SK134097A3 - Method for oxidising hydrocarbons, alcohols or ketones using heterogeneous catalysis - Google Patents

Method for oxidising hydrocarbons, alcohols or ketones using heterogeneous catalysis Download PDF

Info

Publication number
SK134097A3
SK134097A3 SK1340-97A SK134097A SK134097A3 SK 134097 A3 SK134097 A3 SK 134097A3 SK 134097 A SK134097 A SK 134097A SK 134097 A3 SK134097 A3 SK 134097A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
process according
manganese
weight
catalyst
cyclohexane
Prior art date
Application number
SK1340-97A
Other languages
English (en)
Inventor
Michel Costantini
Eric Fache
Laurent Gilbert
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie filed Critical Rhone Poulenc Chimie
Publication of SK134097A3 publication Critical patent/SK134097A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/245—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of keto groups or secondary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02—Dicarboxylic acids
    • C07C55/14—Adipic acid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Vynález sa týka oxidácie uhľovodíkov, alkoholov alebo ketónov v kvapalnej fáze a v prítomnosti heterogénneho katalyzátora .
Vynález sa týka najmä oxidačného postupu vedúceho k aspoň čiastočnej príprave kyselín z nasýtených alebo nenasýtených uhľovodíkov, alkoholov alebo ketónov.
Doterajší stav techniky
Oxidácia uhľovodíkov na zodpovedajúce kyseliny v prítomnosti homogénneho katalyzátora, a to takého, ktorý je rozpustený v reakčnom prostredí, je dobre známa. Napríklad americký patent US-A 2 223 493, publikovaný v decembri 1940, opisuje oxidáciu cyklických uhľovodíkov na zodpovedajúce dikyseliny v kvapalnej fáze, obvykle obsahujúce kyselinu octovú, pri teplote aspoň 60 °C s použitím plynu obsahujúceho kyslík a v prítomnosti homogénneho oxidačného katalyzátora, ako je kobaltová zlúčenina.
Avšak spôsoby používajúce katalyzátor v homogénnej fáze majú tú nevýhodu, že ku koncu reakcie sa musí oddeliť rozpustený katalyzátor, ktorý má byť obvykle recyklovaný, od reakčných produktov, ktoré sa musia čistič.
EP-A 0 519 569 opisuje katalytickú oxidáciu uhľovodíkov, ako sú alkány alebo cykloalkány, molekulárnym kyslíkom v kvapalnej fáze a v neprítomnosti heterogénneho katalyzátora, pozostávajúceho z molekulového sita obsahujúceho kobalt implantovaný v kryštálovej mriežke ako aktívny kov. Tento katalyzátor sa môže oddeliť, napríklad filtráciou alebo centrifugáciou, a môže byť prípadne recyklovaný. V príklade uvádzanom v tomto patente uskutočňovanom s cyklohexánom v prítomnosti kyseliny octovej sa získa cyklohexylacetát a cyklohexanón.
Medzinárodná prihláška WO 94/17 021 opisuje spôsob katalytickej autooxidácie rôznych uhľovodíkov alebo alkoholov odvodených od týchto uhľovodíkov reakciou s kyslíkom v kvapalnej fáze pri vysokej teplote a v prítomnosti molekulárneho sita obsahujúceho oxid hliníka, oxid kremíka a/alebo oxid fosforu a kov zabudovaný v kryštálovej mriežke, vybraný zo skupiny zahrňujúcej kovy skupín 4, 5, 6, 7 a 8 periodickej tabulky a kovy vzácnych zemín. Príklady, v ktorých sú používané tieto heterogénne katalyzátory obsahujúce chróm alebo mangán, ukazujú, že sa získa alkohol alebo ketón zodpovedajúci použitému uhľovodíku alebo ketón zodpovedajúci použitému alkoholu.
Spôsoby opísané v týchto dvoch patentoch dokazujú možnosť použitia heterogénnej katalýzy pri oxidácii uhľovodíkov na alkoholy a ketóny. Avšak je podstatným záujmom získať pri oxidácii uhľovodíkov priamo zodpovedajúce kyseliny alebo dikyseliny, najmä ako je príprava kyseliny adipovej oxidáciou cyklohexánu.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je teda spôsob oxidácie uhľovodíkov, alkoholov alebo ketónov molekulárnym kyslíkom s použitím heterogénnej katalýzy, ktorý vedie aspoň čiastočne k zodpovedajúcim kyselinám alebo dikyselinám.
Presnejšie je teda podstatou vynálezu spôsob oxidácie uhľovodíka, alkoholu alebo ketónu na karboxylovú kyselinu, a to molekulárnym kyslíkom alebo plynom obsahujúcim kyslík, v kvapalnej fáze, v rozpúšťadle aspoň čiastočne rozpúšťajúcim pripravenú kyselinu a v prítomnosti heterogénneho katalyzátora obsahujúceho aspoň atómy mangánu zabudované do kryštálovej mriežky molekulového sita.
Uhľovodíky, ktoré sa používajú ako východiskové látky pri spôsobe podľa vynálezu, sú najmä alkány, cykloalkány, alkylaromatické uhľovodíky, alkény a cykloalkény majúce 3 až 20 atómov uhlíka.
Ako alkoholy alebo ketóny, ktoré sa používajú ako východiskové látky, sa môžu uviesť tie, ktoré zodpovedajú vyššie definovaným uhľovodíkom.
Z uhľovodíkov je najvýhodnejší cyklohexán, ktorého oxidáciou sa pripraví kyselina adipová, ktorá je jednou zo základných zlúčenín pre nylon 6-6.
Z rovnakých dôvodov najvýhodnejšími alkoholmi a ketónmi, ktoré sa pri oxidačnom spôsobe podľa vynálezu používajú, sú cyklohexanol a cyklohexanón.
Molekulárnymi sitami, v kryštálovej mriežke ktorých je zabudovaný mangán, sú najmä metalosilikáty, ako sú aluminosilikáty, borosilikáty, ferosilikáty a galosilikáty, silikoaluminofosfáty (SAPO), aluminofosfáty (APO) a silikality.
Metalosilikáty sú kryštalické tektosilikáty prírodného alebo syntetického pôvodu, ktorých kryštály vznikajú z trojrozmerného súboru tetraedrických jednotiek SiO4 a T04, pričom T znamená trojväzný prvok, ako je hliník, gálium, bór alebo železo, výhodne hliník. Metalosilikáty aluminosilikátového typu sú najbežnejšie.
Metalosilikáty majú v kryštálovej mriežke systém dutín spojených spolu pomocou kanálikov dobre definovaného priemeru, ktoré sa nazývajú póry.
Metalosilikáty môžu mať jednorozmernú, dvojrozmernú alebo trojrozmernú mriežku.
Ako metalosilikáty, ktoré sa môžu použiť, sa môžu uviesť prírodné zeolity, ako sú napríklad offretit, klinoptilolit, erionit, chabazit a filipsit.
Vhodné sú tiež syntetické metalosilikáty.
Ako príklady syntetických metalosilikátov s jednorozmernou mriežkou sa môžu uviesť okrem iného zeolit ZSM-4, zeolit L, zeolit ZSM-12, teolit ZSM-22, zeolit ZSM-23 a zeolit ZSM-48.
Ako príklady metalosilikátov s dvojrozmernou mriežkou, ktoré sa môžu výhodne použiť, sa môžu uviesť beta zeolit, mordenit a ferrierit.
Čo sa týka metalosilikátov s trojrozmernou mriežkou, sa môžu uviesť najmä zeolit Y, zeolit X, zeolit ZSM-5, zeolit ZSM-ll a offretit.
Výhodne sa používajú syntetické metalosilikáty a najmä metalosilikáty v nasledujúcich formách:
- mazit s molárnym pomerom Si/Al 3,4
- zeolit L s molárnym pomerom Si/Al 1,5 až 3,5
- mordenit s molárnym pomerom Si/Al 5 až 15
- ferrierit s molárnym pomerom Si/Al 3 až 10
- offretit s molárnym pomerom Si/Al 4 až 8,5
- beta zeolity s molárnym pomerom Si/Al 15 až 25
- zeolity Y, najmä zeolity získané dealumináciou, zvlášť zeolity US-Y s molárnym pomerom Si/Al väčším ako 3, s výhodou medzi 6 a 60
- zeolit X faujasitového typu s molárnym pomerom Si/Al 0,7 až 1,5
- zeolity ZSM-5 alebo kremičitan hlinitý s molárnym pomerom Si/Al 10 až 2000
- zeolit ZSM-ll s molárnym pomerom Si/Al 5 až 30.
Metalosilikáty používané pri spôsobe podľa vynálezu sú známymi produktami opísanými v literatúre [viď Atlas of zeolites structure types, W.M. Meier a D.H. Olson, publikovaný spoločnosťou The Structure Commission of the International Zeolite Association (1978)]. Použiť sa môžu komerčne dostupné zeolity alebo sa môžu syntetizoval postupmi opísanými v literatúre.
Zo silikalitov podobnej štruktúry štruktúry ako ZSM-11 sa používajú najmä silikalit typu 1 ako ZSM-5, silikalit typu 2 podobnej a beta silikalit.
Množstvo mangánu zabudovaného do molekulových sít sa môže široko menič a stanoví sa počas prípravy heterogénnych katalyzátorov. Všeobecne sa môže povedač, že mangán predstavuje hmotnostné od 0,1 % do 10 % celkovej hmotnosti molekulového sita, pričom tieto limitné hodnoty nie sú absolútne. Avšak príliš nízke obsahy zbytočne zrieďujú účinnú časč katalyzátora, zatiaľ čo príliš vysoké obsahy vedú pri použití katalyzátora k riziku spôsobujúcemu čiastočne rozpúščanie mangánu.
Množstvo použitého heterogénneho katalyzátora môže byč extrémne variabilné, najmä ako funkcia podmienok na uskutočňovanie spôsobu, a to kontinuálneho spôsobu, vsádzkového spôsobu alebo semikontinuálneho spôsobu. Všeobecne je množstvo katalyzátora, vyjadrené ako percento kovového mangánu vzhľadom na substrát, ktorý má byč oxidovaný, od 0,001 % do 5 %.
V kontexte kontinuálneho uskutočnenia spôsobu je celkom zrejmé, že množstvo katalyzátora vzhľadom na substrát nie je dôležité a že pomery uvádzané vyššie tak môžu byč omnoho väčšie.
Okrem mangánu môžu používané katalyzátory tiež obsahovač jeden alebo viac prvkov, ktoré môžu pôsobič katalytický. Tieto prvky môžu byč vybrané najmä z prvkov skupín 4a, 5a, 6a, 7a, 8 a 4b periodickej tabuľky prvkov, ako je to publikované v Bulletin de la Société Chimique, č.l, január 1966, ako aj z prvkov skupiny ytria a kovov vzácnych zemín.
Ako príklady takýchto prvkov, ktoré môžu byč prítomné spolu s mangánom, sa môžu uviesč titán, zirkón, hafnium, vanád, niób, tantal, chróm, wolfrám, molybdén, rénium, kobalt, nikel, železo, ruténium, germánium, cín a cér. Obsah týchto prvkov, vyjadrený hmotnostné vzhľadom na hmotnosť substrátu, ktorý má byť oxidovaný, je všeobecne medzi 0,01 % a 5 %.
Teplota, pri ktorej sa oxidačná reakcia uskutočňuje, je veľmi premenlivá, najmä v závislosti na používanom substráte. Všeobecne je medzi 50 °C a 200 °C a s výhodou medzi 80 ° a 140 °C.
Tlak nie je kritickým parametrom tohoto spôsobu. Môže byť nižší, rovný alebo vyšší ako je tlak atmosférický. Všeobecne je medzi 0,1 MPa a 20 MPa, pričom tieto hodnoty nie sú záväzné.
Môže sa používať čistý kyslík, vzduch, vzduch buď obohatený kyslíkom alebo ochudobnený o kyslík, alebo alternatívne kyslík zriedený inertným plynom.
Kvapalné reakčné prostredie obsahuje aspoň časť rozpúšťadla pre karboxylovú kyselinu, ktorá sa má vyrábať s použitím spôsobu podľa vynálezu. Toto rozpúšťadlo môže byť rôznej povahy, ak nie je v podstate oxidovatelné pri reakčných podmienkach. Môže sa vybrať najmä z polárnych protických rozpúšťadiel a polárnych aprotických rozpúšťadiel. Polárnymi protickými rozpúšťadlami môžu byť napríklad karboxylové kyseliny, ktoré obsahujú len primárne alebo sekundárne atómy vodíka, najmä alifatické kyseliny s 1 až 9 atómami uhlíka, perfluóralkylkarboxylové kyseliny, ako je kyselina fluóroctová, voda a alkoholy, ak sa používa katalyzátor odvodený od zeolitu alebo silikalitu. Polárnymi aprotickými rozpúšťadlami môžu byť napríklad nižšie alkylestery (alkylový zvyšok s 1 až 4 atómami uhlíka) karboxylových kyselín, najmä alifatických karboxylových kyselín s 1 až 9 atómami uhlíka alebo perfluóralkylkarboxylové kyseliny a tetrametylénsulfón (alebo sulfolán).
Všeobecne je výhodná kyselina octová, najmä, ak je substrátom, ktorý má byť oxidovaný cyklohexán.
Rozpúšťadlo, ako je definované vyššie, predstavuje od 1 % do 99 % hmotnosti reakčného prostredia, výhodne od 10 % do 90 % a ešte výhodnejšie od 20 % do 80 %.
Kvapalné reakčné prostredie pozostáva zo substrátu, ktorý má byť oxidovaný, rozpúšťadla a heterogénneho katalyzátora. Môže tiež prípadne obsahovať ďalšie zlúčeniny, ako sú najmä iniciátory. Ako iniciátory sa často používajú hydroperoxidy, ako napríklad cyklohexylhydroperoxid alebo terc.butylhydroperoxid. Môžu to byť tiež ketóny alebo aldehydy, ako napríklad cyklohexanon, ktorý je jednou zo zlúčenín vznikajúcich počas oxidácie cyklohexánu, alebo acetaldehyd. Iniciátor výhodne predstavuje hmotnostné od 0 % do 20 % vzhľadom na hmotnosť použitej reakčnej zmesi bez toho, aby tieto pomery mali kritický význam, najmä ak sa spôsob uskutočňuje kontinuálne. Iniciátor je užitočný najmä pri začiatku oxidácie a najmä ak sa reakcia uskutočňuje pri teplote pod 120 °C. Iniciátor sa môže zavádzať na začiatku reakcie.
K reakčnej zmesi sa môže tiež, ako je uvedené vyššie, privádzať silná kyselina, to je anorganická alebo organická kyselina, ktorej pKa je nižšie alebo rovné 3. Ako neobmedzujúce príklady týchto kyselín sa môže uviesť kyselina dusičná a kyselina trifluóroctová. Pridanie tejto silnej kyseliny spôsobuje zlepšenie reakčnej kinetiky a všeobecne tiež jej selektivitu smerom ku karboxylovej kyseline. Silná kyselina predstavuje hmotnostné od 0 % do 20 % vzhľadom na hmotnosť reakčnej zmesi.
Heterogénne katalyzátory sa pripravujú podľa známych spôsobov, ktoré sú odborníci v danom odbore schopní upravovať ako funkciu množstva mangánu a povahy a množstva ostatných prvkov, ktoré majú byť zabudované do kryštálovej mriežky molekulového sita. Ako odkazy sa môžu uviesť napríklad spôsob opísaný v US patentoch 4 759 919, 4 567 029 a 4 310 440 na prípravu aluminofosfátov a v US patente 4 410 501 na prípravu silikalitov mangánu.
Všeobecne sa zlúčeniny rôznych prvkov vstupujúcich do kryštálovej mriežky, teda zdroja kremíka, fosforu, hliníka, bóru, gália alebo železa, mangánu a ďalších možných prvkov, ktoré majú byť zabudované do kryštálovej mriežky molekulového sita, miešajú v požadovaných pomeroch spolu so štrukturačným činidlom a s mobilizačným činidlom a získaná zmes sa podrobí hydrotermálnemu spracovaniu, čím sa získa zeolit, silikalit, aluminofosfát alebo silikoaluminofosfát. Štrukturačným činidlom je napríklad amín, ako je dietanolamín, metylamín alebo hexametyléndiamín alebo kvartérna amóniová soľ. Mobilizačným činidlom je napríklad hydroxid, fluorid alebo amín. Teplota hydrotermálneho spracovania zmesi sa pohybuje medzi asi 100 °C a asi 200 °C,
170 °C, a ešte výhodkoncu hydrotermálneho štandardnými postupmi výhodne filtráciou.
s výhodou medzi 120
Oh 1 C Λ O,
C a nejšie medzi 125 °C a 150 °C. Ku spracovania sa získaný materiál oddelí na delenie pevných/kvapalných látok,
Výhodné je uskutočňovať premývanie, výhodne vodou.
Získaný materiál sa suší pri teplote zvolenej výhodne medzi 50 °C a 120 °C, pri atmosférickom tlaku alebo pri zníženom tlaku medzi 133 Pa a atmosférickým tlakom.
Nakoniec sa získaný materiál žíha na vzduchu pri teplote medzi 300 °C a 500 °C, výhodne medzi 400 °C a 500 °C.
Výsledný katalyzátor sa môže použiť ako prášok alebo napríklad v tvare guličiek, pastiliek, výtlačkov alebo rozdrvených častíc, a to podľa známych techník.
Katalyzátor sa môže tvarovať tiež bežným spôsobom s použitím spojiva typu oxidu kremíka, oxidu hliníka alebo hlinky.
Ako je uvedené vyššie, spôsob podľa vynálezu sa môže uskutočňovať vsádzkovo, semikontinuálne alebo kontinuálne. Heterogénna katalýza je vhodná najmä na kontinuálny alebo semikontinuálny postup.
Nasledujúce príklady bližšie objasňujú predložený vynález.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
1) Príprava katalyzátora (postup podobný postupu podľa príkladu 88 US patentu 4 567 029)
K 46,9 g izopropoxidu hlinitého sa pridá roztok 8,2 g octanu manganatého [MníCH-jCC^) 2 ·4Η2Ο] v 107,4 g vody. K takto vzniknutému gélu sa pridá roztok zložený z 46,2 g 85% kyseliny fosforečnej, 46,3 g vody a 46,9 g dietanolamínu.
Reakčná zmes sa zohrieva pri autogénnom tlaku počas 24 hodín na teplotu 200 °C. Pevná látka sa oddelí filtráciou, premyje sa vodou a potom sa suší na vzduchu pri teplote miestnosti a nakoniec sa žíha pri 550 °C.
Získa sa aluminofosfát manganatý s obsahom 5,7 % hmotnostných mangánu.
2) Oxidácia cyklohexánu
Do 30 ml banky zo skla Pyrex sa vloží:
- 60 mmol cyklohexánu
- 5,8 g kyseliny octovej
- 0,03 g acetaldehydu
- 0,1 g (0,1 mmol) Mn) aluminofosfátu manganatého pripraveného podľa odstavca 1.
Banka sa umiestni do 125 ml autoklávu vybaveného zohrievaním, zavádzaním plynu, regulovaním tlaku a miešaním.
Zmes sa zohrieva pri miešaní a pri stálom tlaku vzduchu 10 MPa na teplotu 105 °C a udržuje sa na tejto teplote počas 3 hodín.
Po ochladení sa katalyzátor oddelí filtráciou. Získa sa kvapalná dvojfázová zmes, ktorá sa rozdelí usadením fáz na cyklohexánovú vrstvu a acetátovú vrstvu.
Tieto dve vrstvy sa vyhodnotia plynovou chromatografiou.
Získajú sa nasledujúce výsledky:
- stupeň konverzie (DC) cyklohexánu 6,1 %
- výťažok (CY) cyklohexanolu + cyklohexanónu + kyseliny adipovej vzhľadom na konvertovaný cyklohexán 90,2 %
- CY kyseliny adipovej vzhľadom na konvertovaný cyklohexán 57,4 %
- molárny pomer kyselina adipová/celkové dikyseliny 90,9 %
- Mn ktorý prešiel do roztoku <1 % celkového použitého Mn.
Príklad 2
1) Príprava katalyzátora
Nasledujúcim spôsobom sa pripravia dva roztoky A a B.
Roztok A: 0,716 g Mn(N03)2.4H2O sa rozpustí v 40 g vody.
Roztok B: 9,53 g tetrapropylamóniumbromidu sa rozpustí v 43 g vody vopred zmiešanej s 22,14 g vodného roztoku metylamínu (koncentrácia 4 0 % hmotnostných) .
Roztok A sa pridáva do roztoku B za miešania pri teplote miestnosti počas 15 minút.
K získanej zmesi sa potom za intenzívneho miešania pomaly pridáva 7,89 g oxidu kremíka (predávaného pod obchodným názvom Aerosil 50). Vzniknutý gél sa umiestni do teflonom obaleného autoklávu a spracováva sa pri teplote 60 °C počas 1,5 hodiny a potom pri teplote 185 °C počas 120 hodín bez miešania. Získaný silikalit manganatý sa oddelí z gélu centrifugáciou, premýva sa demineralizovanou vodou až do neutrálneho pH, suší sa a potom sa žíha na vzduchu pri teplote 550 °C.
Takto získaný silikalit manganatý obsahuje 2 % hmotnostné mangánu.
2) Oxidácia cyklohexánu
Opakuje sa postup podl'a príkladu 1 (pri rovnakých podmienkach a v rovnakom zariadení) s nasledujúcou náplňou:
- 60 mmol cyklohexánu
- 5,8 g kyseliny octovej
- 0,03 g acetaldehydu
- 0,54 g (0,2 mmol Mn) mangánového katalyzátora pripraveného podľa odstavca 1.
Vyhodnotením obidvoch vrstiev pomocou plynovej .chromatograf ie sa získajú nasledujúce výsledky:
- stupeň konverzie (DC) cyklohexánu 7 %
- výťažok (CY) cyklohexanolu + cyklohexanónu + kyseliny adipovej vzhladom na konvertovaný cyklohexán 81 %
- CY kyseliny adipovej vzhľadom na konvertovaný cyklohexán 39 %
- Mn, ktorý prešiel do roztoku <1 % celkového použitého Mn.
Porovnávací test
1) Príprava katalyzátora
Katalyzátor: zeolit manganatý syntetizovaný podľa príkladu 1 US patentu 4 491 637, nahradením dusičnanu kobaltnatého dusičnanom manganatým.
140 g Μη(ΝΟβ) 2-4H20 sa rozpustí v 100 g vody a tento roztok sa pridá k 500 g zeolitu HY. Vodná fáza sa odparí pri zníženom tlaku (1 kPa) na rotačnej odparke pri teplote 80 °C až 90 °C. Tento postup sa uskutočňuje tak dlho, až je katalyzátor suchý. Katalyzátor sa potom žíha počas 3 hodín pri 550 °C.
Katalyzátor obsahuje 5,3 % mangánu.
2) Oxidácia cyklohexánu
Opakuje sa postup podľa príkladu 1 (pri rovnakých podmienkach a v rovnakom zariadení) s nasledujúcou náplňou:
- 60 mmol cyklohexánu
- 5,8 g kyseliny octovej
- 0,03 g acetaldehydu
- 0,1 g (0,097 mmol Mn) mangánového katalyzátora pripraveného podľa odstavca 1.
Vyhodnotením obidvoch vrstiev pomocou plynovej chromatografie sa získajú nasledujúce výsledky:
- stupeň konverzie (DC) cyklohexánu 1,5 %
- výťažok (CY) cyklohexanolu + cyklohexanónu vzhľadom na konvertovaný cyklohexán 100 %
- CY kyseliny adipovej vzhľadom na konvertovaný cyklohexán 0 %
- Mn, ktorý prešiel do roztoku 13 % celkového použitého Mn.
Porovnávací test B
Oxidácia cyklohexánu pri homogénnej katalýze octanom kobaltnanatým
Opakuje sa postup podľa príkladu 1 (pri rovnakých podmienkach a v rovnakom zariadení) s nasledujúcou náplňou:
- 60 mmol cyklohexánu
- 5,8 g kyseliny octovej
- 0,03 g acetaldehydu
- 0,0174 g (0,07 mmol Co) tetrahydrátu octanu kobaltnatého.
Po ochladení sa získa kvapalná dvojfázová zmes.
Vyhodnotením obidvoch vrstiev pomocou plynovej chromatografie sa získajú nasledujúce výsledky:
- stupeň konverzie (DC) cyklohexánu 10,1 %
- výťažok (CY) cyklohexanolu + cyklohexanónu vzhľadom na konvertovaný cyklohexán 84,7 %
- CY kyseliny adipovej vzhľadom na konvertovaný cyklohexán 53,2 %
- molárny pomer kyselina adipová/celkové dikyseliny 84,7 %
Porovnávací test C
Oxidácia cyklohexánu pri homogénnej katalýze octanom manganatým
Opakuje sa postup podľa príkladu 1 (pri rovnakých podmienkach a v rovnakom zariadení) s nasledujúcou náplňou:
- 60 mmol cyklohexánu
- 5,8 g kyseliny octovej
- 0,03 g acetaldehydu
- 0,0172 g (0,07 mmol Mn) tetrahydrátu octanu manganatého.
Po ochladení sa získa jedna homogénna fáza.
Vyhodnotením tejto vrstvy pomocou plynovej chromatografie sa získajú nasledujúce výsledky:
- stupeň konverzie (DC) cyklohexánu 0,2 %
- výťažok (CY) cyklohexanolu + cyklohexanónu vzhľadom na konvertovaný cyklohexán 100 %
- CY kyseliny adipovej vzhľadom na konvertovaný cyklohexán 0 %.
Príklad 3
1) Príprava katalyzátora
Silikalit manganatý sa pripraví zmiešaním 1 mol oxidu kremíka, 0,1 mol tetrapropylamóniumbromidu, 1 mol metylamínu, 0,5 mol fluorovodíka, 0,03 mol tetrahydrátu octanu manganatého a 40 mol vody.
Zmes sa zohrieva za miešania dva dni na teplotu 200 °C. Prefiltruje sa, premyje vodou a potom sa žíha počas 3 hodín pri 500 °C.
Silikát manganatý obsahuje 1,0 % hmotnostné mangánu.
2) Oxidácia cyklohexánu
Opakuje sa postup podľa príkladu 1 (pri rovnakých podmienkach a v rovnakom zariadení) s nasledujúcou náplňou:
- 60 mmol cyklohexánu
- 5,8 g kyseliny octovej
- 0,03 g acetaldehydu
- 0,33 g (0,06 mmol Mn) mangánového katalyzátora pripraveného podľa odstavca 1.
Vyhodnotením obidvoch vrstiev pomocou plynovej chromatograf ie sa získajú nasledujúce výsledky:
- stupeň konverzie (DC) cyklohexánu 8 %
- výčažok (CY) cyklohexanolu + cyklohexanónu + kyseliny adipovej vzhľadom na konvertovaný cyklohexán 74 %
- CY kyseliny adipovej vzhľadom na konvertovaný cyklohexán 43 %
- molárny pomer kyselina adipová/celkové dikyseliny 76%.

Claims (13)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob oxidácie uhľovodíka, alkoholu alebo ketónu na karboxylovú kyselinu v kvapalnej fáze plynom obsahujúcom molekulárny kyslík, vyznačujúci sa tým, že sa táto oxidácia uskutočňuje v rozpúšťadle, ktoré aspoň čiastočne rozpúšťa požadovanú karboxylovú kyselinu, a v prítomnosti heterogénneho katalyzátora obsahujúceho atómy mangánu zabudované do kryštálovej matrice molekulového sita.
  2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa ako východiskové uhľovodíky použijú alkány, cykloalkány, alkylaromatické uhľovodíky, alkény a cykloalkény majúce od 3 do 20 atómov uhlíka a alkoholy alebo ketóny zodpovedajúce týmto uhľovodíkom.
  3. 3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa ako uhľovodík použije cyklohexán.
  4. 4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa ako alkohol použije cyklohexanol a ako ketón sa použije cyklohexanón.
  5. 5. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa t ý m, že sa ako molekulové sitá, v kryštálovej mriežke ktorých je zabudovaný mangán, použijú metalosilikáty, ako aluminosilikáty, borosilikáty, ferosilikáty a galosilikáty, silikoaluminofosfáty (SAPO), aluminofosfáty (APO) a silikality.
  6. 6. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že mangán tvorí hmotnostné od 0,1 % do 10 % z celkovej hmotnosti molekulového sita.
  7. 7. Spôsob podl'a jedného z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že množstvo katalyzátora, vyjadrené ako hmotnostné percentá kovového mangánu vzhľadom na substrát, ktorý má byť oxidovaný, predstavuje od 0,001 % do 5 %.
  8. 8. Spôsob podľa jedného z nárokov laž7, vyznačujúci sa tým, že sa použijú heterogénne katalyzátory obsahujúce jeden alebo viac prvkov vybraných zo skupiny zahrňujúcej skupiny 4a, 5a, 6a, 7a, 8a 4b periodickej tabuľky, ako je publikovaná v Bulletin de la Société Chimique, č.4, január 1966, ako aj zo skupiny zahrňujúcej ytrium a kovy vzácnych zemín.
  9. 9. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že sa použijú heterogénne katalyzátory obsahujúce jeden alebo viac prvkov vybraných zo skupiny zahrňujúcej titán, zirkón, hafnium, vanád, niób, tantal, chróm, wolfrám, molybdén, rénium, kobalt, nikel, železo, ruténium, germánium, cín a cér, ktorých obsah, vyjadrený hmotnostné vzhľadom na hmotnosť substrátu, ktorý má byť oxidovaný, sa pohybuje medzi 0,001 % a 5 %.
  10. 10. Spôsob podľa jedného z nárokov laž 9, vyznačujúci sa tým, že sa použije rozpúšťadlo vybrané zo skupiny zahrňujúcej polárne protické rozpúšťadla, ako sú karboxylové kyseliny obsahujúce len primárne alebo sekundárne atómy vodíka, najmä alifatické kyseliny s 1 až 9 atómami uhlíka, perfluóralkylkarboxylové kyseliny, voda a alkoholy, v prípade, že sa použije ako katalyzátor zeolit alebo silikalit, a polárne aprotické rozpúšťadlá, ako sú nižšie alkylestery karboxylových kyselín, najmä alifatických karboxylových kyselín s 1 až 9 atómami uhlíka alebo perfluóralkylkarboxylové kyseliny, a tetrametylénsulfón (alebo sulfolan).
  11. 11. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 10, vyznačujúci sa tým, že sa oxidačná reakcia uskutočňuje pri teplote medzi 50 °C a 200 °C a výhodne medzi 80 °C a 140 °C a pri tlaku medzi 0,1 MPa a 20 MPa.
  12. 12. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 11, vyznačujúci sa tým, že sa použije rozpúščadlo obsahujúce kyselinu octovú.
  13. 13. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 12, vyznačujúci sa tým, že rozpúščadlo predstavuje od 1 % do 99 % hmotnostných reakčného prostredia, výhodne od 10 % do 90 %, a ešte výhodnejšie od 20 % do 80 %.
SK1340-97A 1995-04-07 1996-04-04 Method for oxidising hydrocarbons, alcohols or ketones using heterogeneous catalysis SK134097A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9504428A FR2732678B1 (fr) 1995-04-07 1995-04-07 Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools ou de cetones par catalyse heterogene
PCT/FR1996/000515 WO1996031455A1 (fr) 1995-04-07 1996-04-04 Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools ou de cetones par catalyse heterogene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK134097A3 true SK134097A3 (en) 1998-02-04

Family

ID=9478065

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1340-97A SK134097A3 (en) 1995-04-07 1996-04-04 Method for oxidising hydrocarbons, alcohols or ketones using heterogeneous catalysis

Country Status (14)

Country Link
EP (1) EP0819110A1 (sk)
JP (1) JPH10505867A (sk)
KR (1) KR19980703703A (sk)
CN (1) CN1183760A (sk)
AR (1) AR001504A1 (sk)
BR (1) BR9604863A (sk)
CA (1) CA2215472A1 (sk)
CZ (1) CZ313797A3 (sk)
FR (1) FR2732678B1 (sk)
MX (1) MX9707721A (sk)
PL (1) PL322658A1 (sk)
SK (1) SK134097A3 (sk)
TW (1) TW338034B (sk)
WO (1) WO1996031455A1 (sk)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1225448C (zh) 1998-12-22 2005-11-02 三菱化学株式会社 脂肪族醛酸和/或脂肪族二酸的生产方法及生产用催化剂
EP1150938A1 (en) * 1999-02-04 2001-11-07 RPC Inc. Oxidation of hydrocarbons to acids in the presence of fluoro compounds
FR2791667B1 (fr) * 1999-03-30 2002-05-24 Rhone Poulenc Fibres Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools et/ou de cetones
FR2806079B1 (fr) * 2000-03-08 2003-03-14 Rhodia Polyamide Intermediates Procede d'oxydation d'hydrocarbures en acides
FR2806078B1 (fr) * 2000-03-08 2004-01-30 Rhodia Polyamide Intermediates Procede d'oxydation d'hydrocarbures en acides
FR2828194B1 (fr) * 2001-08-03 2004-03-19 Rhodia Polyamide Intermediates Procede d'oxydation d'hydrocarbures en acides
US7358401B2 (en) 2005-03-31 2008-04-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for manufacturing cycloalkanol and/or cycloalkanone
JP5136017B2 (ja) 2007-11-21 2013-02-06 住友化学株式会社 シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法
US8212099B2 (en) * 2009-11-05 2012-07-03 Chevron U.S.A. Inc. N-paraffin selective hydroconversion process using borosilicate ZSM-48 molecular sieves
CN102452872B (zh) * 2010-10-29 2014-08-20 中国石油化工股份有限公司 一种全硅分子筛催化环酮的反应方法
DE102013204119A1 (de) 2013-03-11 2014-09-11 Ke-Min Lin Fenster-Jalousien-Anordnung sowie dazugehörige Schnur-Führungseinrichtung
CN105646223B (zh) * 2014-12-04 2017-12-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种乙酰丙酸催化氧化酯化制备丁二酸二酯的方法
CN108863758B (zh) * 2018-08-06 2021-10-22 杭州紫乘生物科技有限公司 一种制备5-己烯酸的方法
CN112961048B (zh) * 2021-02-08 2022-10-18 中国石油大学(华东) 一种一步法联产k.a.油和己二酸的工艺方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3529020A (en) * 1965-08-16 1970-09-15 Mobil Oil Corp Oxidation processes employing aluminosilicate catalysts and an initiator

Also Published As

Publication number Publication date
EP0819110A1 (fr) 1998-01-21
TW338034B (en) 1998-08-11
CN1183760A (zh) 1998-06-03
FR2732678A1 (fr) 1996-10-11
MX9707721A (es) 1997-12-31
CA2215472A1 (fr) 1996-10-10
CZ313797A3 (cs) 1998-03-18
FR2732678B1 (fr) 1997-05-23
WO1996031455A1 (fr) 1996-10-10
PL322658A1 (en) 1998-02-16
JPH10505867A (ja) 1998-06-09
BR9604863A (pt) 1998-05-26
KR19980703703A (ko) 1998-12-05
AR001504A1 (es) 1997-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK134097A3 (en) Method for oxidising hydrocarbons, alcohols or ketones using heterogeneous catalysis
EP0311983B1 (en) Method for the preparation of titanium-silicalites
JP3049086B2 (ja) 飽和炭化水素鎖の酸化
US6710193B2 (en) Process for preparing crystalline microporous and mesoporous metal silicates, products obtainable by said process and their use
US4604371A (en) Oxidation catalyst
CA2248545C (en) Catalyst composition free from noble metals
JP2002102709A (ja) 酸化化合物製造用結晶性ｍｗｗ型チタノシリケート触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた酸化化合物の製造方法
DE19723949A1 (de) Verfahren zur Regenerierung eines Zeolith-Katalysators
WO1994002245A1 (en) Catalysts and their use in oxidation of satured hydrocarbons
Chen et al. Selective decomposition of cyclohexyl hydroperoxide to cyclohexanone catalyzed by chromium aluminophosphate-5
CN109775714B (zh) 一种含微量稀土离子的mfi拓扑学结构硅分子筛及其制备方法
US5233097A (en) Oxidation of aromatics to hydroxyaromatics using aluminosilicates containing framework titanium
MX2007002077A (es) Catalizadores para oxidacion de cicloalcanos y descomposicion de hidroperoxido de cicloalquilo.
JP2003055293A (ja) 触媒として遷移金属含有分子ふるいを用いるｔｍｂｑの合成
Chen et al. CrAPO-catalyzed oxidations of alkylaromatics and alcohols with TBHP in the liquid phase (redox molecular sieves, part 8)
Lempers et al. The stability of chromium in chromium molecular sieves under the conditions of liquid phase oxidations with tert-butyl hydroperoxide
JPH0676365B2 (ja) ケトキシムの製造方法
BE1009990A3 (fr) Heteropolyoxometallates microporeux et procede pour leur fabrication.
EP0665827A1 (en) Method for the catalyzed decomposition of organic hydroperoxides
WO2000021885A1 (en) Removal of titanium atoms from titanium silicate molecular sieves
WO1994017021A1 (en) Method for the catalyzed autoxidation of (cyclo)alkanes, (cyclo)alkyl aromatics and alcohols derived therefrom
JP3969078B2 (ja) ペンタシル型ゼオライトの製造方法およびε−カプロラクタムの製造方法
JPH01294646A (ja) シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの製造方法
WO2004071998A2 (en) Cyclohexane oxidation catalysts
JP4088433B2 (ja) オレフィン類の酸化方法およびこれを用いる含酸素化合物の製造方法