DE1768691A1

DE1768691A1 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsaeuren

Info

Publication number: DE1768691A1
Application number: DE19681768691
Authority: DE
Inventors: Toni Dr Dockner; Christof Dr Palm; Rolf Dr Platz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-06-20
Filing date: 1968-06-20
Publication date: 1972-03-09
Also published as: BE734893A; GB1262327A; NL6909412A; FR2011316A1; AT290511B

Description

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Badische Anilin- & Soda-r Fabrik AG

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Unser Zeichen: O.Z. 25 643 Bk/IB Ludwigshafen, den,19. Juni 1968

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren durch Oxydation von aromatischen Verbindungen.

Ia ist aus der britischen Patentschrift 680 572 bekannt, daß man Alkylbenzole in flüssiger Phase mit Sauerstoff in Gegenwert von aromatischen Aldehyden, oder Tetraäthyl- oder HexacJalGrithan zu den entsprechenden Carbonsäuren oxydieren kann. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß dabei beträchtliche Mengen Toluylsäuren entstehen. Weiter ist aus Industrial Engineering Chemistry Band 52, I960, Seite 837 bekannt, daß mam p-Xylol und andere Alkylbenzole mit Sauerstoff in Gegenwart vein Kobaltkatalysatoren und Hethyläthylketon als Initiator *zu cten entsprechenden Benzolcarbonsäuren oxydieren kann. Auch hier hat sieh der hohe Anteil nur teilweise oxydierter Alkylbenzole im Endprodukt als nachteilig erwiesen. Nach einem anderen in der US-Patentschrift 2 245 528 beschriebenen Verfahren erhält man Benzolcarbonsäuren durch Oxydation der entsprechenden Alkylbenzole in flüssiger Phase mit Sauerstoff bei Temperaturen über 100° C in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren und organischen Säuren als Lösungsmittel sowie in Gegenwart von Initiatoren v/ie Peroxyden, Persäuren, Aldehyden, Ketonen oder Äthern. Di" genannten [nitIttorfn 352/68' 2 0 9811/169 5 BAD original η

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werden in Mengen bis zu 50 %_t bezogen auf die Lösungsmittel angewandt. Die erhaltenen Benzolcarbonsäuren enthalten jedoch noch beträchtliche Mengen an nicht vollständig oxydiertem Alkylbenzol, wie Toluylsäuren. Nach anderen bekannten Verfahren werden 0,2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die verwendeten Säuren, Aldehyde mit 2 bis H Kohlenstoffatomen mitverwendet (vergl. französische Patentschrift 1 384 187) oder 1 bis 10 Mol Acetaldehyd je Mol Paraxylol angewandt (vergl. DAS 1 235 887). Aus der US-Patentschrift 2 673 217 ist auch schon bekannt, die Aldehyde kontinuierlich während der Reaktion zuzugeben. Ee wird allerdings darauf hingewiesen, daß relativ große Mengen an Aldehyden erforderlich sind, z.B. die zweifache Menge oder mehr. Die Verwendung an überschüssigen Aldehyden hat den Nachteil, daß zusätzlich Aldehyd oxydiert wird. Andererseits bewirkt der überschüssige Aldehyd, daß leicht Nebenreaktionen eintreten können.

\ Es wurde nun gefunden, daß man aromatische Carbonsäuren durch Oxydation von aromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel Y-R_n » in der Y einen Benzol- oder Naphthalinkern bedeutet, der durch R, das für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Aldehyd- oder Hydroxymethylgruppe steht, substituiert ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bezeichnet, mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren und Aldehyden sowie in Gegenwart von unter Reaktionsbedingungen

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inerten Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aldehyde in dem Maß der Reaktion zuführt, in dem sie verbraucht werden.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man Benzolcarbon-.säuren in hohen Ausbeuten erhält, wobei die Oxydation quantitativ bis zu den entsprechenden Carbonsäuren verläuft und nur minimale Mengen an halboxydierten Produkten in den so hergestellten Carbonsäuren- enthalten sind.

Als Ausgangsstoffe werden aromatische Verbindungen der allgemeinen Formel Y-R , in der Y einen Benzol- oder Naphthalinkern bezeichnet, der durch R, das für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen, eine Aldehyd- oder Hydroxymethylgruppe steht, substituiert ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bezeichnet, verwendet. Bevorzugte Ausgangsstoffe haben als Substituenten 1 bis 4 Methyl-, Aldehyd- oder Hydroxymethylgruppen. Besondere technische Bedeutung haben Benzolderivate, die 1 bis 4 Methyl-, Aldehyd- oder Hydroxymethylgruppen als Substituenten haben, insbesondere Xylole erlangt. Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise Toluol, Xylole, Diisopropylbenzole, 2,6 Dimethylnaphthalin, Toluylsäure, 4-Methy!benzaldehyd, 4-Methy!benzylalkohol.

Die Oxydation wird mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen durchgeführt. Neben Sauerstoff können die Gase Inertgase wie Stickstoff, Kohlendioxyd oder Argon z. B.

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bis zu 90 Volumenprozent enthalten. Die anzuwendende Sauerstoffmenge hängt von der Größe der Alkylgruppe und vom Oxydatipnsgrad der Seitengruppe ab. Vorzugsweise verwendet man auf jede zu oxydierende Methylgruppe von i_h2 bis 2 insbesondere 1,5 Mol Sauerstoff. Es ist jedoch auch möglich, einen Überschuß an Sauerstoff z. B. bis zu 50 55, zu verwenden. Vorteilhaft arbeitet man so, daß die Abgase weniger als 8 Volumenprozent Sauerstoff enthalten. Die Reaktion wird in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren durchgeführt. Geeignete Schwermetalle sind solche der Gruppen Vb, VI b, VII b und VIII des periodischen Systems. Besonders geeignet haben sich Kobalt und Mangan, insbesondere Kobalt, erwiesen. Die Metalle werden vorteilhaft in Form ihrer Salze insbesondere als Salze von Fettsäuren oder Chelaten wie Acetylacetonaten, angewandt. Vorteilhaft wendet man die Schwermetallkatalysatoren in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, berechnet auf den Metallgehalt und bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, an.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Aldehyden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen durchgeführt. Geeignete Aldehyde sind beispielsweise Acetaldehyd, Butyraldehyd, Propionaldehyd oder Isobutyraldehyd. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man Isobutyraldehyd mitverwendet. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist, daß man die Aldehyde der Reaktion in dem Maße zuführt, wie sie verbraucht werden. Diese Zugabe kann in kleinen Absatz-Intervallen, jedoch vorteilhaft kontinuier-

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lieh erfolgen, vorzugsweise so, daß der Aldehyd im Reaktionsgemisch in möglichst niedriger Konzentration vorhanden ist. Insgesamt verwendet man auf jede zu oxydierende Gruppe mindestens 0,3 Mol an Aldehyden. Vorteilhaft wendet man 0,^1 bis 0,8 Mol Aldehyde an.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von unter Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind solche, die durch molekularen Sauerstoff bei den Reaktionsbedingungen nicht oxydiert werden, wie Benzol, chlorierte Benzole oder insbesondere aliphatische Carbonsäuren. Besonders haben sich aliphatische Carbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen als geeignete Lösungsmittel erwiesen. Zweckmäßig verwendet man diejenige aliphatische Carbonsäure als Lösungsmittel, die dem verwendeten Aldehyd entspricht. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die 5 bis 20 fache Menge an Lösungsmitteln, bezogen auf die zu oxydierenden Ausgangsstoffe einzusetzen.

Im allgemeinen führt man die Oxydation bei Temperaturen von bis 150° C durch. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man Temperaturen von 70 bis 120 C einhält. Es ist möglich, die Oxydation unter Atmosphärendruck durchzuführen. Zweckmäßig führt man die Oxydation jedoch unter schwach erhöhtem Druck, z. B. bis zu 5 atm_;durch. Allerdings ist es jedoch auch möglich, Drücke z. B. bis zu 50 atm, anzuwenden.

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Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem man die zu oxydierende Verbindung zusammen mit dem Lösungsmittel dem Schwermetallkatalysator in einem Reaktionsgefäß vorlegt und unter guter Durchmischung bei den angegebenen Bedingungen und unter Einhaltung der angegebenen Verhältnisse molekularen Sauerstoff durchleitet, wobei man kontinuierlich Aldehyde in dem Maße zugibt, in dem sie verbraucht werden. In der Technik wird die Umsetzung vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, z. B. ™ in mehreren hintereinander geschalteten Reaktionsgefäßen, z. B. 2 bis ¹I Reaktionsgefäßen. In diesem Fall wird jedem Reaktionsgefäß getrennt soviel an Aldehyd zugesetzt, wie in dem jeweiligen Reaktionsgefäß verbraucht wird. Eine andere Möglichkeit zur kontinuierlichen Durchführung der Oxydation sind Durchlaufvorrichtungen oder Kreislaufvorrichtungen. Die anfallenden aromatischen Carbonsäuren fallen aus den Lösungsmitteln aus und werden durch bekannte Methoden, wie Filtration, isoliert.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten aromatischen Carbonsäuren eignen sich zur Herstellung von Hochpolymeren.

Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie kg zu Liter.

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Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß werden 26,5 Teile p-Xylol, 400 Teile Essigsäure und 17 Teile Cobaltacetat vorgelegt. Durch das auf 85 °C erhitzte Gemisch wird unter Rühren ein Sauerstoffstrom von 30 Teilen pro Stunde durchgeleitet und Isobutyraldehyd kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 7>5 Teilen pro Stunde zudosiert. Die Mischung nimmt anfänglich 5 Teile und mit dem Fortschreiten der Reaktion bis zu 30 Teilen Sauerstoff pro Stunde auf. Nach 2 h 20 Min. ist die Reaktion beendet. Die ausgeschiedene Terephthalsäure wird filtriert und mit Essigsäure und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 38,5 Teile (93 % der Theorie) Terephthalsäure mit einer Säurezahl von 67Ο.

Vergleichsbeispiel

In einem Reaktionsgefäß werden 26,5 Teile p-Xylol, ¹JOO Teile Essigsäure, 17 Teile Cobaltacetat und 17 Teile Isobutyraldehyd vorgelegt. Durch das Gemisch, das bei einer Temperatur von 85 °C gehalten wird, leitet man mit Rührer 30 Teile pro Stunde Sauerstoff ein. Innerhalb von 2 Stunden werden nur 3 Teile Sauerstoff aufgenommen. Auch nach 5 Stunden scheidet sich keine Terephthalsäure ab.

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Claims

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IDarf ni<,^f t geändert wsrorr Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren durch Oxydation von aromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel Y-R_n > in der Y einen Benzol- oder Naphthalinkern bedeutet, der durch R, das für eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, eine Aldehyd- oder Hydroxymethylengruppe steht, substituiert ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 P bezeichnet, mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur, in Qegenwart von Schwermetallkatalysatoren und Aldehyden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie in Gegenwart von unter Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aldehyde in dem Maße der Reaktion zuführt, wie sie verbraucht werden.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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