JPH10503781A - 3−カルボキシ−4−ヒドロキシベンズアルデヒドおよびそれらの誘導体の製造方法 - Google Patents
3−カルボキシ−4−ヒドロキシベンズアルデヒドおよびそれらの誘導体の製造方法Info
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Abstract
Description
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. 3−カルボキシ−4−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法において、 2位および4位にホルミルおよび/またはヒドロキシメチル基を担持するフェノ ール性化合物における2位の基をカルボキシ基に選択的に酸化し、そして場合に より4位のヒドロキシメチル基をホルミル基に選択的に酸化することを特徴とす る上記方法。 2. フェノール性化合物が一般式(II) 〔ここで、 ・Y1およびY2は、同一でも異なっていてもよくそして次の基 即ち ・−CHO基 ・−CH2OH基 の一つを表し、 ・Z1、Z2およびZ3は、同一でも異なっていてもよくそして水素原子、アルキ ル、アルケニル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、シク ロアルキルまたはアリール基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子またはト リフルオロメチル基を表す。〕 を有することを特徴とする、請求の範囲第1項に記載の方法。 3. フェノール性化合物が、Z1、Z2およびZ3が同一でも異なっていてもよ く、そして次の原子または基即ち ・水素原子 ・メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブ チルまたはtert−ブチルのような、1〜12個の炭素原子、好ましくは1〜 4個の炭素原子を含有する線状または分枝状アルキル基 ・ビニルまたはアリルのような、2〜12個の炭素原子、好ましくは2〜4個の 炭素原子を含有する線状または分枝状アルケニル基 ・メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ 、sec−ブトキシまたはtert−ブトキシ基のような、1〜12個の炭素原 子、好ましくは1〜4 個の炭素原子を含有する線状または分枝状アルコキシ基 ・フェニル基 ・ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素または臭素原子の一つを表す式(II) を有することを特徴とする、請求の範囲第1項または第2項に記載の方法。 4. フェノール性化合物が、Z1が1〜6個の炭素原子、好ましくは1〜4個 の炭素原子を含有する線状または分枝状アルコキシ基を表し、Z2およびZ3が水 素原子を表し、そしてY1およびY2が同一でありそしてホルミル基またはヒドロ キシメチル基を表す式(II)を有することを特徴とする、請求の範囲第1項から 第3項のいずれか一項に記載の方法。 5. 式(II)を有するフェノール性化合物が ・2,4−ジホルミルフェノール ・1,2−ジヒドロキシ−3,5−ジホルミルベンゼン ・1−ヒドロキシ−2−メトキシ−4,6−ジホルミルベンゼン[4,6−ジホ ルミルグアイアコール] ・1−ヒドロキシ−2−エトキシ−4,6−ジホルミルベンゼン[4,6−ジホ ルミルグエトール] ・4,6−ジ(ヒドロキシメチル)グアイアコール ・4,6−ジ(ヒドロキシメチル)グエトール であることを特徴とする、請求の範囲第1項から第4項のいずれか一項に記載の 方法。 6. 元素周期律の1bおよび8族の金属から選択された金属M1をベースとし た触媒であって、賦活剤としてカドミウム、セリウム、ビスマス、鉛、銀、テル ルまたはスズのような金属を含有していてもよい該触媒の存在下で、塩基性薬剤 を含む水性媒質中において、分子状酸素もしくは分子状酸素を含有するガスを用 いて、式(II)を有するフェノール性化合物を液相にて酸化することを特徴とす る、請求の範囲第1項から第5項のいずれか一項に記載の方法。 7. 触媒が銅、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、 イリジウム、白金およびそれらの混合物をベースとしており、しかして該触媒は 好ましくは白金および/またはパラジウムをベースとしていることを特徴とする 、請求の範囲第6項に記載の方法。 8. 白金および/またはパラジウム触媒が、白金黒、パラジウム黒、酸化白金 、酸化パラジウム、或いはカーボンブラック、炭酸カルシウム、アルミナおよび 活性シリカまたは同等物質の ような種々の支持体、好ましくはカーボンブラック上に付着された該貴金属それ 自体の形態にて与えられることを特徴とする、請求の範囲第6項または第7項に 記載の方法。 9. 用いられる触媒の量が、式(II)を有するフェノール性化合物の重量に対 する金属M1の重量として表して、0.01%から10%まで、好ましくは0. 04%から2%まで変えられ得ることを特徴とする、請求の範囲第6項から第8 項のいずれか一項に記載の方法。 10. 賦活剤が、酸化ビスマス,水酸化ビスマス,無機水素酸のビスマスまた はビスムチル塩、好ましくは塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫化物、セレン化物ま たはテルル化物,無機酸素酸のビスマスまたはビスムチル塩、好ましくは亜硫酸 塩、硫酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、亜リン酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、炭酸塩 、過塩素酸塩、アンチモン酸塩、砒酸塩、亜セレン酸塩またはセレン酸塩,脂肪 族または芳香族の有機酸のビスマスまたはビスムチル塩、好ましくは酢酸塩、プ ロピオン酸塩、サリチル酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、乳酸塩また はクエン酸塩,並びにビスマスまたはビスムチルのフェネート、好ましくは没食 子酸塩またはピロ没食子酸塩により形成された群 から選択された有機または無機のビスマス誘導体であることを特徴とする、請求 の範囲第6項から第9項のいずれか一項に記載の方法。 11. ビスマス誘導体が、酸化ビスマスBi2O3およびBi2O4、水酸化ビス マスBi(OH)3、塩化ビスマスBiCl3、臭化ビスマスBiBr3、ヨウ化 ビスマスBiI3、中性硫酸ビスマスBi2(SO4)3、中性硝酸ビスマスBi( NO3)3・5H2O、硝酸ビスムチルBiO(NO3)、炭酸ビスムチル(BiO )2CO3・0.5H2O、酢酸ビスマスBi(C2H3O2)3、およびサリチル酸 ビスマスC6H4CO2(BiO)OHにより形成された群から選択されることを 特徴とする、請求の範囲第10項に記載の方法。 12. 賦活剤の量が、用いられる金属M1の重量に関して少なくとも0.1重 量%の金属の賦活剤、かつ式(II)を有するフェノール性化合物に関して10p pmないし900ppm重量の金属M1を媒質が含有するように選択されること を特徴とする、請求の範囲第6項から第11項のいずれか一項に記載の方法。 13. 酸化反応を、30℃ないし200℃、好ましくは40 ℃と160℃の間の温度範囲内で行うことを特徴とする、請求の範囲第6項から 第12項のいずれか一項に記載の方法。 14. 1〜20バールの圧力を用いることを特徴とする、請求の範囲第6項か ら第13項のいずれか一項に記載の方法。 15. 酸化を、式(II)を有するフェノール性化合物1モル当たり0.5〜1 0モルの無機塩基に相当する量の、溶解した塩基性薬剤、好ましくはナトリウム またはカリウムの水酸化物を含有する水性媒質中で行うことを特徴とする、請求 の範囲第1項から第14項のいずれか一項に記載の方法。 16. 5位においてホルミル化された2−ヒドロキシ安息香酸が、脱カルボキ シル化されしかも部分的にまたは完全にその塩の形態にあってもよいことを特徴 とする、請求の範囲第1項から第15項のいずれか一項に記載の方法。 17. 5位においてホルミル化された2−ヒドロキシ安息香酸が次の一般式( III)即ち 〔ここで ・Mは、水素原子および/または周期律の(Ia)または(IIa)族の金属陽イ オンもしくはアンモニウム陽イオンを表し、 ・Z1、Z2およびZ3は、請求の範囲第2項から第4項に与えられた意味を有す る。〕 を有することを特徴とする、請求の範囲第16項に記載の方法。 18. 酸を、3以下のpHが達成されるまで無機源のプロトン酸、好ましくは 塩酸または硫酸もしくは有機酸を添加することにより脱カルボキシル化すること を特徴とする、請求の範囲第16項または第17項に記載の方法。 19. 反応媒質を120℃と350℃の間、好ましくは150℃ないし220 ℃の温度に加熱し、そして冷却後4−ヒドロキシベンズアルデヒド、好ましくは 次の式(IV)即ち 〔ここで、 ・Z1、Z2およびZ3は、請求の範囲第2項から第4項に与えられた意味を有す る。〕 を有するものを分離することを特徴とする、請求の範囲第16項から第18項の いずれか一項に記載の方法。 20. 出発基質が式(IIa)、(IIb)、(IIc)および(IId)即ち 〔ここで ・Mは、水素原子および/または周期律の(Ia)または IIa)族の金属陽イ オンもしくはアンモニウム陽イオンを表し、 ・Z1、Z2およびZ3は、請求の範囲第2項から第4項に与えられた意味を有す る。〕 を有することを特徴とする、請求の範囲第1項から第19項のいずれか一項に記 載の方法。 21. 式(IIb)を有する化合物が、式(IIa)を有するポリ(ヒドロキシメ チル)フェノールを、周期律の8族の金属、好ましくは白金またはパラジウムを ベースとした触媒であって、賦活剤としてカドミウム、セリウム、ビスマス、鉛 、銀、テルルまたはスズのような金属を含有していてもよい該触媒の存在下で、 水性アルカリ相において、分子状酸素もしくは分子状酸素を含有するガスにより 酸化することにより製造されることを特徴とする、請求の範囲第20項に記載の 方法。 22. 式(IIa)を有するポリ(ヒドロキシメチル)フェノールが、 ・アルカリまたはアルカリ土類塩基の存在下で水性相においてホルムアルデヒド またはホルムアルデヒド発生剤を用いて、一般式(I) を有する未置換フェノールをヒドロキシ基に対してオルトおよびパラの位置にお いてヒドロキシメチル化して、一般式(IIa) を有する、ヒドロキシ基に対してオルトおよびパラの位置に少なくとも1個のヒ ドロキシメチル基を含有するポリ(ヒドロキシメチル)フェノールを形成させ、 ・ポリ(ヒドロキシメチル)フェノールの中間分離をすることなく、周期律の8 族の金属をベースとした触媒であって、賦活剤として用いられる金属を随意に含 有する該触媒の存在下で、分子状酸素もしくは分子状酸素を含有するガスを用い て、第1工程からの式(IIa)を有するポリ(ヒドロキシメチル)フェノールを 水性アルカリ相において酸化する ことからなる二工程法により得られることを特徴とする、請求の範囲第20項ま たは第21項に記載の方法。 23. 式(I)を有するフェノールがフェノール、ピロカテ キン、グアイアコール、グエトール、3−メトキシフェノール、3−エトキシフ ェノール、3−イソプロポキシフェノール、3−t−ブチルオキシフェノール、 m−クレゾールまたはo−クレゾールであることを特徴とする、請求の範囲第2 2項に記載の方法。 24. 式(IIa)を有する化合物の酸化のための反応温度が10℃と100℃ の間、好ましくは20℃と60℃の間にあることを特徴とする、請求の範囲第2 2項に記載の方法。 25. 3−カルボキシ−4−ヒドロキシベンズアルデヒドの脱カルボキシル化 による4−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法において、請求の範囲第1項 から第15項のいずれか一項に記載の方法を用いて、2位および4位にホルミル および/またはヒドロキシメチル基を担持するフェノール化合物を該2位の基の カルボン酸基へのおよび場合により該4位のヒドロキシメチル基のホルミル基へ の選択的酸化に付すことにより、3−カルボキシ−4−ヒドロキシベンズアルデ ヒドを得ることを特徴とする上記方法。 26. バニリンの製造方法において、請求の範囲第1項から第15項のいずれ か一項に記載の方法を用いて、4,6−ジホ ルミルグアイアコールまたは4,6−ジ(ヒドロキシメチル)グアイアコールま たは4−ホルミル−6−ヒドロキシメチルグアイアコールまたは4−ヒドロキシ メチル−6−ホルミルグアイアコールを5−カルボキシ−バニリンに酸化し、次 いで5位のカルボキシ基を脱離してバニリンを生成させることを特徴とする上記 方法。 27. エチルバニリンの製造方法において、請求の範囲第1項から第15項の いずれか一項に記載の方法を用いて、4,6−ジホルミルグエトールまたは4, 6−ジ(ヒドロキシメチル)グエトールまたは4−ホルミル−6−ヒドロキシメ チルグエトールまたは4−ヒドロキシメチル−6−ホルミルグエトールを5−カ ルボキシ−エチルバニリンに酸化し、次いで5位のカルボキシ基を脱離してエチ ルバニリンを生成させることを特徴とする上記方法。 28. バニリンおよびエチルバニリンの製造のための、請求の範囲第1項から 第27項のいずれか一項に記載の方法の使用。
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