CN1183760A - 采用多相催化剂氧化烃、醇或酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烃、醇或者酮在液相并有多相催化剂存在下进行的氧化反应。更具体地涉及在液相、在所需羧酸至少部分的溶剂中、在有含有至少掺入分子筛晶体矩阵的锰的多相催化剂存在下采用分子氧或者含有分子氧的气体将烃、醇或酮氧化成羧酸的氧化反应。该液相含有通常选自极性质子溶剂和极性质子惰性溶剂的溶剂,更具体地选自羧酸和它们的酯。

Description

采用多相催化剂氧化烃、醇或酮的方法
本发明涉及烃、醇或者酮在多相催化剂存在下的液相氧化反应。
本发明更具体地涉及由饱和或不饱和烃、醇或酮至少部分生成酸的氧化方法。
在有均相催化剂，即可溶解在反应介质中的催化剂存在下由烃生成相应酸的氧化反应是已知的。在1940年12月公开的美国专利US-A2223493记载了将环烃在通常含有乙酸的液相中、在至少60℃的温度下、采用含有氧气的气体并且在诸如钴化全物的均相氧化催化剂存在下氧化成相应的二酸的反应。
但是，采用均相催化剂的方法存在在反应结束时需要从必须要被纯化的反应产物中分离通常要循环使用的已溶解的催化剂的缺点。
专利EP-A-0519569描述了采用分子氧在液相并有多相催化剂存在情况下催化氧化烃，如链烷烃或环烷烃的反应，该催化剂由含有掺入晶格中作为活性金属的钴的分子筛构成。这种催化剂可以通过例如过滤或者离心分离来分离，并且根据需要可循环使用。在存在乙酸的情况下，采用环己烷的该专利的实施例表明主要得到的是乙酸环己酯和环己酮。
国际申请WO94/17021描述了一种通过在液相中、在高温下并有含有氧化铝、氧化硅和/或氧化磷和掺入晶格中的选自元素周期表中4、5、6、7和8族的金属和稀土金属的分子筛存在情况下通过氧化反应催化自动氧化不同的烃或由这些烃衍生的醇的方法。采用这些含有铬或锰的多相催化剂完成的实施例表明：可得到对应于所用烃的醇和酮或对应于所用醇的酮。
在上述两个专利申请中描述的方法表明在将烃氧化生成醇和酮的反应中使用多相催化剂的可能性。但是，烃的氧化反应的主要目的是直接生成相应的酸或二酸，特别是例如通过环己烷的氧化反应生成己二酸。
确切地说本发明的目的是提供一种通过分子氧采用多相催化剂将烃、醇或酮至少部分地氧化成相应的酸或二酸的方法。
更具体地说本发明包括一种在液相中、在至少部分是所需羧酸的溶剂中、在含有至少掺入分子筛晶格中的锰原子的多相催化剂存在下，通过分子氧或者含分子氧的气体将烃、醇或酮氧化成羧酸的方法。
在本发明方法中可用作原料的烃更具体地说是含有3-20个碳原子的链烷烃、环烷烃、烷基芳香烃、链烯烃和环烯烃。
用作基质的醇或酮是与上述烃相对应的那些物质。
在这些烃中，最有利的之一很显然是环己烷，其氧化反应生成己二酸，这是一种尼龙6-6的基础化合物。
以相似的方式和出于相同的原因，环己醇和环己酮是可用于本发明氧化方法的最有利的醇和酮。
在其晶格中掺入锰的分子筛特别是金属硅酸盐，如硅铝酸盐、硼硅酸盐、铁硅酸盐和镓硅酸盐、硅铝磷酸盐(SAPO)、铝磷酸盐(APO)和人造沸石。
金属硅酸盐是天然或合成的结晶网状硅酸盐类，其晶体具有由SiO4和TO4的四面体单元构成的三维结构，T表示三价元素，如铝、镓、硼或铁，优选地为铝。硅铝酸盐类的金属硅酸盐是最常用的。
金属硅酸盐在晶格中含有通过具有确定直径的通道连接在一起的空穴体系，所说的通道称为孔隙。
该金属硅酸盐可以具有一维、二维或者三维晶格。
这些可以采用的金属硅酸盐是天然沸石，如菱钾沸石、斜发沸石、毛沸石、菱沸石和钙十字沸石。
合成的金属硅酸盐也完全适用。
可以举出的具有一维晶格的合成金属硅酸盐的例子可特别是沸石ZSM4、沸石L、沸石ZSM-12、沸石ZSM-22、沸石ZSM-23和沸石ZSM-48。
可优选采用的具有二维晶格的金属硅酸盐的例子是β沸石、丝光沸石和镁碱沸石。
至于具有三维晶格的金属硅酸盐可以举出的更具体的例子是沸石Y、沸石X、沸石ZSM-5、沸石ZSM-11和菱钾沸石。
优选采用合成金属硅酸盐并且更具体地是下列形式的物质：
-Si/Al的摩尔比为3.4的针沸石
-Si/Al的摩尔比为1.5-3.5的沸石L
-Si/Al的摩尔比为5-15的丝光沸石
-Si/Al的摩尔比为3-10的镁碱沸石
-Si/Al的摩尔比为4-8.5的菱钾沸石
-Si/Al的摩尔比为15-25的β沸石
沸石Y，特别是经过脱铝处理之后得到的沸石，更具体地说是Si/Al的摩尔比大于3，优选在6-60之间的沸石US-Y
-Si/Al的摩尔比为0.7-1.5的八面沸石状的沸石X
-Si/Al的摩尔比为10-2000的沸石ZSM-5或硅酸铝
-摩尔比为5-30的沸石ZSM-11。
用于本发明方法的金属硅酸盐是在文献中作了记载的已知产物〔参见由Structure Commission of the International Zeolite Association(1978)出版的W.M.Meier和D.H.Olson的沸石结构类型汇总〕。可以采用市售的沸石或者它们可以根据在该文献中记载的方法合成。
在这些人造沸石中，与ZSM-5的结构相似的1型人造沸石，与ZSM-11结构相似的2型人造沸石和β人造沸石是特别优选的。
掺入分子筛中的锰的量可在较宽范围内改变，并可在多相催化剂的制备过程中确定。可以指出的是通常锰占分子筛总重量的0.1％-10％，并不绝对限于该范围。但是，含量过低就没有必要掺入催化剂的活性部分，而含量过高，则存在在使用催化剂时锰部分溶解的危险。
多相催化剂的用量可以变化很大，特别是随着进行该方法的条件而变，可采用的工艺是：连续、不连续或者半连接操作。通常催化剂的量用锰金属相对于被氧化的基质的重量百分数表示，该量为0.001％-5％。
在连续操作该方法时，很显然催化剂相对于基质的量是不重要的，因此上述比例可以更大。
除锰之外，多相催化剂也可以含有一种或者多种可以起到催化作用的其它元素。这些元素可特别选自1966年1月在Bulletin de la SocieteChimique，No.1公布的元素周期表的4a、5a、6a、7a、8和4b族的元素，以及钇族和稀土金属。
为了说明这些可以与锰一起存在的元素，可以举出的是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钨、钼、铼、钴、镍、铁、钌、锗、锡和铈。这些元素的含量用相对于有待被氧化的基质重量的重量表示通常为0.001％-5％。
进行氧化反应的温度是可变的，特别是根据所用的基质。通常为50℃-200℃，优选为80℃-140℃。
压力不是本发明的关键参数。它可以小于、等于或者大于大气压。通常是在0.1兆帕(1巴)和20兆帕(200巴)之间，它并不限于这些数值。
可采用纯氧气、空气、富氧或者贫氧空气或者用惰性气体稀释的氧气。
液态反应介质含有至少部分可溶解通过采用本发明方法而制备的羧酸的溶剂。只要它在反应条件下不发生明显的氧化反应，该溶剂实质上是可以改变的。具体地，该溶剂可以选自极性质子溶剂和极性质子惰性溶剂。当采用的催化剂是由沸石或者人造沸石制成时，可以举出的极性质子溶剂是例如只含有伯氢或仲氢的羧酸，特别是含有1-9个碳原子的脂肪酸、全氟代烷基羧酸如氟代乙酸、水和醇。可举出的极性质子惰性溶剂例如是羧酸，特别是含有1-9个碳原子的脂肪羧酸或者全氟代烷基羧酸的低级烷基酯(＝含有1-4个碳原子的烷基)，以及四亚甲基砜(或环丁砜)。
通常优选乙酸，尤其是在要被氧化的基质是环己烷的时候。
如上所述，溶剂的量是反应介质重量的1％-99％(重量)，优选10％-90％，更优选20％-80％。
液态反应介质是由要被氧化的基质、溶剂和多相催化剂组成；它还可以含有其它合适的化合物，特别是例如引发剂。这种引发剂通常是过氧化氢，例如环己基过氧化氢或者叔丁基过氧化氢。它们也可以是酮类或者醛类，例如作为在环己烷或乙醛的氧化过程中形成的化合物之一的环己酮。引发剂相对于所用反应混合物重量优选地为0％-20％(重量)，这些值不是严格限定的，特别在当该方法连续进行时。在氧化反应开始时以及特别是当反应在低于120℃的温度下进行时，引发剂是特别有效的。它可以从反应开始时就加入。
强酸，也就是说在本发明中其pKa小于或等于3的无机或有机酸可以加入到如上所述的反应混合物中。可以提出的这类酸的非限定性实例是硝酸和三氟乙酸。加入这种强酸可以提高反应动力并且通常会提高该反应形成羧酸的选择性。这种强酸的量是反应混合物重量的0％-20％(重量)。
多相催化剂可根据本领域技术人员能够实施的已知技术制备，随锰的量和要被掺入分子筛晶体矩阵的其它元素的量和性质而变。可以参考在美国专利4759919、4567029和4310440中描述的制备铝磷酸盐，和在美国专利4410501中制备锰人造沸石的方法。
通常，将进入晶格中的各种元素的化合物，就是说含要被掺入分子筛晶格的硅、磷、铝或硼或镓或铁、锰和其它可能的元素的原料以所需的量连同结构剂和活化剂一起混合，并将所得到的混合物进行水热处理，以得到沸石、人造沸石、铝磷酸盐或者硅铝磷酸盐。该结构剂例如可以是胺，如二乙醇胺、甲基胺或六亚甲基二胺或季胺盐。活化剂可特别是氢氧化物、氟化物或胺。混合物的水热处理温度在约100℃到约200℃之间，优选在120℃和170℃之间，更优选在125℃和150℃之间。在水热处理结束时，按照固/液分离的常规方法分离得到的物质，优选采用过滤。进行洗涤操作是有利的，优选采用水。
优选在50℃和120℃之间的温度、常压或者选择在133帕和大气压之间的压力下干燥得到的物质。
最后，将得到的物质在空气中、在300℃和500℃之间，优选在400℃和500℃之间的温度下焙烧。
最终的催化剂可以按照各种已知技术以粉末的形式使用或者制成例如珠状、锭剂、挤出物或者碎颗粒的形状。
这种催化剂也可以以常规方式使用二氧化硅、氧化铝或粘土性的粘接剂成形。
如上所述，本发明的方法可以以分批的、半连续的或连续的方式进行。多相催化剂本身特别适合于本方法的连续的或半连续的操作。
下面的实施例将说明本发明。实施例11)-催化剂的制备(工艺与美国专利4567029的实施例88相类似)
将8.2克乙酸锰〔Mn(CH3CO2)2·4H2O〕在107.4克水中形成的溶液加入到46.9克异丙醇铝中。往形成的凝胶中加入由46.2克85％磷酸、46.3克水和46.9克二乙醇胺形成的溶液。
将反应混合物在自生压力下在200℃加热24小时。固体通过过滤回收，用水洗涤，接着在室温下进行空气干燥，最后在550℃温度下焙烧。
这样就得到Mn含量为5.7％(重量)的Mn铝磷酸盐。
2)-环己烷的氧化反应
将下面的物料装入30毫升的派热克斯玻璃球管中：
-60毫摩尔环己烷
-5.8克乙酸
-0.03克乙醛
-0.1克(0.1毫摩尔Mn)在1)中制备的Mn铝磷酸盐。
将该球管放置在125毫升装配了加热、气体导入、压力调节和搅拌装置的高压锅中。
将混合物在搅拌并且静态气压为100巴、在105℃下加热，并在此温度下保持3小时。
冷却之后，过滤分离催化剂。得到液态两相混合物，通过沉降将这些相分离成环己烷层和乙酸层。
通过气相色谱来检测这两相。
得到下面的结果：
-环己烷的转化率(DC)：6.1％
-环己醇+环己酮+己二酸相对于转化了的环己烷的产率(CY)：90.2％
-己二酸相对于转化了的环己烷的CY：57.4％
-己二酸/形成的二酸总量的摩尔比：90.9％
-进入溶液中的Mn：＜所用Mn总量的1％。实施例21)-催化剂的制备
按照下列方式制备溶液A和B。
溶液A：0.716克Mn(NO3)2·4H2O溶解在40克水中。
溶液B：将9.53克溴化四丙铵溶解在43克水中，其已与22.14克甲基胺水溶液(浓度为40％(重量))预先混合。
将溶液A在搅拌情况下、在室温下、在15分钟内加入到溶液B中。
接着在剧烈搅拌的同时，将7.89克二氧化硅(以商标名称为Aerosil 50出售)缓慢加入到上面所得到的混合物中。将生成的凝胶放置在特氟隆套层高压锅中，并在不搅拌情况下在60℃下处理1小时30分钟，接着在185℃处理120小时。将得到的Mn人造沸石通过离心作用从凝胶中分离，并用软水洗涤直至pH为中性为止，再进行干燥并接着在空气中在550℃的温度下焙烧。
这样就得到Mn含量为2％(重量)的Mn人造沸石。2)-环己烷的氧化反应
重复实施例1(在相同的操作条件下和在相同的设备中)，物料如下：
-60毫摩尔环己烷
-5.8克乙酸
-0.03克乙醛
-0.54克(0.2毫摩尔Mn)在1)中制备的Mn催化剂。
通过气相色谱来检测这两相，得到下面的结果：
-环己烷的转化率(DC)：7％
-环己醇+环己酮+己二酸相对于转化的环己烷的产率(CY)：81％
己二酸相对于转化的环己烷的CY：39％
-进入溶液的Mn：＜所用Mn总量的1％。对比实验A1)-催化剂的制备
催化剂：按照美国专利4491637中实施例1合成锰沸石，用硝酸锰代替硝酸钴。
将140克Mn(NO3)2·4H2O溶解在100克水中，并将该溶液加入到500克沸石HY中。采用旋转蒸发器、在减压(10毫巴)和温度为80℃-90℃的情况下蒸发水相。进行该步骤直至催化剂干燥为止。接着在550℃焙烧3小时。
该催化剂含有5.3％的锰。2)-环己烷的氧化反应
重复实施例1(在相同的操作条件下和在相同的设备中)，物料如下：
-60毫摩尔环己烷
-5.8克乙酸
-0.03克乙醛
-0.1克(0.097毫摩尔Mn)在1)中制备的Mn催化剂。
通过气相色谱来检测这两相，得到下面的结果：
-环己烷的转化率(DC)：1.5％
-环己醇+环己酮相对于转化的环己烷的产率(CY)：100％
-己二酸相对于转化的环己烷的CY：0％
-进入溶液的Mn：占所用Mn总量的13％。对比实验B环己烷在含有乙酸钴的均相催化剂存在下的氧化反应
重复实施例1(在相同的操作条件下和在相同的设备中)，物料如下：
-60毫摩尔环己烷
-5.8克乙酸
-0.03克乙醛
-0.0174克(0.07毫摩尔Co)四水乙酸钴。
冷却后得到两相液态混合物。
通过气相色谱来检测这两相，得到下面的结果：
-环己烷的转化率(DC)：10.1％
-环己醇+环己酮相对于转化的环己烷的产率(CY)：84.7％
-己二酸相对于转化的环己烷的CY：53.2％
-己二酸/形成的二酸总量的摩尔比：84.7％对比实验C环己烷在含有乙酸锰的均相催化剂存在下的氧化反应
重复实施例1(在相同的操作条件下和在相同的设备中)，物料如下：
-60毫摩尔环己烷
-5.8克乙酸
-0.03克乙醛
-0.0172克(0.07毫摩尔Mn)四水乙酸锰。
冷却后得到一个均相。
通过气相色谱来检测该层，得到下面的结果：
-环己烷的转化率(DC)：0.2％
-环己醇+环己酮相对于转化的环己烷的产率(CY)：100％
-己二酸相对于转化的环己烷的CY：0％实施例31)-催化剂的制备
(操作方式与US 4 567 029的实施例88相似)
按照实施例1进行操作，但醋酸锰的加入量不同，制备含量为3％(重)Mn的铝磷酸锰。2)-环己烷的氧化反应
在250毫升配有冷凝器的Parr反应器中完成该实施例。随后立即采用由流量计和氧气分析仪组成的系统控制反应器出口和入口处气体流量和氧含量(因此而控制氧的消耗速度)。
另外，反应器配备有加热装置、压力调节装置和搅拌装置。
向反应器中加入：
-58克环己烷(690mmol)
-70克乙酸
-0.24克乙醛(5.46mmol)
-0.52克(0.28mmol Mn)1)中制备的铝磷酸锰
边搅拌(800转/分钟)边在20巴含10％氧的空气压力下在110℃和流量为20升空气/小时加热。将该温度保持3小时。
冷却后，过滤分离催化剂。得到两相液体混合物，倾析分离成为环己烷层和乙酸层。
借助气相色谱分析这两个层。
所得结果如下：
-环己烷转化率：                                  2.2％
-环己醇+环己酮+己二酸相对于所转化的环己烷的产率：100％
-相对于转化的环己烷的己二酸产率：                11％
-己二酸/所形成的二酸总量摩尔比：                 100％实施例41)-催化剂的制备
通过混合1摩尔二氧化硅、0.1摩尔溴化四丙铵、1摩尔甲基胺、0.5摩尔氟化氢、0.03摩尔四水乙酸锰和40摩尔水制备Mn人造沸石。将混合物在200℃不搅拌情况下加热2天。
将其过滤，用水洗涤，再在500℃焙烧3小时。
这样就得到Mn含量为1.0％(重量)的Mn人造沸石。2)-环己烷的氧化反应
重复实施例1(在相同的操作条件下和在相同的设备中)，物料如下：
-60毫摩尔环己烷
-5.8克乙酸
-0.03克乙醛
-0.33克(0.06毫摩尔Mn)在1)中制备的Mn催化剂。
通过气相色谱来检测这两相，得到下面的结果：
-环己烷的转化率(DC)：8％
-环己醇+环己酮+己二酸相对于转化的环己烷的产率(CY)：74％
-己二酸相对于转化的环己烷的CY：43％
-己二酸/形成的二酸总量的摩尔比：76％

Claims (13)

1.在液相中采用含有分子氧的气体将烃、醇或酮氧化生成羧酸的方法，所说的氧化反应是在可至少部分溶解所需羧酸的溶剂中并且存在含有掺入分子筛晶体矩阵中的锰原子的多相催化剂下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于用作原料的烃是含有3到20个碳原子的链烷烃、环烷烃、烷基芳烃、链烯烃和环烯烃和由这些烃衍生的相应的醇或酮。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的烃是环己烷。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的醇是环己醇以及所用的酮是环己酮。
5.根据权利要求1到4中任一项的方法，其特征在于其中晶格中掺入锰的分子筛选自金属硅酸盐如硅铝酸盐、硼硅酸盐、铁硅酸盐和镓硅酸盐、硅铝磷酸盐(SAPO)、铝磷酸盐(APO)和人造沸石。
6.根据权利要求1到5的任意一个所述的方法，其特征在于：锰含量是分子筛总重量的0.1％-10％(重量)。
7.根据权利要求1到6的任意一个所述的方法，其特征在于：催化剂的量以锰金属相对于要氧化基质的重量百分数表示为0.001％-5％。
8.根据权利要求1到7的任意一个所述的方法，其特征在于：所用的多相催化剂含有一种或者多种选自1966年1月在Bulletin de la SocieteChimique，No.4公布的元素周期表的4a、5a、6a、7a、8和4b族的其它元素，以及钇族元素和稀土金属。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所用的多相催化剂含有一种或多种选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钨、钼、铼、钴、镍、铁、钌、锗、锡和铈的元素，其含量以相对于要氧化的基质的重量表示在0.001％和5％之间。
10.根据权利要求1到9的任意一个所述的方法，其特征在于：溶剂选自极性质子溶剂例如当采用的催化剂是由沸石或者人造沸石制成时是只含有伯氢或仲氢的羧酸，特别是含有1-9个碳原子的脂肪酸、全氟代烷基羧酸、水和醇，和极性质子惰性溶剂，例如羧酸，特别是含有1-9个碳原子的脂肪羧酸或者全氟代烷基羧酸的低级烷基酯，以及四亚甲基砜(或环丁砜)。
11.根据权利要求1到10的任意一个所述的方法，其特征在于：进行氧化反应的温度为50℃-200℃，并优选为80℃-140℃，并且压力为0.1兆帕(1巴)到20兆帕(200巴)。
12.根据权利要求1到11的任意一个所述的方法，其特征在于：所用的溶剂含有乙酸。
13.根据权利要求1到12中任一项的方法，其特征在于溶剂的量是反应介质重量的1％-99％(重量)，优选10％-90％，更优选20％-80％。
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