に記載の方法。７．芳香族化合物が、ｎが０または１に等しく、そして基Ｚが１〜４個の炭素原子を含有するアルキルまたはアルコキシ基を表す式（Ｉ）を有することを特徴とする、請求の範囲第６項に記載の方法。８．芳香族化合物が、・２−ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）・３−メチルサリチル酸・４−メチルサリチル酸・５−メチルサリチル酸・３−メトキシサリチル酸・４−メトキシサリチル酸・５−メトキシサリチル酸・３−ニトロサリチル酸・３，５−ジヨードサリチル酸から選択されることを特徴とする、請求の範囲第１項から第７項のいずれか一項に記載の方法。９．式（Ｉ）を有する芳香族化合物をその酸の形態またはその塩の形態にて、銅化合物である酸化剤と反応させることによりヒドロキシル化することを特徴とする、請求の範囲第１項から第８項のいずれか一項に記載の方法。１０．式（Ｉ）を有する芳香族化合物をその酸の形態またはその塩の形態にて、効果的な量の銅および／または銅化合物の存在下で分子状酸素もしくは分子状酸素を含有するガスと接触させることによりヒドロキシル化することを特徴とする、請求の範囲第１項から第８項のいずれか一項に記載の方法。１１．銅化合物が有機または無機の銅Ｉまたは銅IIの化合物であるが、しかしそれが酸化剤として用いられるときには銅II化合物が選択されることを特徴とする、請求の範囲第９項または第１０項に記載の方法。１２．銅化合物が、臭化第１銅、臭化第２銅、ヨウ化第１銅、塩化第１銅、塩化第２銅、塩基性炭酸銅II、硝酸第１銅、硝酸第２銅、硫酸第１銅、硫酸第２銅、亜硫酸第２銅、酸化第１銅、水酸化第２銅、酢酸第１銅、酢酸第２銅、トリフルオロメチルスルホン酸第２銅、サリチル酸銅Ｉ、サリチル酸銅II、ｐ−ヒドロキシ安息香酸銅Ｉ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸銅II、安息香酸銅Ｉ、安息香酸銅II 、銅Ｉメチラート、銅IIメチラートおよびクロロ第２銅メチラートから選択されることを特徴とする、請求の範囲第９項から第１１項のいずれか一項に記載の方法。１３．銅化合物が、銅の酢酸塩、サリチル酸塩および安息香酸塩並びに塩化第２銅から選択されることを特徴とする、請求の範囲第９項から第１２項のいずれか一項に記載の方法。１４．銅化合物／式（Ｉ）を有する化合物のモル比が１００％ないし５００％、好ましくは約２００％であることを特徴とする、請求の範囲第９項または第１１項から第１３項のいずれか一項に記載の方法。１５．銅触媒／式（Ｉ）を有する化合物のモル比が０．０１％ないし１０％、好ましくは２％ないし５％であることを特徴とする、請求の範囲第１０項から第１３項のいずれか一項に記載の方法。１６．ヒドロキシル化反応を水性媒質中でまたは有機媒質中で行うことを特徴とする、請求の範囲第１項から第１５項のいずれか一項に記載の方法。１７．溶媒が水および／または・モノアルコールまたはジオール・脂肪族カルボン酸・脂肪族、環状脂肪族または芳香族ケトン・脂肪族、環状脂肪族または芳香族カルボン酸のアルキルまたはアリールアルキルエステル・脂肪族または芳香族のハロゲン化炭化水素から選択された有機溶媒であることを特徴とする、請求の範囲第１６項に記載の方法。１８．溶媒が酢酸および／または水であることを特徴とする、請求の範囲第１７項に記載の方法。１９．酸素を反応媒質中にバブリングすることにより大気圧にて行うか、もしくは加圧下で好ましくは１バールと２０バールの間の加圧下で実施することにより行うことを特徴とする、請求の範囲第１項から第１８項のいずれか一項に記載の方法。２０．ヒドロキシル化反応を、１００℃ないし２００℃、好ましくは１００℃ ないし１８０℃の範囲の温度にて行うことを特徴とする、請求の範囲第１項から第１９項のいずれか一項に記載の方法。２１．請求の範囲第４項から第２０項のいずれか一項に記載の方法を用いて、少なくとも１個のカルボキシレート基およびそのオルト位置にヒドロキシル基を担持する芳香族化合物をヒドロキシル化することによりメタ−ジヒドロキシル化芳香族酸を製造し、次いで得られた化合物を脱カルボキシル化してメタ−ジヒドロキシル化芳香族化合物、好ましくは式（III）即ち〔ここで、Ｚおよびｎは、請求の範囲第４項、第６項および第７項に与えられた意味を有する。〕を有するものを生成させることを特徴とする、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。２２．得られたメタ−ジヒドロキシル化芳香族酸を、ｐＨが５以下になるまで無機源のプロトン酸、好ましくは塩酸または硫酸、もしくは有機酸、好ましくは酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはメタンスルホン酸を添加することにより脱カルボキシル化することを特徴とする、請求の範囲第２１項に記載の方法。２３．反応媒質を１００℃ないし２２０℃、好ましくは１００℃ないし１８０ ℃の範囲の温度に加熱し、そして冷却後メタ−ジヒドロキシル化化合物、好ましくは式（III）を有するものを分離することを特徴とする、請求の範囲第２１項または第２２項に記載の方法。２４．請求の範囲第４項から第２０項のいずれか一項に記載の方法を用いて、少なくとも１個のカルボン酸基およびそのオルト位置にヒドロキシル基を担持する芳香族化合物のヒドロキシル化を行い、しかも得られた化合物を同時に脱カルボキシル化してメタ−ジヒドロキシル化芳香族化合物、好ましくは式（III）即ち〔ここで、Ｚおよびｎは、請求の範囲第４項、第６項および第７項に与えられた意味を有する。〕を有するものを生成させることを特徴とする、請求の範囲第１項または第３項に記載の方法。２５．メタ−ジヒドロキシル化芳香族酸の製造方法において、少なくとも１個のカルボキシレート基およびそのオルト位置にヒドロキシル基を担持する芳香族化合物のヒドロキシル化によりメタ−ジヒドロキシル化芳香族酸を得ることを特徴とする上記方法。２６．得られたメタ−ジヒドロキシル化芳香族酸が、式（II）即ち〔ここで、・Ｚは、同一でも異なっていてもよい１つまたはそれ以上の置換基を表し、・Ｙは、金属陽イオンまたは塩基の残基を表し、・ｎは、３以下の数である。〕を有することを特徴とする、請求の範囲第２５項に記載の方法。２７．得られたメタ−ジヒドロキシル化芳香族酸が、・ｎが、３以下の数、好ましくは０、１または２であり、・Ｙが、水素、ナトリウムまたはカリウム原子を表し、・基Ｚが、次の原子または基即ち・水素原子・メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ −ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルのような、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する線状または分枝状アルキル基・メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシまたはｔｅｒｔ−ブトキシ基のような、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する線状または分枝状アルコキシ基・ニトロ基・ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素または臭素原子・トリフルオロメチル基の一つを表す式（II）を有することを特徴とする、請求の範囲第２５項または第２６項に記載の方法。２８．ヒドロキシル化を、請求の範囲第４項から第２０項のいずれか一項に記載の方法を用いて行うことを特徴とする、請求の範囲第２５項から第２７項のいずれか一項に記載の方法。２９．少なくとも１個のカルボン酸基および／またはカルボキシレート基並びにそのオルト位置にヒドロキシル基を担持する芳香族化合物用のヒドロキシル化触媒であって、銅および／または銅化合物をベースとした上記触媒。３０．サリチル酸からのレゾルシンの製造のための、請求の範囲第１項から第２４項のいずれか一項に記載の方法の使用。