JPH0676365B2 - ケトキシムの製造方法 - Google Patents

ケトキシムの製造方法

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JPH0676365B2
JPH0676365B2 JP63187039A JP18703988A JPH0676365B2 JP H0676365 B2 JPH0676365 B2 JP H0676365B2 JP 63187039 A JP63187039 A JP 63187039A JP 18703988 A JP18703988 A JP 18703988A JP H0676365 B2 JPH0676365 B2 JP H0676365B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ケトキシムの製造方法に関し、更に詳細に
は、製造工程が極めて簡単なケトキシムの製造方法に関
する。
［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ シクロヘキサンノン‐オキシムは、燐タングステン酸ま
たは類似の化合物で構成された触媒の存在下で、５〜40
℃にて、シクロヘキサノンとNH3、H2O2との液相中にお
ける触媒反応（アンモキシメーション（ammoximation）
反応）により得られることが西独特許第1,245,371号に
から知られている。
しかしながら、このタイプの触媒は、特に触媒から生成
物を分離する工程の間における取扱が困難であり、欧州
特許公表第208,311号は、例えば米国特許第4,410,501
号、第4,480,135号および欧州特許第132,550号、第190,
609号および第200,260号で開示されたタイプのチタン‐
シリカライトを有する触媒によって構成された別途の有
効なルートを教示している。H2O2で後処理した特別なタ
イプのチタン‐シリカライト（またはジルコニウム‐シ
リカライト）は、種々のカルボニル化合物のアンモキシ
メーション反応において例外的なかつ非常に驚異的な触
媒特性をそれらに付与することができる（欧州特許出願
第87/108,577号を参照のこと）。
しかしながら、従来用いられてきた技術では、アンモキ
シメーション設備の上流に、少なくともさらに二つの合
成設備、すなわち： 一般的には気相中でシクロヘキサノールを脱水素するこ
とによるシクロヘキサノンの合成用の設備であり、未反
応シクロヘキサノールからシクロヘキサノンを分離する
ための有効な蒸留部分をも含むもの： 過酸化水素の合成用の設備であって、通常、高い水素消
費量、一連の複雑な操作、（多少水素化した）アントラ
キノンのビヒクルがあることを要するもの：を設置する
必要があるという欠点があった。
本出願人は、今、驚くべきことに、対応するアルコール
からケトンを製造する設備、同様に、H2およびO2からH2
O2を製造するのに別々の設備を要することを完全に解決
でき、操作の複雑性が大幅に低減できることを見出し
た。
［課題を解決するための手段］ 概して、本発明は、 ａ）所望のケトキシムに対応する第二アルコールを、
（酸素、酸素を含む他のガスとともに）液相中で部分酸
化し、それによって過剰の未反応アルコール、上記アル
コールに対応するケトンおよび過酸化水素を含む酸化混
合物を形成し、 ｂ）上記酸化混合物を、アンモキシメーション触媒の存
在化で、液相中でアンモニアと直接反応させることを特
徴とする（ケトキシム製造用）方法からなるものであ
る。
アンモキシメーション用の触媒および操作条件の情報
は、上述した特許の中に見出せる。シクロヘキサノール
の液相中の部分酸化（自己酸化とも呼ぶ）に関する情報
および、その結果生じ、アルコール、ケトンおよびH2O2
の他に、二三の有機ヒドロペロキシドおよびペロキシド
ならびにカルボン酸（きわめて望まれない）を含む酸化
混合物に関する情報も、また、関連文献；例えば、米国
特許第2,869,989号；第2,871,104号；第3,592,776号；
英国特許第1,318,525号；西独特許第1,002,295号；カナ
ダ国特許第1,003,189号およびアール．ブイ．ネジンス
カヤら（R.V.Neginskaya et al.）によるチャーナル
プリックラドノイ キミー（Zhurnal Prikladnoi K
himii）、11月、1985年（58巻、11号、2512〜2516ペー
ジ）の文献で見ることができる。これらの文献の内容
を、それらをそっくりそのまま援用して記載の一部とす
る。これらの文献は、第２アルコールをO2で（液相中
で、できればフリーラジカル開始剤の存在下で）部分酸
化すると、対応するケトンおよびH2O2を形成させるだけ
でなく、例えば下記の概念式に従うヒドロペロキシドお
よび／またはペロキシドの性質を有する物質をもまた形
成させる。
（式中、（ｘ＋ｙ）＝１である） しかしながら、この分野の文献は（例えば、英国特許1,
113,687号参照のこと）、H2O2の分解およびこの工程の
下流の反応への悪影響を防止するために、未反応アルコ
ール、ケトン、H2O2、特にカルボ酸を単離するための最
も有効な方法を提言している。
本出願人は、今、チタン‐シリカライトが不純物にアン
モキシメーションの特定の実行を妨害させないように
し、それゆえに、上記酸化混合物を、アルコール、ケト
ン、H2O2を純粋な状態として分離しないで、直接、用い
ることができるようにすることを見出した。アルコール
の転化は、一般的には５〜50重量％であり、上記カルボ
ン酸の量は、一般的にはケトンに対して、重量により0.
001〜15％、好ましくは0.001〜５％である。もし好適な
希釈溶媒、例えば、tert-ブチルアルコールが存在する
ならば、アルコールの転化を、十分に高いレベル（上記
50％レベルよりも）に増大することができる。
すべての関点から予期しなかったこの知見の結果は、設
備を複雑にすることを低減させることに関するおよび原
材料を節約することに関するいずれにおいても、極めて
重要なものである。本発明の利点は、的確には、出発化
合物が所望のケトンの先駆物質である第二アルコールで
あるときは、別途に合成したH2O2を用いることはもはや
必要ではなく、基本的な酸化体原材料は酸素のようなず
っと容易に利用できる酸化体によって構成するという事
実にある。
自己酸化に好適な第２アルコールは、例えば、下記式： 式中、R1およびR2は、アルキル、シクロアルキルもしく
はアリール基、または脂環式環の一部であり、該環は任
意にヘテロ原子を含み、上記アルコールも必要に応じ
て、カルボキシリック基（任意にエステルとして）、ア
ルコキシ基等の酸化安定性置換基によって置換される。
2-ブタノール、3-ペンタノール、シクロペンタノール、
シクロヘキサノールおよびメチルフェニル‐カルビノー
ルを、例示の目的で挙げてもよい。「自己酸化」は、純
粋状態のアルコール、または不活性溶媒例えば、水、te
rt-ブチルアルコール、ベンゼン等で希釈することによ
って得られた混合物として、行なわせることができ、H2
O2の存在で反応を起こさない材料で構成された壁面を有
する攪拌式反応器内で行なわせることが有利である。自
己酸化反応は、液相と気相（酸素を含む）間で起こる接
触を良好にするために、実際には、攪拌下で行なう。酸
化温度は、一般的には、50〜150℃であり、好ましく
は、80〜120℃であり、圧力は、反応物および酸化生成
物が液相中に留まるようにすべきであり；その圧力値
は、一般的には１〜100バール、好ましくは、１〜50バ
ールにすることができる。
第二アルコールの自己酸化プロセスは、連続的にまた回
分的に行なうことができ；後者の場合、ラジカルタイプ
の酸化に通常使用される化合物から選ばれる好適な反応
開始剤の存在下で操作することが好ましい。単に例示の
目的で、アゾ‐ビス‐イソプチロニトリル、または同じ
過酸化水素を挙げてよく、関連文献（例えば、米国特許
第2,871,104号；西独特許第1,002,295号および英国特許
第1,421,449号の参照のこと）もまた、H2O2を安定化す
ることができる薬剤（例えば、メタ燐酸カリウムまたは
ピロ燐酸カリウム、硝酸アンモニウムおよびそれらの混
合物；米国特許第4,320,102号も参照のこと）の存在下
で操作することを教示する。時には、反応物質の供給を
任意に細分割して、複数の段階で順次に有利に実行する
ことができ；この場合、各段階で徐々に温度を低下させ
ることを薦める。
アンモキシメーション反応は、回分式または連続的なプ
ロセスのいずれかとして、触媒が充填された反応容器中
で行なうことができ、該触媒は、好ましくはチタン‐シ
リカライト、即ちSi,Tiおよび酸素を結合した形態で含
むゼオライト構造を有する結晶性かつ多孔性合成材料に
よって構成されており、該ゼオライト構造は単なるシリ
カライトとは異なり約950cm-1に位置するIRスペクトル
における特性バンドを有する（この点に関して米国特許
第4,410,510号参照）。第二アルコールの自己酸化から
得られた混合物とアンモニア（ガスとしてまたは水溶液
中に溶解して）とは、二つの異なる供給路から、同時
に、反応器に至る。アンモキシメーション反応は、触媒
が存在しかつ温度を最適レベル（25〜150℃、好ましく
は40〜120℃、特に好ましくは60〜120℃）に調節した反
応器内部でのみ起こり;15℃での試験的実施では満足な
結果を与えなかった。その反応は、少なくとも合成に必
要な量に等しいNH3の量を反応媒質中に溶解したままに
しておくために、大気圧またわずかに大気圧より高い圧
力のもとで行なうことができる。
上記チタン‐シリカライトは、不活性材料で任意に希釈
して、押し出しグラニュールの形態、好ましくは、多数
の裂片があり、任意にらせん溝を示す形状として使用で
きる。
触媒は、固定ベッドとして配置することができ、あるい
は、反応媒質中に微細に分散させる（懸濁床）こともで
き、反応器は、過酸化水素の存在で反応しない表面を有
するものを用いることを条件とする。もし、方法が回分
的に行なわれるならば、バインダーを除く純触媒の重量
はケトン100重量部に対して0.5〜100重量部使用すべき
であり；方法が連続的な方法で行なわれるときは、純触
媒（バインダーを除く）1Kg当たりケトン（上記定義の
ような）0.1〜100Kg/時間の空間速度が勧められる。活
性酸素：ケトンのモル比は、一般的には、0.8〜１、好
ましくは、0.9〜１であり、ここに「活性酸素」なる用
語はH2O2および上記の有機過酸化物および有機ヒドロペ
ルオキシド化合物の（モル）合計を意味する。NH3:H2O2
のモル比は、１（好ましくは1.5）に等しいかまたはそ
れより大きくすべきであり、そうしない場合には、並行
する阻害反応が生じる。反応媒体は、水または水と混和
できる有機溶媒で構成することができ：溶媒としてtert
-ブチルアルコールまたは同じシクロヘキサノールを用
いたときは、実際に優れた結果が得られた。アンモキシ
メーションにおいて、H2O2に基ずく特別なタイプの後処
理を予め受けたチタン‐シリカライトを使用したときは
非常に優れた効果が得られ、そのようなタイプのものは
欧州特許出願第87/108,577号およびイタリア特許出願第
21,266A/87中に開示されており、それらをそっくりその
まま援用して記載の一部と成す。この方法によって得ら
れるオキシムは、例えば、シクロヘキサノン‐オキシム
（シクロヘキサノールより）、メチル‐エチル‐ケトン
‐オキシム（2-ブタノールより）、シクロ‐ドデカノン
‐オキシム（シクロ‐ドデカノールより）およびアセト
フェノン‐オキシム（メチル‐フェニル‐カルビノール
より）である。
オキシムは、アンモキシメーション反応生成物から種々
の方法、例えば、適当な溶媒（例えば、ベンゼン、トル
エン、および自己酸化に利用されるのと同じ第二アルコ
ール）で抽出し、それによって得られた疎水性有機相お
よび水相を伴うことによって回収することができる。
オキシムおよび未反応第二アルコールは有機層中に含ま
れ：第二アルコールは回収して酸化に再循環させること
ができ、NH3は水相から回収してアンモキシメーション
に再循環させることができる。別法として、二相システ
ムにおいて操作することによって、オキシムの生成と同
時に抽出を行なっても良く；このシステムは異なる特性
を有する一組の溶媒、例えば、tert-ブタノール（およ
び／またはシクロヘキサノール、即ち、親水性化合物）
とトルエン（疎水性化合物）のブレンド、を使用するこ
とによって、有利に実現させることができる。
［実施例］ ここに、本発明を、また、図を参照することによって説
明するが、本発明はこれらに何ら限定されない。
第１図を参照すると、水または他の溶媒で任意に希釈さ
れた第二アルコール（１）および酸素流（２）は、ロー
タリー羽根型攪拌器を装備した反応器（21）に入る。結
果として生じる酸化混合物（３）は、未反応アルコー
ル、該当するケトン、H2O2、ならびにアルコールととも
に充填された任意の溶媒を含む。上記酸化混合物は、温
度制御ジャケットおよびロータリー羽根型攪拌器を装備
しアンモキシメーション反応器（21）（触媒を含む）に
移送され、tert-ブチルアルコール（４）流を、ディッ
プレグ（dipleg）に通して、懸濁した触媒中に供給す
る。
NH3は、ガス状でまたは水溶液として、ライン（５）を
通じて、ディップレグにより供給する。多孔性の壁
（６）は触媒を懸濁し、バルブ（７）は反応器内部の液
体のレベルおよび原アンモキシメーション流出物（８）
の流速を制御し、アンモキシメーション流出物（８）を
分離した領域（31）に流れ、そこで抽出器（図示しな
い）により、サイクルから取り出した副生成物を含有し
得る水相を排出することが可能である。
第二の分離した領域（32）により、過剰のアンモニア
（10）を回収することが可能であり；その回収したアン
モニアは、アンモキシメーション反応器に再循環され、
廃棄した水は排出される。有機相は、通常の手段に従っ
て、アンモキシメーション反応器に再循環するtert-ブ
タノール流（12）、酸化混合物が生成される反応器（2
1）に再循環する未反応第二アルコール（13）流、およ
び所望の生成物であるオキシム（14）流に細分割され
る。
第２図は、カルボン酸の濃度が非常に高くなったとき
に、自己酸化反応の効率（以下で定義する）がどのよう
に急速に減少するかを示す実験グラフである。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに何ら
限定されない。
実施例１（アンモキシメーション触媒の調整） 攪拌機を装備し、窒素の不活性雰囲気下に維持されたバ
イレックス‐ガラスの耐熱性フラスコに、544gのテトラ
エチルオルトシリケートを充填した。その後、24gのテ
トライソプロピルチタネートを加えた後、20重量％のテ
トラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液1,200gを
滴下した。その混合物を、室温で、１時間攪拌し続け、
その後、室温のまま更に１時間静置させた。エチルアル
コールを排除するために、温度を、ゆっくりと78℃に上
昇させ、ついでイソプロピルアルコールを除去するため
に98℃に上昇させた。反応中に発現したアルコールを除
去する操作を、５時間、攪拌下で実施した。
冷却後、脱イオン水を加えて、液体の容積を２リットル
に増加し、そして、その（均一で乳白色の）溶液は、攪
拌機を装備したオートクレーブに移され、その内部で、
自生の圧力の下、175℃で、10日間、ヒドロサーマル合
成を行なわせた。最後に、冷却後、合成混合物を過
し、固形生成物を、長時間、中性のpHになるまで洗浄
し、そして、120℃で15時間乾燥した。乾燥した生成物
を、最後に、420℃で10時間焼成した。その焼成した生
成物をガラスに入れ、1000cm3の希釈硫酸（５重量％）
に100cm3の過酸化水素H2O2（30重量％）を注入して調製
した水溶液と混合し；その混合操作（「活性化洗浄」）
を70℃で２時間続けた後、その液をデカントした。その
操作を、新しい溶液でさらに二回繰り返し、最後の洗浄
後、過を行ない、ついで脱イオン水で長時間（中性pH
まで）洗浄し、そして生成物を120℃で15時間乾燥し；
その生成物を最後に550℃で15時間焼成した。
実施例２ 40gのシクロヘキサノールおよび、0.40のフリーラジカ
ル開始剤（アゾ‐ビス‐イソブチロニトリル）を100ppm
のピロ燐酸カリウムおよび20ppmの硝酸アンモニウムを
加えたものに、200cm3の容量の、攪拌機を装備した、温
度制御式ガラス製オートクレーブに充填した。酸素で加
圧した後、液体の温度を90℃に上昇し、十分な量の酸素
を一定の圧力レベル（約２バール）を維持するために
（10分ごとに）供給した。常に90℃で、135分、酸化し
た後、反応混合物を室温まで急冷し、残存ガスをベント
排出し、当該混合物を取り出した。ガスクロマトグラフ
分析により、4.9％のシクロヘキサノールが転化してお
り、シクロヘキサノンへの選択率は96％であり、活性酸
素（H2O2＋有機過酸化物および有機ヒドロペルオキシド
化合物）への選択率は96％であり、酸性度は、カルボン
酸として、ケトン100ミリモル当たり1.5ミリモル当量で
あった。効率比（Ｒ）： は、0.965（モルにより）であり；これらのデータを第
１表に掲示した。
こうして得られた酸化混合物をアンモキシメーション反
応に用いた。その目的のために、攪拌機および冷却ジャ
ケットを装備したガラス反応器を不活性ガラス（窒素）
で加圧した。その後、実施例１により調製されたチタン
‐シリカライト微粉末1g、tert-ブチルアルコール25g、
H2O10.5gおよびNH32gを充填した。攪拌を開始し、伝熱
性流体を反応器ジャケットに通して循環させて、温度を
80℃まで上げ；その後、反応器への酸化混合物の供給を
計量ポンプによって開始した。その添加を、５時間続
け、全部で25.9gの量の溶液を供給し；その添加の間、
圧力の減少が起こった。反応懸濁物を、室温まで冷却
し、エチルエーテルを加え、その懸濁液を数分間攪拌
し；水相およびエーテル相を過して触媒から分離し、
最後にその液相を互いに（滴下漏斗によって）分離し
た。分析結果を第２表に掲載した。
実施例３ シクロヘキサノールを、シクロヘキサノールとH2O（95/
5の重量比に従い）とを含む溶液40gで置き換え，反応温
度を100℃に上げて、実施例２の自己酸化を繰り返し;3
時間後シクロヘキサノールの転化率が8.8％であり、シ
クロヘキサソノンへの対応する選択率が98％、活性酸素
（H2O2＋有機過酸化物および有機ヒドロペルオキシド化
合物）への選択率が95％であった。シクロヘキサノール
の自己酸化のその他の結果を第１表に示す。
こうして得られた酸化混合物を、実施例２で示したと同
様の方法により、アンモキシメーション反応に用い；そ
の結果を第２表に示す。
実施例４ 300gのシクロヘキサノールと、1.5gのフリーラジカル開
始剤（アゾ‐ビス‐イソブチロニトリル）と、15gのH2O
に100ppmのピロ燐酸カリウムおよび20ppmの硝酸アンモ
ニウムを加えた混合物を、ガス効果性攪拌機を装備し
た、500cm3の、温度制御式ガラス製オートクレーブに充
填した。酸素で５バールに加圧した後、液体の温度を11
0℃に上昇した。その後、酸素の圧力を８バールに上
げ、５分ごとに補給してそのレベルに維持した。常に11
0℃で90分間反応させた後、その混合物を室温まで急冷
した後、分析した。
11.2％のシクロヘキサノールが転化しており、対応する
シクロヘキサノンへの選択率は98.5％であった。活性酸
素（H2O2＋有機過酸化物および有機パーオキシド化合
物）への選択率は96％であり；自己酸化の他の結果を第
１表に示した。
こうして得られた酸化混合物を、実施例２で示したと同
様の方法により、アンモキシメーション反応に用い；そ
の結果を第２表に示す。
実施例５ 実施例２の自己酸化を繰り返した。
以下の反応物： 25gのシクロヘキサノール； 25gのtert-ブチルアルコールの水溶液（水：アルコール
比が1:10重量比） 0.25gの開始剤（アゾ‐ビス‐イソブチロニトリル）、 を用いて、温度を100℃に維持する。
４時間後、13％のシクロヘキサノールが転化しており、
シクロヘキサノンへの選択率は97％より高く、過酸化水
素（および他のパーオキシ状のもの）への選択率は約95
％であり；自己酸化のその他の結果を第１表に示す。こ
うして得られた酸化混合物を、実施例２で示したと同様
の条件に従って、アンモキシメーション反応に用い；そ
の結果を第２表に示す。
実施例６ 温度を110℃に上げて、実施例２の自己酸化を繰り返
し；その結果を第１表に示す。こうして得られた酸化混
合物を、実施例２で示したと同様の条件に従い、アンモ
キシメーション反応に用い； その結果を第２表に示す。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明に使用する装置の配置図である。 第２図は、カルボン酸の濃度に対する、自己酸化の効率
を示すグラフである。 ［主な参照番号］ １……第二アルコール ２……酸素流 ３……酸化混合物 ４……tert-ブタノール流 ６……多孔質壁 ７……バルブ 10……過剰アンモニア 14……オキシム流 21、22……反応器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョルジョ・タウスツィク イタリア国ミラノ、ビアレ・ウムブリア、 85 (56)参考文献 特開 昭62−59256（ＪＰ，Ａ) 特公 昭30−9317（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）所望のケトキシムに対応する第二アル
    コールを液相（酸素、または酸素を含む他のガスと共
    に）中で部分酸化し、それによって過剰の未反応アルコ
    ール、上記アルコールに対応するケトンおよび過酸化水
    素を含む酸化混合物を形成し、 ｂ）当該酸化混合物をチタン−シリカライトによって構
    成されたアンモキシメーション触媒の存在化で、液相中
    でアンモニアと直接反応させることを特徴とするケトキ
    シムの製造方法。
  2. 【請求項２】第２アルコールの転化率が、５〜50％の範
    囲内に含まれる請求項（１）に記載の方法。
  3. 【請求項３】上記酸化混合物が、ヒドロペルオキシドお
    よび／または過酸化物の性質を有する有機化合物をも含
    む請求項（１）または（２）に記載の方法。
  4. 【請求項４】上記酸化混合物が、カルボン酸をも含み、
    かつ、該酸の含有量が上記ケトンに対して0.001〜15重
    量％、好ましくは0.001〜５重量％である前記の請求項
    のいずれか一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】第二アルコールの部分酸化（自己酸化）
    を、不活性溶媒、好ましくは水、tert-ブチルアルコー
    ル、ベンゼンおよびそれらの混合物から選ぶ溶媒の存在
    下で、50〜150℃の温度で、１〜100バール、好ましくは
    １〜50バールの圧力下で行なう前記の請求項のいずれか
    一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】第二アルコールの部分酸化を、フリーラジ
    カル開始剤、好ましくは、H2O2、アゾ‐ビス‐イソブチ
    ロニトリルおよびそれらの混合物から選ぶ該開始剤の存
    在下で行なう前記の請求項のいずれか一項に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】第二アルコールの部分酸化を、過酸化水素
    の分解を防止するための安定剤、好ましくは、メタ燐酸
    カリウム、ピロ燐酸カリウム、硝酸アンモニウムおよび
    それらの混合物から選ぶ該安定剤の存在下で行なう前記
    の請求項のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】第二アルコールの部分酸化を、複数の段階
    に従って順次行ない、好ましくは、それぞれ独立した段
    階の温度プロフィールを低下させて行なう前記の請求項
    のいずれか一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】第二アルコールを、シクロヘキサノール、
    2-ブタノール、シクロドデカノールおよびメチル‐フェ
    ニル‐カルビノールから選ぶ前記の請求項のいずれか一
    項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記第二アルコールが、シクロヘキサノ
    ールでありその対応するケトキシムがシクロヘキサノン
    オキシムである請求項（９）に記載の方法。
  11. 【請求項１１】上記チタン‐シリカライトが、不活性材
    料で任意に希釈して、押し出しグラニュールの形態、好
    ましくは、多数の裂片があり、任意にらせん溝を示す形
    状である前記の請求項のいずれか一項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】不活性材料で任意に希釈した上記チタン
    ‐シリカライトを、使用前に、過酸化水素に基ずく活性
    化洗浄で処理した後、該処理した触媒を乾燥し、焼成す
    る前記の請求項のいずれか一項に記載の方法。
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