CZ313797A3 - Způsob oxidace uhlovodíků, alkoholů nebo ketonů pomocí heterogenního katalysátoru - Google Patents

Způsob oxidace uhlovodíků, alkoholů nebo ketonů pomocí heterogenního katalysátoru Download PDF

Info

Publication number
CZ313797A3
CZ313797A3 CZ973137A CZ313797A CZ313797A3 CZ 313797 A3 CZ313797 A3 CZ 313797A3 CZ 973137 A CZ973137 A CZ 973137A CZ 313797 A CZ313797 A CZ 313797A CZ 313797 A3 CZ313797 A3 CZ 313797A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
process according
manganese
hydrocarbons
catalyst
weight
Prior art date
Application number
CZ973137A
Other languages
English (en)
Inventor
Michel Costantini
Eric Fache
Laurent Gilbert
Original Assignee
Rhone-Poulenc Fiber And Resin Intermediates
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone-Poulenc Fiber And Resin Intermediates filed Critical Rhone-Poulenc Fiber And Resin Intermediates
Publication of CZ313797A3 publication Critical patent/CZ313797A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/245—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of keto groups or secondary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02—Dicarboxylic acids
    • C07C55/14—Adipic acid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Oblast techniky
Vynález se týká oxidace uhlovodíků, alkoholů nebo ketonů v kapalné fázi a v přítomnosti heterogenního katalysátoru.
Vynález se zejména 1 týká oxidačního postupu vedoucího k alespoň částečné přípravě. kyselin z nasycených nebo nenasycených uhlovodíků, alkoholů nebo ketonů.
Dosavadní stav techniky
Oxidace uhlovodíků na odpovídající kyseliny v přítomnosti homogenního katalysátoru, a to takového, který je rozpuštěn v reakčním prostředí, je dobře známáNapříklad americký patent US-A 2 223 493, publikovaný v prosinci 1940, popisuje oxidaci cyklických uhlovodíků na odpovídající dikyseliny v kapalné fázi, obvykle obsahující kyselinu octovou', při teplotě alespoň 60 °C za použití plynu obsahujícího kyslík a v přítomnosti homogenního oxidačního katalysátoru, jako je kobaltová sloučenina.
Avšak způsoby používající katalysátor v homogenní fázi mají tu nevýhodu, že ke konci reakce se musí oddělit rozpuštěný katalysátor, který má být obvykle recyklován, od reakčních produktu, které se musí čistit.
EP-A 0 519. 569 popisuje katalytickou oxidaci uhlovodíků, jako jsou alkany nebo cykloalkany, molekulárním kyslíkem v kapalné fázi a v přítomnosti heterogenního katalysátoru, sestávajícího z molekulového síta obsahujícího kobalt implantovaný v krystalové mřížce jako aktivní kov. Tento katalysátor lze oddělit, například filtrací nebo centrifugací, ’ · . · · 4 4 4 4 « •S rj ••-O*** ········ *·* ······ ·· ·· ··· ·♦ 44 4 a může popřípadě být recyklován. V příkladu uváděném v tomto patentu prováděném s cyklohexanem v přítomnosti kyseliny octové se získá cyklohexylacetát a cyklohexanon.
Mezinárodní přihláška WO 94/17 021 popisuje způsob katalytické autooxidace · různých uhlovodíků nebo alkoholů odvozených od těchto uhlovodíků reakcí s kyslíkem v kapalné fázi při vysoké teplotě a v přítomnosti molekulárního síta obsahujícího oxid hliníku, oxid křemíku a/nebo oxid fosforu a kov zabudovaný v krystalické mřížce, vybraný ze skupiny zahrnující kovy skupin 4, 5, 6, 7 a 8 periodické tabulky a kovy vzácných zemin. Příklady, ve kterých jsou používány tyto heterogenní katalysátory obsahující chrom nebo mangan, ukazují, Že se získá alkohol nebo keton odpovídající použitému uhlovodíku nebo keton odpovídající použitému alkoholu.
Způsoby popsané v těchto dvou patentech dokazují možnost použití heterogenní katalysy při oxidaci uhlovodíků na alkoholy a ketony. Avšak je podstatným zájmem získat při oxidaci . uhlovodíků přímo odpov-ídaj ící kyseliny··nebo diky sel iny, · z-ejménajako je příprava kyseliny adipové oxidací cyklohexanu.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu alkoholů nebo ketonů heterogenní katalysy, tedy je způsob oxidace uhlovodíků, molekulárním kyslíkem za použití který vede alespoň částečně k odpovídajícím kyselinám nebo dikyselinám.
Přesněji je tedy podstatou vynálezu způsob oxidace uhlovodíku, alkoholu nebo ketonu na karboxylovou kyselinu, a to molekulárním kyslíkem nebo plynem obsahujícím kyslík, v kapalné fázi, v rozpouštědle- alespoň částečně rozpouštějícím připravovanou kyselinu a v přítomnosti heterogenního katalysátoru obsahujícího alespoň atomy manganu zabudované do krystalové mřížky molekulového síta.
* · · o · · · · « « • · · · ···· «* *
Uhlovodíky, které se používají jako výchozí látky při způsobu podle vynálezu, jsou zejména alkany, cykloalkany, alkylaromatické uhlovodíky, alkeny a cykloalkeny mající 3 až 20 atomu uhlíku.
Jako alkoholy nebo ketony, které se používají jako výchozí látky, lze uvést ty, které odpovídají výše definovaným uhlovodíkům.
Z uhlovodíků je nej výhodnější cyklohexan, jehož oxidací se připraví kyselina adipová, která je jednou ze základních sloučenin pro nylon 6-6.
Ze stejných důvodu nejvýhodnějšími ..alkoholy a ketony, které se při oxidačním způsobu podle vynálezu používají, jsou cyklohexanol a cyklohexanon.
Molekulárními síty, v jejichž krystalové mřížce je zabudován mangan, jsou zejména metalosilikáty, jako jsou aluminosilikáty, borosilikáty, ferosilikáty a gallosilikáty, silikoaluminofosfáty (SAPO), aluminofosfáty (APO) a silikality.
- Met-a-los-ilikáty -jsou- k-rysta-l-ické- tektosilikáty'•přírodního· nebo syntetického původu, jejichž krystaly vznikají z trojrozměrného souboru tetraedrických jednotek SiO4 a TO4, přičemž T znamená trojvazný prvek, jako je hliník, gallium, bor nebo železo, výhodně hliník. Metalosilikáty aluminosilikátového typu jsou nejběžnější.
Metalosilikáty mají v krystalové mřížce systém, dutin spojených dohromady pomocí kanálků dobře definovaného průměru, které jsou nazývány póry.
Metalosilikáty mohou mít jednorozměrnou, dvojrozměrnou nebo trojrozměrnou mřížku.
Jako metalosilikáty, které lze použít, lze' uvést přírodní zeolity, jako jsou například offretit, klinoptilolit, erionit, chabazit a filipsit.
Vhodné, jsou také syntetické metalosilikáty.
»··<· • ·„<!—·· * · · * · ·» · • · · ’ · · · φ · ♦ • φ ·· ··· «» ·· »
Jako příklady syntetických metalosilikátů s jednorozměrnou mřížkou lze uvést mimo jiné zeolit ZSM-4, zeolit L, zeolit
ZSM-12, zeolit ZSM-22, zeolit ZSM-23 a zeolit ZSM-48.
Jako příklady metalosilikátů s dvojrozměrnou mřížkou, které lze výhodně použít, lze uvést beta zeolit, mordenit a ferrierit.
Pokud se týká metalosilikátů s trojrozměrnou mřížkou, lze uvést zejména zeolit Y, zeolit X, zeolit ZSM-5, zeolit ZSM-11 a offretit.
Výhodně se používají syntetické metalosilikáty a zejména metalosilikáty v následujících formách:
-mazzit s molárním poměrem Si/Al 3,4
-zeolit L s molárním poměrem Si/Al 1,5 až 3,5 -mordenit s molárním poměrem Si/Al 5 až 15 -ferrierit s molárním· poměrem Si/Al 3 až 10 -offretit s molárním poměrem Si/Al 4 až 8,5 -beta zeolity s molárním poměrem Si/Al 15 až 25 .-zeolity. Y,. zej.ména. . zeolity ... získané .-dealuminací, zvláštězeolity US-Y s molárním poměrem Si/Al větším než 3, s výhodou me z i 6 a 6 0
-zeolit X faujasitového typu s molárním poměrem Si/Al 0,7 až 1,5 ’ ’
-zeolity ZSM-5 nebo křemičitan hlinitý s molárním poměrem Si/Al 10 až 2000
-zeol'iť’ ZSM'-l'l s molárním poměrem Si/Ál 5 až 30.
Metalosilikáty používané při způsobu podle vynálezu jsou známými produkty popsanými v literatuře [viz Atlas of zeolites structure types, W. M. Meier a D. H. Olson, publikovaný společností The Structure Commission of the International Zeolite Association (1978)]. Použít lze komerčně dostupné zeolity nebo je lze syntetisovat postupy popsanými v literatuře.
• · ·
Ze silikalitů se zejména používají silikalit typu 1 podobné struktury jako ZSM-5, silikalit typu 2 podobné struktury jako ZSM-11 a beta silikalit.
Množství manganu zabudovaného do molekulových sít se může široce měnit a stanoví se během přípravy heterogenních katalysátorů. Obecně lze říci, že mangan představuje hmotnostně od 0,1 % do 10 % celkové hmotnosti molekulového síta, přičemž tyto limitní hodnoty nejsou absolutní. Avšak příliš nízké obsahy zbytečně zřeďují účinnou část katalysátorů, zatímco příliš vysoké obsahy vedou při použití katalysátorů k risiku způsobujícímu Částečně rozpouštění manganu.
Množství použitého heterogenního katalysátorů může být extrémně variabilní, zejména jako funkce podmínek pro provádění způsobu, a to kontinuálního způsobu, vsádkového způsobu nebo semikontinuálního způsobu. Obecně je množství katalysátorů, vyjádřeno jako procenta kovového manganu vzhledem k substrátu, který má být oxidován, od 0^001 % do 5 %. ...... .. .. ,.......... .....
V--kontextu kontinuálního provádění způsobu je zcela zřejmé, že množství katalysátorů vzhledem k substrátu není důležité a že poměry uváděné výše tak mohou být mnohem větší.
Kromě manganu mohou používané katalysátory také obsahovat jeden nebo více prvků, které mohou působit katalyticky. Tyto prvky mohou' být vybrány zejména z prvků skupin 4a, 5a, 6a, 7a, 8 a 4b periodické tabulky ..prvků., jak -je-·publikována· v Bulletin de la Société Chimique, č. 1, leden 1966, jakož i z prvků skupiny yttria a kovů vzácných zemin.
Jako příklady takovýchto prvků, které mohou být přítomny spolu s manganem, lze uvést titan,. zirkon, hafnium, vanad, niob, tantal, chrom, wolfram, molybden, rhenium, kobalt, nikl, železo, ruthenium, germanium, cín a cer. Obsah těchto prvků, vyjádřený hmotnostně vzhledem k hmotnosti substrátu, který má být oxidován, je obecně mezi 0,001 % a 5 %.
Teplota, při které se oxidační reakce provádí, je velmi proměnná, zejména v závislosti na používaném substrátu. Obecně je mezi 50 °C a 200 °C a s výhodou mezi 80 °C a 140 °C.
Tlak není kritickým parametrem tohoto způsobu. Může být nižší, rovný nebo až vyšší než je tlak atmosférický. Obecně je mezi 0,1 MPa a 20 MPa, přičemž tyto hodnoty nejsou závazné.
Lze používat čistý kyslík, vzduch, vzduch buď obohacený kyslíkem nebo ochuzený o kyslík, nebo alternativně kyslík zředěný inertním plynem.
Kapalné reakční prostředí obsahuje alespoň část rozpouštědla pro karboxylovou kyselinu, která se má vyrábět za použití způsobu podle vynálezu. Toto rozpouštědlo může být různé povahy, pokud není v podstatě oxidovatelrté za reakčních podmínek. Může být vybráno zejména rozpouštědel a polárních protickými rozpouštědly kyseliny, které obsahují 'vodíku, zejména aTifaťičke· kyseliny s 1' perfluoralkylkarboxylové kyseliny, jako aprotických mohou být
z. polárních protických rozpouštědel. Polárními například pouze primární nebo 'w' az karboxylové sekundární atomy 9'* atomy uhlíku, je fluoroctová kyselina, voda a alkoholy, používá-li se katalysátor odvozený od zeolitu nebo od silikalitu. Polárními aprotickými rozpouštědly mohou být například nižší alkylestery (alkylový zbytek s 1 až 4 atomy uhlíku) karboxylových kyselin, zejména alifatických karboxylových kyselin s 1 až 9 atomy uhlíku nebo perfluoralkylkarboxylové kyseliny a tetramethylensulfon (nebo sulfolan).
Obecně je výhodná kyselina octová, zejména, je-li substrátem, který má být oxidován, cyklohexan.
Rozpouštědlo, jak je definováno výše, představuje od 1 % do 99 % hmotnosti reakčního prostředí, výhodně od 10 % do 90 % a ještě výhodněji od 20 % do 80 %.
Kapalné reakční prostředí sestává ze substrátu, který má být oxidován, rozpouštědla a heterogenního katalysátoru. Může také popřípadě obsahovat další sloučeniny, jako jsou zejména
-VV · · · ♦ ·ψ * ··„······ »»t* * · * 7 -· · · *** *· ·» ·*· ·· ·« · iniciátory. Jako iniciátory se často používají hydroperoxidy, jako například cyklohexylhydroperoxid nebo terč.butylhydroperoxid. Mohou jimi také být ketony nebo aldehydy, jako například cyklohexanon, který je jednou ze sloučenin vznikajících během oxidace cyklohexanu, nebo acetaldehyd. Iniciátor výhodně představuje hmotnostně od 0 % do 20 % vzhledem k hmotnosti použité reakční směsi, aniž by tyto poměry *· měly kritický význam, zejména provádí-li se způsob kontinuálně.
Iniciátor je zejména užitečný při začátku oxidace a zejména provádí-li se reakce při teplotě pod 120 °C. Iniciátor se může zavádět při začátku reakce.
K reakční směsi může být také, jak- je uvedeno výše, přidávána silná kyselina, to je anorganická nebo organická kyselina, jejíž pKa je nižší nebo rovno 3. Jako neomezující příklady těchto kyselin lze uvést kyselinu dusičnou a kyselinu trifluoroctovou. Přidání této silné kyseliny způsobuje zlepšení reakční kinetiky a obecně také její selektivity směrem ke karboxylové kyselině. Silná kyšelina představuje hmotnostně od 0 % do 20 % vzhledem k hmotnosti reakční směsi.
Heterogenní katalysátory se připravují podle známých způsobů, které jsou odborníci v daném oboru schopni upravovat jako funkci množství manganu a povahy a množství ostatních prvků, které mají být zabudovány do krystalové mřížky molekulového síta. Jako odkazy lze uvést například způsob popsaný v US patentech 4 759 919, 4 567 029 a 4 310 440 pro přípravu aluminofosfátů a v US patentu 4 410 501 pro přípravu silikalitů manganu.
. .Obecně se sloučeniny různých prvků vstupujících do krystalové mřížky, tedy zdroje křemíku, fosforu, hliníku nebo boru nebo gallia nebo železa, manganu a dalších možných prvků, které mají být zabudovány do krystalické mřížky molekulového síta, mísí v požadovaných poměrech spolu se strukturačním činidlem a s mobilisačním činidlem a získanásměs se podrobí hydrotermálnímu zpracování, čímž se získá zeolit, silikalit,
aluminofosfát nebo silikoaluminofosfát. Strukturačním činidlem je například amin, jako je diethanolamin, methylamin nebo hexamethylendiamin nebo kvarterní amoniová sůl. Mobilisačním činidlem může být zejména hydroxid, fluorid nebo amin. Teplota hydrotermálního zpracování směsi se pohybuje mezi asi 100 °C a asi 200 °C, s výhodou mezi 120 °C a 170 °C, a ještě výhodněji mezi 125 °C a 150 °C. Ke konci hydrotermálního zpracování se získaný materiál oddělí standardními postupy pro dělení pevných/kapalných látek, výhodně filtrací. Může být výhodné provádět promývání, výhodně vodou.
Získaný materiál se suší při teplotě zvolené výhodně mezi 50 °C a 120 °C, za atmosférického tlaku nebo za sníženého tlaku mezi 133 Pa a atmosférickým tlakem.
Nakonec se získaný materiál žíhá na vzduchu při teplotě mezi 300 °C a 500 °C, výhodně mezi 400 °C a 500 °C.
Výsledný katalysátor se může použít jako prášek nebo například ve tvaru kuliček, pastilek, výtlačkú nebo rozdrcených částic, a to podle známých technik. ...............
Katalysátor může být také tvarován, běžným způsobem za použití pojivá typu oxidu křemíku, oxidu hliníku nebo hlinky.
Jak bylo uvedeno výše, způsob podle vynálezu lze provádět vsádkově, semikontinuálně nebo kontinuálně. Heterogenní katalysa- je zejména vhodná pro kontinuální nebo semikontinuální postup.
Následující příklady blíže objasňují předložený vynález.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
1) Příprava katalysátoru (postup podobný postupu podle
příkladu 88 US patentu 4 567 029)
K 46,9 g isopropoxidu hlinitého se přidá roztok 8,2 g
octanu manganatého [Mn(CHjCC: ,)2.4H2O] v 107,Φ g vody. K takto
* · vzniklému gelu se přidá roztok složený z 46,2 g 85% kyseliny fosforečné, 46,3 g vody a 46,9 g diethanolaminu.
Reakční směs se zahřívá za autogenního tlaku po dobu 24 hodin na teplotu 200 °C'. Pevná látka se oddělí filtrací, promyje se vodou a potom se suší na vzduchu při teplotě místnosti a nakonec se žíhá při 550 °C.
Získá se aluminofosfát manganatý s obsahem 5,7 % hmotnostních manganu.
2) Oxidace cyklohexanu
Do 30 ml baňky ze skla Pyrex se vloží:
- 60 mmol cyklohexanu
- 5,8 g kyseliny octové
- 0,03 g acetaldehydu
- 0,1 g (0,1 mmol) Mn) aluminofosfátu manganatého připraveného podle odstavce 1.
Baňka se umístí do 125 ml autoklávu opatřeného zahříváním, zaváděním plynu, regulováním tlaku a mícháním. . ...
-Směs---se zahřívá za míchání a za stálého tlaku vzduchu 10 MPa na teplotu 105 °C a udržuje se na. této teplotě po dobu 3 hodin.
Po ochlazení se katalysátor oddělí filtrací. Získá se kapalná dvoufázová směs, která se rozdělí usazením fází na cyklohexanovou vrstvu a acetátovou vrstvu.
Tyto dvě vrstvy se vyhodnotí .plynovou chromátografíí.
Získají se následující výsledky:
- stupeň konverse (DC) cyklohexanu
%
- výtěžek (CY) cyklohexanolu + cyklohexanonu + adipové kyseliny vzhledem ke konvertovanému cyklohexanu
CY adipové kyseliny vzhledem ke konvertovanému cyklohexanu
90,2 %
57,4 %
- molární poměr adipová kyselina/celkové dikyseliny 90,9 %
- Mn přešlý do roztoku <1 % celkového použitého Mn.
4
• 4· • · 4·
4*
V 4 4· ·
4
Příklad 2
1) Příprava katalysátoru
Následujícím způsobem se připraví dva roztoky A a B.
Roztok A: 0,716 g Mn (N03) 2.4H2O se rozpustí ve 40 g vody.
Roztok B: 9,53 g tetrapropylamoniumbromidu se rozpustí ve 43 g vody předem smísené s 22,14 g vodného roztoku methylaminu (koncentrace 40 % hmotnostních).
Roztok A se přidává do roztoku B za míchání při teplotě místnosti po dobu 15 minut.
K získané směsi se potom za intensivního míchání pomalu přidává 7,89 g oxidu křemíku (prodávaného pod obchodním názvem Aerosil 50). Vzniklý gel se umístí do teflonem obalenéhoautoklávu a zpracovává se při teplotě 60 °C po dobu 1,5 hodiny a potom při teplotě 185 °C po. dobu 120 hodin bez míchání. Získaný silikalit manganatý se oddělí z gelu centrifugací, promývá se demineralisovanou vodou až do neutrálního pH, suší -se a- potom-se- žíhá na vzduchu při teplotě 550’ °C.
Takto získaný silikalit manganatý obsahuje 2 % hmotnostní manganu.
2) Oxidace cyklohexanu
Opakuje se postup podle příkladu 1 (za stejných podmínek a ve stejném zařízení) s následující náplní:
- 60 mmol cyklohexanu
- 5,8 g kyseliny octové
- 0,03 g acetaldehydu
- 0,54 g (0,2 mmol Mn) manganového katalysátoru připraveného podle odstavce 1.
Vyhodnocením obou vrstev pomocí plynové chromatografie se získají následující výsledky:
- stupeň konverse (DC) cyklohexanu 7 %
- výtěžek (CY) cyklohexanolu + cyklohexanonu + adipové kyseliny vzhledem ke konvertovanému cyklohexanu 81 % ΐ - . <Τ %
• · · · · * • · · · · • « « · « ·· ·« «V ·
CY adipové kyseliny vzhledem cyklohexanu
- Mn přešlý do roztoku <1 % celkového použitého Mn.
ke konvertovanému
Srovnávací test
1) Příprava katalysátoru
Katalysátor; zeolit manganatý syntetisovaný podle příkladu
US patentu 4 491 637, nahrazením dusičnanu kobaltnatého dusičnanem manganatým.
140 g Mn (N03) 2.4H3O se rozpustí ve 100 g vody a tento roztok se přidá k 500 g zeolitu HY. Vodná fáze se odpaří za sníženého tlaku (1 kPa) na rotační odparce při teplotě 80 °C až 90 °C. Tento postup se provádí tak dlouho, až je katalysátor suchý. Katalysátor se potom žíhá po dobu 3 hodin při 550 °C.
Katalysátor obsahuje 5,3 % manganu.
2) Oxidace cyklohexanu
Opakuje se postup podle příkladu 1 (za stejných podmínek ave stejném zařízení) s následující náplní:
- 60 mmol cyklohexanu
- 5,8 g kyseliny octové
- 0,03 g acetaldehydu
- 0,1 g (0,097 mmol Mn) manganového katalysátoru připraveného _podle odstavce 1. _ _ ........... .......... _ ........ _. .
Vyhodnocením obou vrstev pomocí plynové chromatografie se získají následující výsledky:
- stupeň konverse (DC) cyklohexanu
1,5 % výtěžek (CY) cyklohexanolu + cyklohexanonu vzhledem ke konvertovanému cyklohexanu 100 %
CY adipové kyseliny vzhledem ke konvertovanému cyklohexanu 0 %
- Mn přešlý do roztoku 13 % celkového použitého Mn.
Srovnávací, test B' ’ · · *94«·· • ·_ η 7 · · ♦♦ ·· 444 4 * 4 *LZrV 4 4* 4 · •4 ·· ·· 4 4 ·* »
Oxidace cyklohexanu za homogenní katalysy octanem kobaltnatým
Opakuje se postup podle příkladu 1 (za stejných podmínek a ve stejném zařízení) s následující náplní:
- 60 mmol cyklohexanu
- 5,8 g kyseliny octové
- 0,03 g acetaldehydu
- 0,0174 g (0,07 mmol Co) tetrahydrátu octanu kobaltnatého.
Po ochlazení se získá kapalná dvoufázová směs.
Vyhodnocením obou vrstev pomocí plynové chromatografie se získají následující výsledky;
- stupeň konverse (DC) cyklohexanu 10,1 % výtěžek (CY) cyklohexanolu + cyklohexanonu vzhledem ke konvertovanému cyklohexanu 84,7%
CY adipové kyseliny vzhledem ke ' konvertovanému cyklohexanu 53,2 %
- molární poměr adipová kyselina/celkové dikyseliny 84,7 % ,.
Srovnávací test -C
Oxidace cyklohexanu za homogenní katalysy octanem manganatým
Opakuje· se postup podle příkladu 1 (za stejných podmínek a ve stejném zařízení) s následující náplní:
- 60 mmol cyklohexanu
- 5,8 g kyseliny octové
- 0,03 g acetaldehydu
- 0,0172 g (0,07 mmol Mn) tetrahydrátu octanu mangananatého.
Po ochlazení se získá jedna homogenní fáze.
Vyhodnocením této vrstvy pomocí plynové chromatografie se získají následující výsledky:
- stupeň konverse (DC) cyklohexanu 0,2 % výtěžek (CY) cyklohexanolu + cyklohexanonu vzhledem ke konvertovanému cyklohexanu 100 %
CY adipové kyseliny vzhledem ke konvertovanému cyklohexanu • · · ·«··«» • ·. i o t · · ♦ ·· ♦·· · ♦ · *- · · · · · · ·♦ · · ·· »« 99 ·
Příklad 3
1) Příprava katalysátoru
Silikalít manganatý se připraví smísením 1 mol oxidu křemíku, 0,1 mol tetrapropylamoniumbromidu, 1 mol methylaminu, 0,5 mol fluorovodíku, 0,03 mol tetrahydrátu octanu manganatého a 40 mol vody.
Směs se zahřívá za míchání dva dny na teplotu 200 °C.
Přefiltruje se, promyje vodou a potom se žíhá po dobu 3 hodin při 500 °C.
Silikalit manganatý obsahuje 1,0 % hmotnostní manganu.
2) ' Oxidace cyklohexanu
Opakuje se postup podle příkladu 1 (za stejných podmínek a ve stejném zařízení) s následující náplní:
- 60 mmol cyklohexanu
- 5,8 g kyseliny octové
- 0,03 g acetaldehydu
- - 0,-33- g (0,06 mmol Mn) manganového katalysátbru připraveného podle odstavce 1.
Vyhodnocením dvou vrstev pomocí plynové chromatografie se získají následující výsledky.
- stupeň konverse (DC) cyklohexanu 8 %
- výtěžek (CY) cyklohexanolu + cyklohexanonu + adipové kyseliny vzhledem ke konvertovanému cyklohexanu 74 % L CY adipové kyseliny vzhledem ke konvertovanému cyklohexanu 43 %
- molární poměr adipová kyselina/celkové dikyseliny 76 %.

Claims (13)

1. Způsob oxidace uhlovodíku, alkoholu nebo ketonu na karboxylovou kyselinu v kapalné fázi plynem obsahujícím molekulární kyslík, vyznačující se tím, že se tato oxidace provádí v rozpouštědle, které alespoň z části rozpouští požadovanou karboxylovou kyselinu, a v přítomnosti heterogenního katalysátorut obsahujícího atomy manganu zabudované do krystalické matrice molekulového síta.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako výchozí uhlovodíky použijí alkany, cykloalkany, alkylaromatické uhlovodíky, alkeny a cykloalkeny mající od 3 do 20 atomů uhlíku a alkoholy nebo ketony odpovídající těmto uhlovodíkům,.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím , že se jako uhlovodík použije’cyklohexári.
4. Způsob podle nároku 1, vyzna..čující se tím, že se jako alkohol použije cyklohexanol a jako keton se použije cyklohexanon.
5. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se jako molekulová síta, v jejichž krystalové mřížce je zabudován mangan, použijí metalosilikáty, jako aluminosilikáty, borosilikáty, ferrosilikáty a gallosilikáty, silikoaluminofosfáty (SAPO), aluminofosfáty (APO) a silikality.
6. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že mangan tvoří hmotnostně od 0,1 % do
10 % z celkové hmotnosti molekulového síta.
» · * ·· •· • *· •· • ·
7. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že množství katalysátoru, vyjádřené jako hmotnostní procenta kovového manganu vzhledem k substrátu, který má být oxidován, představuje od 0,001 % do 5 %.
8. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se použijí heterogenní katalysátory obsahující jeden nebo více prvků vybraných zeJ skupiny zahrnující skupiny 4a, 5a, 6a, 7a, 8 a 4b periodické tabulky, jak je publikována v Bulletin de la Societě Chimique, č. 4, leden 1966, jakož i ze skupiny zahrnující yttrium a kovy vzácných zemin.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se použijí heterogenní katalysátory obsahující jeden nebo více prvků vybraných ze skupiny zahrnující titan, zirkon, hafnium, vanad, niob, tantal, chrom, wolfram, molybden, rhenium, kobalt,- nikl, železo, ruthenium, germanium; cín acer,' jejichž obsah, vyjádřený hmotnostně vzhledem k hmotnosti substrátu, který má být oxidován, se pohybuje mezi 0,001 % a 5
O.
10. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se použije rozpouštědlo vybrané ze skupiny zahrnující polární protická rozpouštědla,. jako jsou karboxylové kyseliny obsahující pouze primární nebo sekundární atomy vodíku, zejména alifatické kyseliny s 1 až 9 atomy uhlíku, perfluoralkylkarboxylové kyseliny, voda a alkoholy, v případě, že se použije jako katalysátor zeolit nebo silikalit, a polární aprotická rozpouštědla, jako jsou nižší alkylestery karboxylových kyselin, zejména alifatických karboxylových kyselin s 1 až 9 atomy uhlíku nebo perfluoralkylkarboxylové kyseliny, a tetramethylensulfon (nebo’ sulfolan).
• · · · • · to · · · ·· • · to ·· ·*· «to ···
11. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že se oxidační reakce provádí při teplotě mezi 50 °C a 200 °C a výhodně mezi 80 °C a 140 °C a za tlaku mezi 0,1 MPa a 20 MPa.
12. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že se použije rozpouštědlo obsahující kyselinu octovou.
'F
13. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že rozpouštědlo představuje od 1 % do 99 % hmotnostních reakčního prostředí, výhodně od 10 % do 90 %, a ještě výhodněji od 20 % do 80 %.
CZ973137A 1995-04-07 1996-04-04 Způsob oxidace uhlovodíků, alkoholů nebo ketonů pomocí heterogenního katalysátoru CZ313797A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9504428A FR2732678B1 (fr) 1995-04-07 1995-04-07 Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools ou de cetones par catalyse heterogene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ313797A3 true CZ313797A3 (cs) 1998-03-18

Family

ID=9478065

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ973137A CZ313797A3 (cs) 1995-04-07 1996-04-04 Způsob oxidace uhlovodíků, alkoholů nebo ketonů pomocí heterogenního katalysátoru

Country Status (14)

Country Link
EP (1) EP0819110A1 (cs)
JP (1) JPH10505867A (cs)
KR (1) KR19980703703A (cs)
CN (1) CN1183760A (cs)
AR (1) AR001504A1 (cs)
BR (1) BR9604863A (cs)
CA (1) CA2215472A1 (cs)
CZ (1) CZ313797A3 (cs)
FR (1) FR2732678B1 (cs)
MX (1) MX9707721A (cs)
PL (1) PL322658A1 (cs)
SK (1) SK134097A3 (cs)
TW (1) TW338034B (cs)
WO (1) WO1996031455A1 (cs)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000037408A1 (en) * 1998-12-22 2000-06-29 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing aliphatic aldehydic acid and/or aliphatic dicarboxylic acid and catalyst for the production
AU3697400A (en) * 1999-02-04 2000-08-25 Rpc, Inc. Oxidation of hydrocarbons to acids in the presence of fluoro compounds
FR2791667B1 (fr) * 1999-03-30 2002-05-24 Rhone Poulenc Fibres Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools et/ou de cetones
FR2806078B1 (fr) * 2000-03-08 2004-01-30 Rhodia Polyamide Intermediates Procede d'oxydation d'hydrocarbures en acides
FR2806079B1 (fr) * 2000-03-08 2003-03-14 Rhodia Polyamide Intermediates Procede d'oxydation d'hydrocarbures en acides
FR2828194B1 (fr) * 2001-08-03 2004-03-19 Rhodia Polyamide Intermediates Procede d'oxydation d'hydrocarbures en acides
US7541489B2 (en) 2004-06-30 2009-06-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of making halophthalic acids and halophthalic anhydrides
US7358401B2 (en) 2005-03-31 2008-04-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for manufacturing cycloalkanol and/or cycloalkanone
JP5136017B2 (ja) 2007-11-21 2013-02-06 住友化学株式会社 シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法
US8212099B2 (en) * 2009-11-05 2012-07-03 Chevron U.S.A. Inc. N-paraffin selective hydroconversion process using borosilicate ZSM-48 molecular sieves
CN102452872B (zh) * 2010-10-29 2014-08-20 中国石油化工股份有限公司 一种全硅分子筛催化环酮的反应方法
DE102013204119A1 (de) 2013-03-11 2014-09-11 Ke-Min Lin Fenster-Jalousien-Anordnung sowie dazugehörige Schnur-Führungseinrichtung
CN105646223B (zh) * 2014-12-04 2017-12-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种乙酰丙酸催化氧化酯化制备丁二酸二酯的方法
CN108863758B (zh) * 2018-08-06 2021-10-22 杭州紫乘生物科技有限公司 一种制备5-己烯酸的方法
CN112961048B (zh) * 2021-02-08 2022-10-18 中国石油大学(华东) 一种一步法联产k.a.油和己二酸的工艺方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3529020A (en) * 1965-08-16 1970-09-15 Mobil Oil Corp Oxidation processes employing aluminosilicate catalysts and an initiator

Also Published As

Publication number Publication date
CN1183760A (zh) 1998-06-03
FR2732678B1 (fr) 1997-05-23
SK134097A3 (en) 1998-02-04
BR9604863A (pt) 1998-05-26
MX9707721A (es) 1997-12-31
CA2215472A1 (fr) 1996-10-10
JPH10505867A (ja) 1998-06-09
EP0819110A1 (fr) 1998-01-21
TW338034B (en) 1998-08-11
WO1996031455A1 (fr) 1996-10-10
PL322658A1 (en) 1998-02-16
AR001504A1 (es) 1997-10-22
FR2732678A1 (fr) 1996-10-11
KR19980703703A (ko) 1998-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ313797A3 (cs) Způsob oxidace uhlovodíků, alkoholů nebo ketonů pomocí heterogenního katalysátoru
EP0659685B1 (en) Epoxidation process and catalyst therefor
EP0376453B1 (en) The oxidation of saturated hydrocarbon chains
US6710193B2 (en) Process for preparing crystalline microporous and mesoporous metal silicates, products obtainable by said process and their use
RU2154641C2 (ru) Способ эпоксидирования олефина
EP0651674B1 (en) Catalysts and their use in oxidation of satured hydrocarbons
CA2248545C (en) Catalyst composition free from noble metals
JP2002102709A (ja) 酸化化合物製造用結晶性ｍｗｗ型チタノシリケート触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた酸化化合物の製造方法
Chen et al. Selective decomposition of cyclohexyl hydroperoxide to cyclohexanone catalyzed by chromium aluminophosphate-5
Ding et al. Clean synthesis of acetaldehyde oxime through ammoximation on titanosilicate catalysts
JPH0676365B2 (ja) ケトキシムの製造方法
BE1009990A3 (fr) Heteropolyoxometallates microporeux et procede pour leur fabrication.
EP0665827A1 (en) Method for the catalyzed decomposition of organic hydroperoxides
CZ18596A3 (en) PROCESS FOR PRODUCING Ti-, V- OR Zr- BETA ZEOLITE AND ZEOLITE PRODUCED IN SUCH A WAY
JP3969078B2 (ja) ペンタシル型ゼオライトの製造方法およびε−カプロラクタムの製造方法
JP4035611B2 (ja) シクロオクテンオキサイドの製造方法
WO1998035910A1 (en) Metal molecular sieve catalysts
WO1994017021A1 (en) Method for the catalyzed autoxidation of (cyclo)alkanes, (cyclo)alkyl aromatics and alcohols derived therefrom
JPH09512246A (ja) ゼオライト及び該ゼオライトを使用したプロセス
US20040158103A1 (en) Cyclohexane oxidation catalysts
JP4088433B2 (ja) オレフィン類の酸化方法およびこれを用いる含酸素化合物の製造方法
WO1993015035A1 (en) Improved oxidation of saturated hydrocarbon chains
JPH08245453A (ja) 環状アルコールの製造方法
GB2322364A (en) Zirconium molecular sieve catalysts
MXPA98007078A (en) Nob metal catalyst composition