CN100338005C - 将烃氧化为酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于将烃类，尤其支化或非支化饱和脂族烃类，脂环族或烷芳族烃类或醇类和/或酮类氧化为酸或多元酸化合物的方法。本发明更尤其涉及环己烷和/或环己醇和/或环己酮用包括分子氧的氧化剂在芳族有机酸和锰型催化剂的存在下氧化为己二酸的方法。己二酸的收率和选择性比用其它溶剂和催化剂获得的那些高。

Description

将烃氧化为酸的方法
本发明涉及将烃类，尤其支化或非支化饱和脂族烃类，脂环族或烷芳族烃类和/或醇/酮化合物氧化为酸或多元酸化合物的方法。
本发明更尤其涉及环己烷和/或环己醇和/或环己酮用包括分子氧的氧化剂氧化为己二酸的方法。
环己烷氧化为己二酸是已进行了多年研究的方法。这是因为己二酸是用作许多生产方法，如生产聚合物，例如聚酰胺，聚酯或聚氨酯的起始原料的重要化合物。
已经提供了由烃类，如苯，苯酚，环己烯或环己烷生产己二酸的几种方法。
环己烷的直接或分两步的氧化是用于生产己二酸的最有利的途径。
因此，1940年12月出版的美国专利2,223,493公开了环烃类在通常包括乙酸的液相中在至少60℃的温度下使用包括氧的气体在氧化催化剂，如钴化合物的存在下氧化为相应二元酸的方法。
许多其它专利和文章公开了用于将环己烷直接氧化为己二酸的这种反应。然而，为了获得可接受的生产己二酸的方法的收率，这些文件公开了在均相催化剂或多相催化剂的存在下使用乙酸作为溶剂。例如可以提及发表在杂志“Chemtech”，555-559(1974年9月)中的文章，它的作者是K.Tanaka，该文总结和评论了环己烷直接氧化的方法。还可以提及美国专利3,231,608，4,032,569，4,158,73，4,263,453和5,321,157以及欧洲专利870 751，它们公开了各种均相催化体系。
还提出了环己烷在多相催化剂，如被钴取代的铝磷酸盐的存在下的直接氧化的方法，如欧洲专利No.519,569。
溶剂，即乙酸的选择是获得可接受的环己烷的转化率和可接受的己二酸生产率的重要特征。这种溶剂的使用显示了由例如其在所用温度和压力条件下的腐蚀性质带来的缺点。此外，该溶剂的使用在所生成的己二酸的分离和提取以及各种化合物的再循环的多个阶段中提出了许多问题。
这是因为在乙酸的存在下难以从反应混合物中分离和提取由氧化形成的副产物化合物，如所形成的环己酮和环己醇。
另外，己二酸的结晶提取及其纯化变得困难，因为在25℃下，在该酸的冷态下的在乙酸中的溶解度高于在水中的溶解度，以及在80℃下在乙酸中的溶解度低于在水中的溶解度。
均相催化剂的分离和再循环在乙酸的存在下也是困难的。事实上，在一方面，不提取催化剂而将催化剂再循环不能保持充分的催化活性，另一方面，在再循环之前分离催化剂的操作是复杂且花费高的，如尤其在法国专利Nos.2 722 783和2 746 671中公开的那样。
此外，该溶剂要求对反应混合物进行困难的且花费高的脱水。
还已经提出了不使用乙酸的将环己烷一步氧化为己二酸的几种方法。一些方法供在没有溶剂的情况下进行该反应，另一些方法用溶剂，如有机酯，例如乙酸酯(US 4 098 817)，丙酮(US 2 589 648)或醇，如丁醇，甲醇，环己醇或乙腈(EP 784 045)进行。
这些方法一般获得了非常低的对己二酸的选择性。此外，所用溶剂常常在烃，如环己烷的氧化的条件下表现了低稳定性。该低稳定性导致了溶剂的高消耗量，这使得这些方法不可用。
本发明的目的之一是提供用于在氧化反应的条件下为液体的介质中将烃类一步氧化为酸或多元酸的方法，该方法使得可以通过简单的操作来分离所产生的酸和将催化剂再循环，并且具有可接受的收率。
为此，本发明提供了用于在液体介质中用包括分子氧的氧化剂将取代或未取代饱和脂族或脂环族烃类或烷芳族烃类氧化为酸或多元酸的方法，特征在于液体介质的成分之一是以下通式(I)的有机酸化合物：
其中：
Figure C0281700500071
-Ar表示含有一个芳环或稠合形式的多个芳环的芳族基团，
-n表示可以等于1、2或3的整数，
-R表示以下通式(II)的基团：
Figure C0281700500072
其中：
R1、R2和R3是相同或不同的，表示含有1-4个碳原子的烷基链，或氟，氯或溴原子。
根据本发明，氧化反应在锰型催化剂的存在下进行。
根据本发明，通式(I)的化合物有利地选自苯甲酸类和萘酸类，它们有利地被叔烷基如叔丁基或三氟碳型基团取代。
作为适于本发明的酸，可以提及3，5-二叔丁基苯甲酸，3，5-二-(三氟甲基)苯甲酸，4-三氟甲基苯甲酸，4-叔丁基苯甲酸。
这些酸化合物在用于进行氧化反应的温度和压力条件下可以与所要氧化的烃类至少部分混溶，以及可有利地在水中少量可溶，也就是说在室温(10-30℃)下的溶解度低于10wt％。
术语“至少部分混溶”应该这样理解，在氧化反应的条件下，一种化合物在另一种中的溶解度至少高于2wt％并且形成了包括所要氧化的烃类的至少一部分和酸化合物的至少一部分的均匀液相。
在本发明的优选实施方案中，在烃和以上酸化合物之间的混溶性应使得在实施本发明的条件下，这两种化合物形成了单一均匀液相。
然而，没有偏离本发明的范围是，可以使用在水中的溶解度大于上述值的有机化合物，如果该化合物在基本由所要氧化的烃组成的反应介质的有机相，氧化中间体和包括在氧化反应过程中形成的水的非有机相之间的分配系数可以获得低于10wt％的通式(I)的有机化合物在所述水相中的浓度的话。
根据本发明的另一个特性，决定酸化合物在反应介质中的浓度，以便获得0.5-100000，优选1-5000的酸的摩尔数和形成催化剂的锰金属的摩尔数之间的摩尔比。
在液体氧化介质中的酸化合物的浓度能够在宽限内变化。因此，它能够是相对于液体介质的总重量的1-99wt％，它更有利地为液体介质的2-50wt％。
然而，没有偏离本发明的范围的是，还可以结合使用酸化合物与尤其能够具有改进氧化为己二酸的反应的选择性和/或生产率的效果(尤其氧的增溶作用)的另一化合物。
作为这些化合物的实例，尤其可以提及腈类，羟基酰亚胺类化合物，卤化化合物，更有利地氟化化合物。作为更尤其适合的化合物可以提及腈类如乙腈，苄腈，属于在专利申请EP 0824962中所述的家族的酰亚胺，和更尤其N-羟基丁二酰亚胺(NHS)或N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)，卤化衍生物如二氯甲烷，氟化化合物如：
-环状或无环氟化或全氟化脂族烃类或氟化芳族烃类，如全氟甲苯，全氟甲基环己烷，全氟己烷，全氟庚烷，全氟辛烷，全氟壬烷，全氟萘烷，全氟甲基萘烷，α，α，α-三氟甲苯或1，3-双(三氟甲基)苯
-全氟化或氟化酯，如全氟(辛酸烷基酯)或全氟(壬酸烷基酯)
-氟化或全氟化酮类或醚类，如全氟丙酮
-氟化或全氟化醇类，如全氟己醇，全氟辛醇，全氟壬醇，全氟癸醇，全氟叔丁醇，全氟异丙醇，或1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇
-氟化或全氟化腈类，如全氟乙腈
-氟化或全氟化酸类，如三氟甲基苯甲酸类，全氟苯甲酸，全氟己酸，全氟庚酸，全氟辛酸，全氟壬酸或全氟己二酸
-氟化或全氟化卤化物，如全氟碘辛烷或全氟溴辛烷
-氟化或全氟化胺类，如全氟三丙基胺，全氟三丁基胺或全氟三戊基胺。
氧化在催化剂的存在下进行。该催化剂包括锰作为催化活性金属元素。
该催化剂可以化合物的形式使用，有利地在进行氧化反应的条件下在液体氧化介质中至少部分可溶(均相催化剂)，或者担载、吸附或结合于惰性载体，如二氧化硅或氧化铝上(多相催化剂)。
该催化剂尤其在进行氧化反应的条件下优选：
-要么可溶于所要氧化的烃中，
-要么可溶于酸化合物中，
-要么可溶于在进行反应的条件下形成均匀液相的烃/酸化合物混合物中。
根据本发明的一个优选实施方案，所用催化剂在室温或用于在新氧化中再循环这些介质的温度下可溶于这些介质之一中。
术语“可溶”是指该催化剂在所述介质中至少部分溶解。
在多相催化的情况下，将催化活性金属元素担载或引入到微孔或中孔无机基质或聚合基质中，或以接枝于有机或无机载体上的有机金属配合物的形式存在。术语“引入”理解为该金属是载体的一种元素或操作用在氧化条件下在多孔结构中空间捕获的配合物进行。
在本发明的优选实施方案中，均相或多相催化剂由锰的配合物的盐组成。在液体反应介质中的金属的重量浓度(按锰的重量表示)有利地大于10ppm，优选为50ppm-25000ppm，以及还更有利地为10ppm-5000ppm。
本发明更尤其适用于将脂环族化合物，如环己烷或环十二烷氧化为相应线性二酸，己二酸和十二烷酸(dodecanoic acid)。
根据本发明的一个优选的实施方案，它涉及环己烷用包括氧的气体在液体介质中在锰催化剂的存在下直接氧化为己二酸的方法。
氧化反应在50-200℃，优选70-180℃的温度下进行。它能够在大气压下进行。然而，它一般是在压力下进行，以便保持反应介质的各组分为液态。压力能够是10kPa(0.1巴)和20000kPa(200巴)，优选100kPa(1巴)-10000kPa(100巴)。
所使用的氧能够为纯氧，或作为与惰性气体，如氮气或氦气的混合物。还可以使用含有或多或少的氧的空气。进给介质的氧量有利地为1-1000mol/mol的所要氧化的化合物。
氧化方法能够连续或间歇进行。已从反应器中排出的液体反应介质有利地根据已知方法来处理，这一方面可以分离和回收所产生的二元酸，另一方面，可以将未氧化或部分氧化的有机化合物，如环己烷，环己醇和/或环己酮，催化剂和酸化合物再循环。
除了锰以外，催化剂还能够包括以选自钴、铜、铈、溴、钒、铬、锆、铪和这些元素的一些的组合中的金属为基础的其它化合物。尤其有利地是结合使用锰与元素如钴。
还有利的是使用引发氧化反应的化合物，例如酮，醛或氢过氧化物。更尤其要指出的在氧化环己烷的情况下为反应中间体的环己酮和环己基氢过氧化物。引发剂一般占所用反应混合物重量的0.01-20wt％，这些比例不是临界值。引发剂在氧化的起动过程中尤其有用。它能够在反应的开始引入。
氧化还能够在由该方法的初始阶段引入的水的存在下进行。
如上所述，由氧化获得的反应混合物进行用于分离它的一些成分(例如，为了将它们再循环)，以便氧化和回收所产生的酸的各种操作。
根据该方法的第一个替代方式，粗反应混合物首先能够进行冷却，例如冷却到16-30℃的温度，这引起了所形成的酸的至少一部分结晶。这样获得了包括基本由酸组成的固相，主要含有未反应的所要氧化的化合物，任选的溶解酸化合物和氧化中间体(或几种有机相，如果酸化合物和烃在低温下不完全混溶的话)的至少一种液体有机相以及主要含有氧化的酸副产物和所形成的水的含水液相的介质。催化剂能够在有机相之一中，如果它溶于所述相的话，或在下层水相中。
在过滤或离心固体之后，倘若需要，通过构成滤液或离心液的有机和含水液相的沉降来进行分离；该一个或多个有机相能够在另外的氧化反应中再循环。
在酸的结晶操作之前，可以有利地浓缩反应混合物。
根据该方法的第二个替代方式，最终粗反应混合物能够在热态下，例如在能够达到75℃的温度下排放。然后通过沉降为至少两个液相来分离反应混合物：主要包括未反应的烃，酸化合物和氧化中间体的一个或多个有机相，以及主要包括所形成的酸和所形成的水的含水液相。根据催化剂的溶解度和性质，后者能够存在于该一个或多个有机相中，并且能够在所形成的酸的沉淀或结晶之前通过固/液分离来回收(在多相催化剂的情况下)，或通过用树脂或电渗析的液/液萃取来提取，如果它在水相中可溶的话。
如在第一个替代方式中那样，液相通过沉降来分离；一个或多个有机相能够在其它氧化反应中再循环。
在这些实施方案中，根据本发明使用的酸化合物一般存在于该一个或多个有机相的基本组分中，或形成了该一个或多个有机相的基本组分。因而，在分离所形成的酸和任选的包括所形成的水的液相之后，氧化副产物、催化剂和酸化合物与未反应的烃类和氧化中间体一起在氧化阶段再循环。
此外，如果酸化合物在反应介质的处理相中为固体，有利地通过使用固/液分离方法来分离和回收，要么在用于回收所产生的酸的反应介质的处理之前，要么与回收所产生的酸同时进行。在后一种情况下，所产生的酸能够通过用水萃取来回收。
非常明显的是，酸化合物的回收应该几乎是全部的，也就是说非常少量(实际不能测得)的酸化合物在反应过程中转化或随所分离的己二酸带走。因此，酸化合物的回收率大于97％。
在本发明的这些示例实施方案中，能够将水加入到反应介质中，以便来自氧化的酸副产物更好地溶解和更好地回收所形成的酸。
该酸一般通过在反应介质的冷却过程中的沉淀来回收。这样回收的酸能够根据在许多专利中公开的熟悉技术来纯化。例如可以提及法国专利Nos.2 749 299和2 749 300。
如果非有机或含水液相包括催化剂，后者在所形成的酸的结晶之前通过根据已知方法的沉淀或萃取，如液-液萃取，电渗析或用离子交换树脂处理来提取，或在所形成的酸的结晶之后通过上述提取技术或类似技术来提取。
在参照了以下给出的实施例之后将更加清楚本发明的其它优点和细节，然而，它们仅仅作为指示和举例说明。
实施例1
将以下物料加入到装有用于通过环形加热器加热的器具，涡轮机和用于引入气体和调节压力的器具的125ml钛高压釜内：
-0.0344g的Mn(acac)3(107ppm，按Mn计)(Acac：乙酰丙酮根)
-0.5594g(5.71mmol)的环己酮
-45.0965g(536.9mmol)的环己烷
-5.0157g(28.17mmol)的4-叔丁基苯甲酸。
在关闭反应器之后，进行1000转/分钟的搅拌，引入125巴的空气(20℃)，再开始加热。整体温度在10分钟内达到140℃，再保持25分钟。
在冷却和减压之后，打开反应器。反应混合物包括含有环己烷的相和沉淀物。将全部物质溶解在乙酸中，通过使用内标准的气相色谱法分析有机产物。
环己烷的转化率(DC)是7.17％。
分析的结果在以下表I中收集。
      表I
  产物   ST％
  己二酸   53.6
  戊二酸   11.8
  丁二酸   3.5
在试验结束时定量分析叔丁基苯甲酸。
ST％＝在第一栏中所示的化合物相对于所转化的环己烷的选择性
DC％＝环己烷的转化率
实施例2-6
将以下物料加入到装有加热器具的30ml C22合金高压釜内，再通过振动来搅拌：
-0.0033g的Mn(acac)3(106ppm，按Mn计)(Acac：乙酰丙酮根)
-0.0585g(0.597mmol)的环己酮
-5.00g(58.9mmol)的环己烷
-基于环己烷的2mol％的酸化合物。
在关闭反应器和进行搅拌之后，引入100巴的空气(20℃)，再开始加热。这样将反应器在120℃下搅拌3小时。在冷却和减压之后，打开反应器。反应混合物包括含有环己烷的相和沉淀物。将全部物质溶解在乙酸中，通过使用内标准的气相色谱法分析有机产物。
在表II中提供了所用各酸化合物的环己烷的转化率(DC)，根据在试验结束时对产物的分析结果。
表II
  实施例   酸化合物   DC环己烷％
  2   无   0.48
  3   4-三氟甲基-苯甲酸   2.32
  4   4-叔丁基苯甲酸   3.64
  5   萘甲酸   0.94
  6   苯甲酸   1.65
实施例7-10
将以下物料加入到装有加热器具的30ml C22合金高压釜内，再通过振动来搅拌：
-获得在以下表III中所示的催化剂浓度(按Mn的ppm计)的xg的Mn(acac)3
-0.0525g的环己酮
-4.5g的环己烷
-0.500g的4-叔丁基苯甲酸。
在关闭反应器和进行搅拌之后，引入100巴的空气(20℃)，再开始加热。这样将反应器在120℃下搅拌3小时。在冷却和减压之后，打开反应器。反应混合物包括含有环己烷的相和沉淀物。将全部物质溶解在乙酸中，通过使用内标准的气相色谱法分析有机产物。
在表III中提供了在各种催化剂浓度下的环己烷的DC和己二酸的ST。
表III
  实施例   7   8   9   10
  Mn(ppm)   10   100   1000   10000
  ST AdOH％   29.7   39.7   38   26.0
  DC环己烷％   3.86   4.27   3.03   1.79
ppm：锰金属在反应介质中的质量百万分率
实施例11
将以下物料加入到装有加热器具的180ml钛高压釜内：
-0.0154g的Mn(acac)3(Acac：乙酰丙酮根)
-0.0066g的Co(acac)3
-0.5089g的环己酮
-45.085g的环己烷
-5.002g的4-叔丁基苯甲酸。
在关闭反应器之后，在1000转/分钟下搅拌，引入106巴的空气(20℃)，再开始加热。整体温度在10分钟内达到130℃，再保持30分钟。
在冷却和减压之后，打开反应器。反应混合物包括含有环己烷的相和沉淀物。将全部物质溶解在乙酸中，通过使用内标准的气相色谱法分析有机产物。
环己烷的转化率(DC)是7.8％。
以下给出了在试验的结束时分析的产物的量：
己二酸：2.61g
戊二酸：0.48g
丁二酸：0.13g
环己醇：1.37g
环己酮：0.61g
实施例12
用以下加料重复试验11：
-0.0158g的Mn(acac)3(Acac：乙酰丙酮根)
-0.0060g的Co(acac)3
-0.5164g的环己酮
-45.109g的环己烷
-5.07g的4-叔丁基苯甲酸。
在关闭反应器之后，在1000转/分钟下搅拌，引入75巴的空气(20℃)，再开始加热。反应器的压力保持在100巴，以及用纯氧库将氧分压保持在20巴。整体温度在130℃下保持40分钟。在冷却和减压之后，打开反应器。反应混合物包括含有环己烷的相和沉淀物。将全部物质溶解在乙酸中，通过使用内标准的气相色谱法分析有机产物。
环己烷的转化率(DC)是10.1％。
以下给出了在试验的结束时分析的产物的量：
己二酸：3.94g
戊二酸：0.71g
丁二酸：0.201g
环己醇：1.4g
环己酮：0.51g
实施例13
用以下加料重复试验11：
-0.0144g的MnBr2·4H2O
-0.0095g的Co(acac)3
-0.5050g的环己酮
-45.018g的环己烷
-5.037g的4-叔丁基苯甲酸。
在关闭反应器之后，在1000转/分钟下搅拌，引入75巴的空气(20℃)，再开始加热。反应器的压力保持在100巴，以及用纯氧库将氧分压保持在20巴。整体温度在130℃下保持30分钟。在冷却和减压之后，打开反应器。反应混合物包括含有环己烷的相和沉淀物。将全部物质溶解在乙酸中，通过使用内标准的气相色谱法分析有机产物。
环己烷的转化率(DC)是7.8％。
以下给出了在试验的结束时分析的产物的量：
己二酸：2.71g
戊二酸：0.48g
丁二酸：0.13g
环己醇：1.38g
环己酮：0.74g

Claims (25)

1.用于在液体介质中用包括分子氧的氧化剂将脂环族烃类氧化为酸或多元酸的方法，其特征在于反应在锰型催化剂和以下通式(I)的有机酸化合物的存在下进行：
Figure C028170050002C1
其中：
-Ar表示含有一个芳环或稠合形式的多个芳环的芳族基团，
-n表示可以等于1、2或3的整数，
-R表示以下通式(II)的基团：
Figure C028170050002C2
其中：
R1、R2和R3是相同或不同的，表示含有1-4个碳原子的烷基链，或氟，氯或溴原子。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所要氧化的烃与酸化合物在进行氧化反应的条件下至少部分混溶。
3.根据权利要求1和2的任一项的方法，其特征在于酸化合物选自苯甲酸类和萘酸类。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于苯甲酸类和萘酸类被叔烷基或氟碳型基团取代。
5.根据权利要求3的方法，其特征在于酸化合物选自3，5-二叔丁基苯甲酸，3，5-二-(三氟甲基)苯甲酸，4-三氟甲基苯甲酸，4-叔丁基苯甲酸。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于酸化合物在液体介质中的重量百分数为基于液体介质总重量的1-99wt％。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于上述重量百分数为2-50wt％，
8.根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂在进行氧化反应的条件下溶于液体介质中。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂在进行氧化反应的条件下不溶于液体介质中。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于催化剂是包括无机或聚合载体的担载催化剂。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于氧化在选自包括腈类、羟基酰亚胺类化合物和卤化化合物的家族中的化合物的存在下进行。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于上述化合物是选自乙腈和苄腈中的腈化合物。
13.根据权利要求11的方法，其特征在于上述化合物是选自N-羟基丁二酰亚胺和N-羟基邻苯二甲酰亚胺中的羟基酰亚胺化合物。
14.根据权利要求11的方法，其特征在于上述化合物是卤化化合物，选自：环状或无环氟化或全氟化脂族烃类或氟化芳族烃类，选自全氟甲苯，全氟甲基环己烷，全氟己烷，全氟庚烷，全氟辛烷，全氟壬烷，全氟萘烷，全氟甲基萘烷，α，α，α-三氟甲苯或1，3-双(三氟甲基)苯；全氟化或氟化酯类，选自全氟(辛酸烷基酯)类或全氟(壬酸烷基酯)类；氟化或全氟化酮类，选自全氟丙酮；氟化或全氟化醇类，选自全氟己醇，全氟辛醇，全氟壬醇，全氟癸醇，全氟叔丁醇，全氟异丙醇或1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇；氟化或全氟化腈类，选自全氟乙腈；氟化或全氟化酸类，选自三氟甲基苯甲酸类，全氟苯甲酸，全氟己酸，全氟庚酸，全氟辛酸，全氟壬酸或全氟己二酸；氟化或全氟化卤化物，选自全氟碘辛烷或全氟溴辛烷；氟化或全氟化胺类，选自全氟三丙基胺，全氟三丁基胺或全氟三戊基胺。
15.根据权利要求1的方法，其特征在于所要氧化的烃选自环己烷和环十二烷。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于所产生的酸是己二酸或十二烷酸。
17.根据权利要求1的方法，其特征在于在氧化之后的液体介质通过沉降分离为由未氧化烃和酸化合物形成的至少一种有机相，所述有机相在另外的氧化中再循环，以及含有所产生的酸的至少一种水相。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于通过结晶从水相中提取酸。
19.根据权利要求9和17或18的任一项的方法，其特征在于催化剂随有机相再循环。
20.根据权利要求10和17或18的任一项的方法，其特征在于通过沉降分离或固/液分离从液体介质中分离出该催化剂。
21.根据权利要求17和18的任一项的方法，其特征在于可溶于水相的催化剂通过液/液萃取，用树脂分离或通过电渗析提取。
22.根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂包括选自钴、铜、铈、钒、铬、溴、锆、铪或这些元素的一些的组合中的掺杂元素。
23.根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂包括锰和钴。
24.根据权利要求1的方法，其特征在于按锰计催化剂在氧化介质中的浓度大于10ppm。
25.根据权利要求1的方法，其特征在于按锰计催化剂在氧化介质中的浓度为10-5000ppm。
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