KR19980703703A - 불균질 촉매화를 이용한 탄화수소, 알콜 또는 케톤의 산화방법 - Google Patents

불균질 촉매화를 이용한 탄화수소, 알콜 또는 케톤의 산화방법 Download PDF

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Abstract

균질 촉매의 존재하 액상 탄화수소, 알콜 또는 케톤의 산화 방법. 이 방법은 특히 목적하는 카르복실산을 위해 적어도 부분적인 용매에서, 및 분자체의 결정격자에 혼입된 적어도 망간원자를 포함하는 불균질 촉매의 존재하, 분자산소 또는 이를 함유하는 기체를 이용하여 카르복실산으로 액상 탄화수소, 알콜 또는 케톤을 산화시킬수 있다. 액상은 통상 극성 양성자성 용매 및 극성 비양성자성 용매 및 특히 카르복실산 및 이의 에스테르로부터 선택된 용매를 포함한다.

Description

불균질 촉매화를 이용한 탄화수소, 알콜 또는 케톤의 산화 방법
본 발명은 불균질 축매의 존재하 액상에서, 탄화수소, 알콜 또는 케톤의 산화에 관한 것이다.
더욱 특히 본 발명은 포화 또는 불포화 탄화수소, 알콜 또는 케톤으로부터 적어도 부분적인 산의 생산을 일으키는 산화방법에 관한 것이다.
균질 촉매의 존재하 대응산으로 탄화수소의 산화, 즉 반응 매질에서 용해되는 산화는 공지된 것이다. 그래서, 1940 년 12 월에 발표된 미국 특허 US-A-2,223,493 은 산소를 함유한 기체의 이용 및 코발트 화합물과 같은 균질 산화 촉매의 존재하, 60 ℃ 이상의 온도에, 통상 아세트산을 함유한 액상에서, 대응 이산(二酸)으로 환상 탄화수소의 산화를 기재한다.
그러나, 반응 끝에서, 균질상 촉매를 이용한 방법은 반드시 정제되는 반응 생성물로부터 통상 재생되는 용해된 촉매의 분리를 필요로 하는 단점이 있다.
특허 EP-A-0,519,569 는 액상 및 활성 금속으로서 결정격자에 주입된 코발트 함유 분자체(篩)를 포함하는 불균질 촉매의 존재하, 탄화수소, 예컨대 알칸 또는 시클로알칸과 분자 산소의 촉매 산화를 기재한다. 촉매는 예를 들어 여과 또는 원심분리에 의해 분리될 수 있으며, 필요한 경우 재생될 수 있다. 아세트산의 존재하 시클로헥산으로 실행되는 본 발명의 실시예는 아세트산 시클로헥실 및 시클로헥사논을 필수적으로 수득함을 나타낸다.
국제 출원 WO 94/17021 은 주기율표의 4, 5, 6, 7 및 8 족의 금속 및 희토류금속으로부터 선택된 결정격자에 혼입된, 산화알루미늄, 산화규소 및/또는 산화인 및 금속을 함유한 분자체의 존재하 및 고온에서, 액상으로, 산소의 반응에 의해, 이들 탄화수소로부터 유도된 각종 탄화수소 또는 알콜의 촉매 자동산화를 위한 방법을 기재한다. 크롬 또는 망간을 함유하는 이들 불균질 촉매로 실행된 실시예는 사용된 탄화수소에 대응하는 알콜 및 케톤 또는 사용된 알콜에 대응하는 케톤을 얻을 수 있음을 나타낸다.
상기 두 개의 특허출원에서 기재된 방법은 알콜 및 케톤으로 탄화수소의 산화에서 불균질 촉매화의 가능성을 나타낸다. 그러나, 탄화수소 산화의 주요 관심은 대응 산 또는 이산의 직접 생산, 특히 예컨대 시클로헥산의 산화에 의한 아디프산의 생산이다.
본 발명의 목적은 정확하게 불균질 촉매화의 이용하고 적어도 부분적으로 대응 산 또는 이산을 초래하여, 분자 산소에 의해 탄화수소, 알콜 또는 케톤의 산화를 위한 방법이다.
더욱 정확하게, 본 발명은 분자체의 결정격자에 혼입된 최소 망간 원자를 함유하는 불균질 촉매의 존재하, 목적하는 카르복실산의 적어도 부분적인 용매로, 분자 산소 또는 동일 함유 기체에 의해, 액상의 카르복실산으로 탄화수소, 알콜 또는 케톤을 산화시키는 방법을 포함한다.
본 발명의 방법에서 출발 물질로 사용되는 탄화수소는 더욱 특히 탄소수 3 내지 20 의 알칸, 시클로알칸, 알킬방향족 탄화수소, 알켄 및 시클로알켄이다.
지지체로 또한 사용되는 알콜 또는 케톤은 상기 정의된 탄화수소에 대응되는 것들이다.
이들 탄화수소중, 가장 유리한 것들중 하나는 가장 명확히 시클로헥산이며, 이의 산화는 나일론 6-6 의 기재 화합물중 하나인 아디프산을 초래한다.
유사 방식에서 및 동일 이유로, 시클로헥사놀 및 시클로헥사논이 현재 산화 방법에서 사용될 수 있는 가장 유리한 알콜 및 케톤중의 하나이다.
결정격자에 망간을 혼입한 분자체는 특히 메탈로실리케이트(예컨대 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 페로실리케이트 및 갈로실리케이트), 실리코알루미노포스페이트 (SAPOs), 알루미노포스페이트 (APOs) 및 실리카라이트이다.
메탈로실리케이트는 SiO4및 TO4(T 는 3 가 원소 예컨대 알루미늄, 갈륨, 보론 또는 철, 바람직하게는 알루미늄을 나타낸다) 의 4 면체 단위의 3 차원 조립체로부터 생기는 천연 또는 합성원의 결정의 결정화된 텍토실리케이트이다. 알루미노실리케이트형의 메탈로실리케이트가 가장 보편적이다.
메탈로실리케이트는, 결정격자내에서, 소공으로 참조되는 명확한 직경의 채널에 의해 모두 연결된 기공계를 갖는다.
메탈로실리케이트는 일차원, 이차원 또는 삼차원 격자를 나타낸다.
사용될 수 있는 메탈로실리케이트중에는 천연 제올라이트 예컨대, 오프레타이트, 클리놉틸로타이트(clinoptilotite), 에리오나이트(erionite), 차바자이트(chabazite) 및 필립사이트이다.
합성 메탈로실리케이트는 또한 아주 적합하다.
상기 일차원 격자의 합성 메탈로실리케이트의 예는 그중에서도 특히, 제올라이트 ZSM-4, 제올라이트 L, 제올라이트 ZSM-12, 제올라이트 ZSM-22, 제올라이트 ZSM-23 및 제올라이트 ZSM-48 이다.
바람직하게 사용될 수 있는 이차원 격자의 메탈로실리케이트의 예로는 베타 제올라이트, 모르데나이트 및 페리에라이트를 언급할 수 있다.
삼차원 격자의 메탈로실리케이트에 관해서는, 더욱 바람직하게는 제올라이트 Y, 제올라이트 X, 제올라이트 ZSM-5, 제올라이트 ZSM-11 및 오프레타이트를 언급할 수 있다.
바람직하게는 합성 메탈로실리케이트 및 더욱 바람직하게는 하기 형태의 것들을 사용할 수 있다:
- Si/Al 몰비 3.4 의 마즈자이트(mazzite)
- Si/Al 몰비 1.5 내지 3.5 의 제올라이트 L
- Si/Al 몰비 5 내지 15 의 모르데나이트
- Si/Al 몰비 3 내지 10 의 페리에라이트
- Si/Al 몰비 4 내지 8.5 의 오프레타이트
- Si/Al 몰비 15 내지 25 의 베타 제올라이트
- 제올라이트Y, 특히 탈알루미늄화 처리후 수득된 제올라이트, 더욱 특히 Si/Al 몰비 3 초과, 바람직하게는 6 내지 60 의 제올라이트 US-Y
- Si/Al 몰비 0.7 내지 1.5 의 파자사이트(faujasite) 형의 제올라이트 X
- Si/Al 몰비 10 내지 2000 의 제올라이트 ZSM-5 또는 알루미늄 실리케이트
- 몰비 5 내지 30 의 제올라이트 ZSM-11.
본 방법에서 사용되는 메탈로실리케이트는 논문[참조 메이어(W. M. Meier) 및 올손(D. H. Olson)에 의한 Atlas of zeolites structure types, Structure Commisson of the International Zeolite Association 에 의해 출판 (1978)]에 기재된 공지된 제품이다. 시판되는 제올라이트를 사용할 수 있거나 또는 이들을 논문에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
실리카라이트중, ZSM-5 에 유사구조의 1 형태의 실리케이트, ZSM-11 에 유사구조의 2 형태의 실리케이트 및 베타 실리케이트가 더욱 특히 사용된다.
분자체에 혼입된 망간의 양은 광범위에서 변하고 불균질 촉매의 제조동안 측정될 것이다. 절대적인 한계값 없이, 통상, 망간은 분자체 전량의 0.1 중량% 내지 10 중량% 로 나타낸다. 그러나, 촉매를 사용하는 경우, 지나치게 적은 함량은 필요없이 촉매의 활성부를 희석시키는 반면, 너무 많은 함량은 망간의 부분적 용해를 일으킬 위험이 있다.
사용되는 불균질 촉매량은 매우 다양하고 특히, 본 방법을 실행하는 조건의 기능으로서 매우 다양(연속식, 회분식 또는 반연속식)하다. 통상, 산화되는 지지체에 대해 망간 금속의 중량% 로 표시되는 촉매량은 0.001 % 내지 5 % 이다.
공정의 연속식내에서, 지지체에 대해 촉매량은 중요하지 않고 상기 지적된 몰비는 그래서 훨씬 넓다는 것이 명백하다.
망간 이외에, 사용되는 불균질 촉매는 촉매 역할을 할 수 있는 하나 이상의 다른 원소를 또한 함유할 수 있다. 이들 원소는 이트륨 및 희토류 금속의 족 뿐만 아니라 문헌[Bulletin de la Societe Chimique, No. 1 of January 1966]에 발표된 것과 같은 원소의 주기율표의 4a, 5a, 6a, 7a, 8 및 4b 족의 원소로부터 특히 선택될 것이다.
망간과 공존할 수 있는 이런 원소의 예로는, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 텅스텐, 몰리브덴, 레늄, 코발트, 니켈, 철, 루테늄, 게르마늄, 주석 및 세슘을 언급할 수 있다. 산화된 지지체의 중량에 대해 중량부로 표시되는 이들 원소의 함량은 통상 0.001 % 내지 5 % 이다.
산화 반응을 실행하는 온도는 특히 사용된 지지체에 따라 매우 다양하다. 통상 50 ℃ 내지 200 ℃ 및 바람직하게는 80 ℃ 내지 140 ℃ 이다.
압력은 본 방법의 결정적인 매개변수가 아니다. 대기압보다 적거나, 같거나 높을 수 있다. 통상 0.1 MPa (1 bar) 내지 20 MPa (200 bar) 이며, 이들 값이 절대적이지는 않다.
순산소, 공기, 산소로 채운 또는 산소를 고갈시킨 공기 또는 선택적으로 불활성 기체로 희석된 산소를 사용할 수 있다.
액상 반응 매질은 본 발명의 방법을 이용하여 카르복실산의 제조를 위해 적어도 부분적인 용매를 함유한다. 이 용매는 반응 조건하에서 실질적으로 산화되지 않는 한 자연에서 매우 다양할 수 있다. 이것은 특히 극성 양성자성 용매 및 극성 비양성자성 용매로부터 선택할 수 있다. 사용된 촉매가 제올라이트 또는 실리카라이트로부터 유도되는 경우 언급할 수 있는 극성 양성자성 용매는 예를 들어, 단지 일차 또는 이차 수소원자를 함유하는 카르복실산, 특히 탄소수 1 내지 9 의 지방산, 플루오로아세트산과 같은 퍼플루오로알킬카르복실산, 물 및 알콜이다. 언급할 수 있는 극성 비양성자성 용매는, 예를 들어, 카르복실산의 저급 알킬 에스테르 (= 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼), 특히 탄소수 1 내지 9 의 지방족 카르복실산 또는 퍼플루오로알킬카르복실산 및 테트라메틸렌술폰 (또는 술포란) 이다.
특히 산화되는 지지체가 시클로헥산인 경우 아세트산이 통상 바람직하다.
상기 정의와 같이, 용매는 반응 매질 중량의 1 % 내지 99 %, 바람직하게는 10 % 내지 90 % , 더욱 바람직하게는 20 % 내지 80 % 이다.
액상 반응 매질은 산화되는 지지체, 용매 및 불균질 촉매를 포함하고; 이것은 또한 적당하게는, 특히 개시제와 같은 다른 화합물을 함유한다. 개시제는 종종 예를 들어, 시클로헥실 히드로퍼옥시드 또는 t-부틸 히드로퍼옥시드와 같은 히드로퍼옥시드이다. 특히 이 방법을 연속식으로 형성하는 경우, 이들 비율은 결정치를 갖지 않고, 이들은 또한 예를 들어, 시클로헥산 또는 아세트알데히드의 산화 동안 형성된 화합물중의 하나인 시클로헥사논과 같은 케톤 또는 알데히드이다. 개시제는 바람직하게는 사용된 반응 혼합물의 중량에 대해 0 중량% 내지 20 중량% 를 나타낸다. 산화를 시작하는 경우, 특히 반응이 120 ℃ 미만의 온도에서 실행되는 경우 개시제는 특히 유용하다. 이것은 반응의 시작부터 도입될 수 있다.
강산, 즉 본 발명에서 pKa 가 3 이하인 무기 또는 유기산은 상기와 같이 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 언급할 수 있는 이런 산의 무제한 예는 니트르산 및 트리플루오로아세트산이다. 이런 강산의 첨가는 반응속도론의 개선 효과 및 통상 또한 카르복실산으로의 선택성을 갖는다. 강산은 반응 혼합물의 중량에 대해 0 중량% 내지 20 중량% 를 나타낸다.
불균질 촉매는 망간량 및 분자체의 결정격자내 혼입될 수 있는 다른 원소의 특성 및 양의 기능으로서, 숙련공이 적응할 수 있는 공지된 기술에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 알루미노포스페이트의 제조를 위한 US 특허 4,759,919, 4,567,029 및 4,310,440 에 기재된 방법 및 망간 실리카라이트의 제조를 위한 US 4,410,501 을 참조할 수 있다.
통상, 결정격자에 들어가는 다양한 원소의 화합물, 즉 규소, 인, 알루미늄 또는 보론 또는 갈륨 또는 철, 망간 및 분자체의 결정격자내 혼입되는 다른 가능한 원소의 원은 구조제(structuring agent) 및 유동제(mobilizing) 와 함께, 목적 비율로 혼합되고, 수득된 혼합물을 열수처리하여 제올라이트, 실리카라이트, 알루미노포스페이트 또는 실리코알루미노포스페이트를 얻는다. 예를 들어, 구조제는 아민(예컨대 디에탄올아민, 메틸아민 또는 헥사메틸렌디아민) 또는 4차 암모늄염이다. 유동제는 특히, 히드록시드, 플루오리드 또는 아민일 수 있다. 혼합물의 열수처리의 온도는 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃, 바람직하게는 120 ℃ 내지 170 ℃, 더욱 바람직하게는 125 ℃ 내지 150 ℃ 이다. 열수처리의 끝에, 수득된 물질은 고체/액체 분리의 표준 기술에 따라, 바람직하게는 여과에 의해 분리될 수 있다. 바람직하게는 물로 세정하는 기능을 실행하는 것이 유리하다.
수득된 물질은 대기압 또는 133 Pa 내지 대기압에서 선택된 감압하, 바람직하게는 50 ℃ 내지 120 ℃ 에서 선택된 온도에서 건조시킨다.
마직막으로, 수득된 물질은 300 ℃ 내지 500 ℃, 바람직하게는 400 ℃ 내지 500 ℃ 의 온도에서, 대기에서 소성(燒成)된다.
최종 촉매는 분말로서 사용될 수 있거나 공지된 다양한 기술에 따라, 예를 들어, 비드, 정제, 압출물 또는 파쇄 입자의 모양으로 배치될 수 있다.
촉매는 종래 방법으로, 실리카, 알루미나 또는 점토 형의 바인더를 이용한 모양으로 배치될 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 공정은 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 실행될 수 있다. 불균질 촉매화는 특히 공정의 연속식 또는 반연속식으로 더할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다.
실시예 1
1) - 촉매의 제조
(US 4,567,029 의 실시예 88 의 것과 유사한 과정)
물 107.4 g 내 아세트산 망간 [Mn(CH3CO2)2·4H2O] 8.2 g 의 용액을 알루미늄 이소프로폭시드 46.9 g 에 첨가한다. 이렇게 형성된 겔에 85 % 인산 46.2 g, 물 46.3 g 및 디에탄올아민 46.9 g 으로 구성된 용액을 첨가한다.
반응 혼합물을 24 시간 동안 200 ℃ 에서 자생 압력하에 가열한다. 고형을 여과에 의해 회수하고, 물로 세정한 후 실온에서 공기 건조시키고 마지막으로, 550 ℃ 의 온도에서 소성한다.
Mn 5.7 중량% 함량의 Mn 알루미노포스페이트를 이렇게 수득한다.
2) - 시클로헥산의 산화
하기를 30 ㎖ 파이렉스 유리 벌브에 넣는다:
- 시클로헥산 60 mmol
- 아세트산 5.8 g
- 아세트알데히드 0.03 g
- 1)에서 제조된 알루미노포스페이트 Mn 0.1 g (Mn 0.1 mmol).
전구를 가열, 기체 도입, 압력 조절 및 교반의 수단을 갖춘 125 ㎖ 오토클레이브에 배치한다.
혼합물을 105 ℃ 에서, 100 바의 공기 정압하 및 교반하면서 가열하고 이 온도에서 3 시간 동안 유지한다.
냉각후, 여과에 의해 촉매를 분리한다. 액체 이상 혼합물을 수득하고, 이것을 시클로헥산층 및 아세트산층 속의 침강에 의해 분리한다.
두 층은 기체 크로마토그래피에 의해 분석된다.
하기 결과를 수득한다:
- 시클로헥산의 전환율(DC): 6.1 %
- 전환된 시클로헥산에 대해 시클로헥사놀 + 시클로헥사논
+ 아디프산의 수율(CY): 90.2 %
- 전환된 시클로헥산에 대해 아디프산의 CY: 57.4 %
- 아디프산/형성된 이산의 전체 몰비: 90.9 %
- 용액에 들어간 Mn: ＜사용된 전체 Mn 의 1 %.
실시예 2
1) - 촉매의 제조
A 및 B 두 용액을 하기 방식으로 제조한다.
A 용액 : Mn(NO3)2·4H2O 0.716 g 을 물 40 g 에 용해시킨다.
B 용액 : 테트라프로필암모늄 브로미드 9.53 g 을 물 43 g 에 용해시키고, 이것을 메틸아민 수용액 22.14 g 과 예비혼합한다(40 중량% 농도에서).
실온에서 15 분 이상 교반하면서 A 용액을 B 용액에 첨가한다.
실리카(상표명 Aerosil 50 하 시판) 7.89 g 을 그다음 교반하면서 상기 수득된 혼합물에 천천히 첨가한다. 생성 겔을 테프론을 입힌 오토클레이브에 배치하고 교반없이 1 시간 30 분 동안 60 ℃ 및 그 다음 120 시간 동안 185 ℃ 에서 처리한다. 수득된 Mn 실리카라이트는 여과에 의해 겔로부터 분리되고, 중성 pH 를 수득할 때까지 탈광천수로 세정하며, 건조하고 그 다음 대기에서 550 ℃ 의 온도로 소성한다.
Mn 2 중량% 함량의 Mn 실리카라이트를 이렇게 수득한다.
2) - 시클로헥산의 산화
하기의 것들을 투입하면서, 실시예 1 을 반복한다(동일 작동 조건하 및 동일 장치에서):
- 시클로헥산 60 mmol
- 아세트산 5.8 g
- 아세트알데히드 0.03 g
- 1) 에서 제조된 Mn 촉매 0.54 g (Mn 0.2 mmol)
기체 크로마토그래피에 의해 두 층을 분석하여, 하기 결과를 수득한다:
- 시클로헥산의 전환율(DC): 7 %
- 전환된 시클로헥산에 대해 시클로헥사놀 + 시클로헥사논
+ 아디프산의 수율(CY): 81 %
- 전환된 시클로헥산에 대해 아디프산의 CY: 39 %
- 용액에 들어간 Mn: ＜사용된 전체 Mn 의 1 %.
비교 시험
1) - 촉매의 제조
촉매: 코발트 니트레이트를 망간 니트레이트로 치환하는 US 특허 4,491,637 의 실시예 1 에 따라 합성된 망간 제올라이트.
Mn(NO3)2·4H2O 140 g 을 물 100 g 에 용해시키고 이 용액을 제올라이트 HY 500 g 에 첨가한다. 수상을 감압(10 mbar)하 및 80 ℃∼90 ℃ 의 온도에서 회전 증발기로 증발시킨다. 촉매가 건조할 때까지 이 과정을 실행한다. 그 다음 3 시간 동안 550 ℃ 에서 소성한다.
촉매는 망간 5.3 % 를 함유한다.
2) - 시클로헥산의 산화
하기의 것들을 투입하면서, 실시예 1 을 반복한다(동일 작동 조건하 및 동일 장치에서):
- 시클로헥산 60 mmol
- 아세트산 5.8 g
- 아세트알데히드 0.03 g
- 1) 에서 제조된 Mn 촉매 0.1 g (Mn 0.097 mmol)
기체 크로마토그래피에 의해 두 층을 분석하여, 하기 결과를 수득한다:
- 시클로헥산의 전환율(DC): 1.5 %
- 전환된 시클로헥산에 대해 시클로헥사놀 + 시클로헥사논
+ 아디프산의 수율(CY): 100 %
- 전환된 시클로헥산에 대해 아디프산의 CY: 0 %
- 용액에 들어간 Mn: 사용된 전체 Mn 의 13 %.
비교 시험 B
코발트 아세테이트로 균질 촉매화 하에서 시클로헥산의 산화
하기의 것들을 투입하면서, 실시예 1 을 반복한다(동일 작동 조건하 및 동일 장치에서):
- 시클로헥산 60 mmol
- 아세트산 5.8 g
- 아세트알데히드 0.03 g
- 코발트 아세테이트 테트라히드레이트 0.0174 g (Co 0.07 mmol).
냉각 후, 이상 액체 혼합물을 수득한다.
기체 크로마토그래피에 의해 두 층을 분석하여, 하기 결과를 수득한다:
- 시클로헥산의 전환율(DC): 10.1 %
- 전환된 시클로헥산에 대해 시클로헥사놀 + 시클로헥사논
+ 아디프산의 수율(CY): 84.7 %
- 전환된 시클로헥산에 대해 아디프산의 CY: 53.2 %
- 아디프산/형성된 이산의 전체 몰비: 84.7 %
비교 시험 C
망간 아세테이트로 균질 촉매화 하에서 시클로헥산의 산화
하기의 것들을 투입하면서, 실시예 1 을 반복한다(동일 작동 조건하 및 동일 장치에서):
- 시클로헥산 60 mmol
- 아세트산 5.8 g
- 아세트알데히드 0.03 g
- 코발트 아세테이트 테트라히드레이트 0.0172 g (Mn 0.07 mmol).
냉각 후, 이상 액체 혼합물을 수득한다.
기체 크로마토그래피에 의해 두 층을 분석하여, 하기 결과를 수득한다:
- 시클로헥산의 전환율(DC): 0.2 %
- 전환된 시클로헥산에 대해 시클로헥사놀 + 시클로헥사논
+ 아디프산의 수율(CY): 100 %
- 전환된 시클로헥산에 대해 아디프산의 CY: 0 %
실시예 3
1) - 촉매의 제조
실리카 1 몰, 테트라프로필암모늄 브로미드 0.1 몰, 메틸아민 1 몰, 히드로겐 플로리드 0.5 몰, 망간 아세테이트 테트라히드레이트 0.03 몰 및 물 40 몰을 혼합하여 Mn 실리카라이트를 제조한다.
혼합물을 교반없이 200 ℃ 에서 2 일 동안 가열한다.
여과하고 물로 세정한 후 500 ℃ 에서 3 시간 동안 소성한다.
Mn 1.0 중량% 함량의 Mn 실리카라이트를 수득한다.
2) - 시클로헥산의 산화
하기의 것들을 투입하면서, 실시예 1 을 반복한다(동일 작동 조건하 및 동일 장치에서):
- 시클로헥산 60 mmol
- 아세트산 5.8 g
- 아세트알데히드 0.03 g
- 1) 에서 제조된 Mn 촉매 0.33 g (Mn 0.06 mmol)
기체 크로마토그래피에 의해 두 층을 분석하여, 하기 결과를 수득한다:
- 시클로헥산의 전환율(DC): 8 %
- 전환된 시클로헥산에 대해 시클로헥사놀 + 시클로헥사논
+ 아디프산의 수율(CY): 74 %
- 전환된 시클로헥산에 대해 아디프산의 CY: 43 %
- 아디프산/ 형성된 이산의 전체 몰비: 76 %

Claims (13)

  1. 분자 산소를 함유하는 기체로 탄화수소, 알콜 또는 케톤을 액상의 카르복실산으로 산화시키는 방법에 있어서, 산화 반응은 목적하는 카르복실산을 적어도 부분적으로 용해시키는 용매 및 분자체의 결정격자에 혼입된 망간원자를 포함하는 불균질 촉매의 존재하 실행하는 산화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 출발 물질로 사용되는 탄화수소는 탄소수 3 내지 20의 알칸, 시클로알칸, 알킬방향족 탄화수소, 알켄 및 시클로알켄이고, 알콜 또는 케톤은 이들 탄화수소에 대응하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 사용된 탄화수소는 시클로헥산임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 사용된 알콜은 시클로헥사놀이고 사용된 케톤은 시클로헥사논임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 4 항중 어느 한 항에 있어서, 결정격자내 망간이 혼입된 분자체는 메탈로실리케이트(예컨대 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 페로실리케이트 및 갈로실리케이트), 실리코알루미노포스페이트(SAPOs), 알루미노포스페이트(APOs) 및 실리카라이트로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서, 망간은 분자체 전량의 0.1 중량% 내지 10 중량% 임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 6 항중 어느 한 항에 있어서, 산화되는 지지체에 대한 망간 금 속의 중량% 로 나타내는 촉매량은 0.001 % 내지 5 % 임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 7 항중 어느 한 항에 있어서, 사용된 불균질 촉매는 이트륨 및 희토류금속의 족 뿐만 아니라 문헌[Bulletin de la Societe Chimique, No. 4 of January 1966]에 발표된 것과 같은, 원소의 주기율표의 4a, 5a, 6a, 7a, 8 및 4b 족의 원소로부터 선택된 하나 이상의 다른 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 사용된 불균질 촉매는 산화되는 지지체의 중량에 대해 0.001 중량% 내지 5 중량% 의 함량으로, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 텅스텐, 몰리브덴, 레늄, 코발트, 니켈, 철, 루테늄, 게르마늄, 주석 및 세륨으로부터 선택된 하나 이상의 다른 원소를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 9 항중 어느 한 항에 있어서, 용매는 사용되는 촉매가 제올라이트 또는 실리카라이트로부터 유래되는 경우 단지 일차 또는 이차 수소원자를 함유하는 카르복실산, 특히 탄소수 1 내지 9 의 지방산, 퍼플루오로알킬카르복실산, 물 및 알콜과 같은 극성 양성자성 용매 및 카르복실산의 저급 알킬 에스테르, 특히 탄소수 1 내지 9 의 지방족 카르복실산 또는 퍼플루오로알킬카르복실산 및 테트라메틸렌술폰(또는 술포란)과 같은 극성 비양성자성 용매로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 10 항중 어느 한 항에 있어서, 산화반응을 실행하는 온도는 50 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 140 ℃ 이고 압력은 0.1 MPa (1 bar) 내지 20 MPa (200 bar) 임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 11 항중 어느 한 항에 있어서, 사용된 용매는 아세트산을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 12 항중 어느 한 항에 있어서, 용매는 반응 매질 중량의 1 % 내지 99 %, 바람직하게는 10 % 내지 90 %, 더욱 바람직하게는 20 % 내지 80 % 임을 특징으로 하는 방법.
KR1019970707103A 1995-04-07 1996-04-04 불균질 촉매화를 이용한 탄화수소, 알콜 또는 케톤의 산화방법 KR19980703703A (ko)

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