WO2013125324A1 - オキシムの製造方法 - Google Patents

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WO2013125324A1
WO2013125324A1 PCT/JP2013/052224 JP2013052224W WO2013125324A1 WO 2013125324 A1 WO2013125324 A1 WO 2013125324A1 JP 2013052224 W JP2013052224 W JP 2013052224W WO 2013125324 A1 WO2013125324 A1 WO 2013125324A1
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WO
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cyclohexanone
titanium
reaction
oxime
smectite
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PCT/JP2013/052224
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English (en)
French (fr)
Inventor
翔 ▲つじ▼内
正大 星野
Original Assignee
住友化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an oxime by ammoximation reaction of a ketone. Oxime is useful as a raw material for amides and lactams.
  • Patent Documents 1 to 4 disclose that a ketone is added in the presence of MFI type (including TS-1) or MWW type microporous titanosilicate. A method for ammoximation reaction with hydrogen oxide and ammonia is described.
  • hydrogen peroxide is a relatively expensive raw material, and becomes water after the reaction and is difficult to reuse as hydrogen peroxide, the method using hydrogen peroxide is not always sufficient from the cost aspect, A method using an organic peroxide as a recyclable peroxide has been desired.
  • Patent Document 5 describes a method in which a ketone is ammoximation-reacted with an organic peroxide and ammonia in the presence of MCM-41 type or HMS type mesoporous titanosilicate.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing an oxime with a good yield by an ammoximation reaction of a ketone with an organic peroxide and ammonia.
  • the present invention includes the following preferred embodiments.
  • a method for producing an oxime wherein a ketone is subjected to an ammoximation reaction with an organic peroxide and ammonia in the presence of smectite containing titanium.
  • an oxime can be produced in a good yield by an ammoximation reaction of a ketone with an organic peroxide and ammonia.
  • an oxime is produced by using a ketone as a raw material and subjecting this to an ammoximation reaction with an organic peroxide and ammonia in the presence of smectite containing titanium.
  • the raw material ketone may be an aliphatic ketone, an alicyclic ketone, an aromatic ketone, or two or more of them as necessary.
  • ketones include: dialkyl ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, and isobutyl methyl ketone; alkyl alkenyl ketones such as mesityl oxide; alkyl aryl ketones such as acetophenone; diaryl ketones such as benzophenone; cyclopentanone And cycloalkanones such as cyclohexanone, cyclooctanone and cyclododecanone; cycloalkenones such as cyclopentenone and cyclohexenone.
  • cycloalkanone is a suitable subject of the present invention.
  • the raw material ketone may be, for example, one obtained by oxidation of alkane, one obtained by oxidation (dehydrogenation) of secondary alcohol, or hydration and oxidation of alkene ( It may be obtained by dehydrogenation.
  • Ammonia may be used in a gaseous form, in a liquid form, or as an organic solvent solution. When gaseous ammonia is used, it is diluted with an inert gas as necessary. Examples of the inert gas include nitrogen, carbon dioxide, helium, and argon. The amount of ammonia used is usually 1 mol or more, preferably 1.5 mol or more, per 1 mol of ketone.
  • an organic peroxide is used for the ammoximation reaction.
  • the organic peroxide is converted into an alcohol or carboxylic acid, but these can be recovered by distillation, extraction, etc., which is advantageous in terms of cost.
  • cumene hydroperoxide is used as the organic peroxide
  • 2-phenyl-2-propanol obtained after the ammoximation reaction can be recovered and reused as cumene hydroperoxide by hydrogenation and oxidation. .
  • t-butyl hydroperoxide when used as the organic peroxide, t-butyl alcohol obtained after the ammoximation reaction can be recovered and reused as t-butyl hydroperoxide by hydrogenation and oxidation. it can.
  • Organic peroxides include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, cyclohexyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide T-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, dicumyl peroxide, ⁇ , ⁇ '-di (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5; Dialkyl peroxides such as di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3; cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3 3-tetramethylbutylpe Ruoxyneodecanoate
  • the amount of the organic peroxide used is preferably 0.5 to 3.0 mol, more preferably 0.7 to 2.0 mol, per 1 mol of ketone.
  • a solvent is usually used.
  • solvents include hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, cyclohexane, benzene, cumene, toluene, xylene, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, trimethylacetonitrile, valeronitrile, Nitriles such as isovaleronitrile and benzonitrile, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, s-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n-amyl alcohol, s-amyl alcohol , T-amyl alcohol, isoamyl alcohol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-
  • the amount is usually 2 to 300 parts by weight, preferably 3 to 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of the ketone.
  • the ammoximation reaction is performed in the presence of smectite containing titanium.
  • smectite containing titanium as a catalyst, an oxime can be produced with a good yield.
  • Smectite is a tetrahedral sheet composed of a cation and oxygen, and an octahedral sheet composed of a cation and oxygen or hydroxide to form a negatively charged unit layer.
  • I a layered compound in which a cation is present, and generally has the following formula (I)
  • X represents at least one selected from the group consisting of K + , Na + , 1 / 2Ca 2+ and 1 / 2Mg 2+
  • Y 1 represents Mg 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Ni 2+ and Zn
  • Y 2 represents at least one selected from the group consisting of Al 3+ , Fe 3+ , Mn 3+ and Cr 3+
  • Z is selected from the group consisting of Si and Al It represents at least one (except when Z is only Al), and n ⁇ 0.
  • X represents a cation between layers
  • Y 1 and Y 2 represent a cation of an octahedral sheet
  • Z represents a cation of a tetrahedral sheet.
  • Examples of the smectite include montmorillonite, saponite, beidellite, nontronite, hectorite, soconite, and stevensite, and two or more of them can be used as necessary. Among these, montmorillonite and saponite are preferable, and montmorillonite is more preferable.
  • the smectite to be used may be a natural product, a synthetic product synthesized artificially, or a mixture thereof.
  • Examples of the synthetic method include a hydrothermal synthesis reaction method, a solid phase reaction method, and a melt synthesis method.
  • the montmorillonite preferably used in the present invention has a 2: 1 type structure of silicate sheet / aluminate sheet / silicate sheet as a basic layer structure, and a part of aluminum of the aluminate sheet is replaced with magnesium.
  • X represents at least one selected from the group consisting of K + , Na + , 1 / 2Ca 2+ and 1 / 2Mg 2+ , and 0.2 ⁇ m ⁇ 0.6 and n ⁇ 0. ] It is a layered compound shown by these. X represents a cation between layers.
  • the cations X between layers can be exchanged with other cations
  • the cations X between layers can be exchanged with other cations by subjecting smectite to ion exchange treatment.
  • the smectite containing titanium may be a smectite ion-exchanged with titanium by an ion exchange treatment, a smectite ion-exchanged with titanium oxide by an ion exchange treatment, or a titanium and smectite by an ion exchange treatment. It may be a smectite ion-exchanged with a complex oxide containing one or more metal elements other than titanium as a constituent element, or may be one in which titanium is supported on the smectite surface.
  • smectite ion-exchanged with titanium and smectite ion-exchanged with a composite oxide containing titanium and one or more metal elements other than titanium as constituent elements are preferable.
  • the other metal elements include silicon, germanium, zirconium, tin, hafnium, aluminum, scandium, gallium, vanadium, niobium, molybdenum, tungsten, and the like.
  • the content of titanium contained in the smectite is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight.
  • Titanium can be supported on the smectite by, for example, impregnating the smectite with a solution containing a titanium compound and then drying.
  • Examples of the ion exchange treatment include a method in which smectite is contacted with a solution containing a titanium compound.
  • the ion exchange treatment by contact with the solution may be performed batchwise or continuously, for example, the smectite may be immersed in the solution in a stirring tank, or the smectite may be added.
  • the solution may be circulated through a filled tubular container. The immersion is preferably performed while mixing with stirring.
  • titanium compound used for the ion exchange treatment examples include inorganic titanium compounds and organic titanium compounds.
  • examples of the inorganic titanium compound include titanium trichloride (TiCl 3 ), titanium tetrachloride (TiCl 4 ), titanium tetrabromide (TiBr 4 ), titanium tetrafluoride (TiF 4 ), and titanium tetraiodide (TiI 4 ).
  • the organic titanium compound include titanium alkoxide compounds such as Ti (OR) 4 (hereinafter, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms); TiCl (OR) 3 , TiCl 2 (OR) 2 , TiCl 3 (OR) and other halogenated titanium alkoxide compounds; titanium tetraacetate (Ti (CH 3 COO) 4 );
  • the hydrate may be used as needed and 2 or more types thereof may be used.
  • titanium halide, titanium disulfate, and titanium alkoxide compounds are preferable, and titanium halide is more preferable.
  • the amount of the titanium compound used is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 0.05 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of smectite, in terms of titanium.
  • examples of the solvent used include polar solvents such as water, methanol, ethanol, and acetone, and two or more of them can be used as necessary.
  • a solution containing a titanium compound an acidic aqueous solution containing a titanium compound is preferably used.
  • the acidic aqueous solution when the pH when the titanium compound is mixed with water to form an aqueous solution is acidic, it may be used as it is, or may be further mixed with an acid. If the pH when the titanium compound is mixed with water to form an aqueous solution is not acidic, an acidic aqueous solution obtained by mixing an acid may be used.
  • Examples of the acid used as necessary for the preparation of the acidic aqueous solution include organic acids and inorganic acids. Among these, inorganic acids are preferable. Examples of the inorganic acid include hydrogen chloride, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, etc. Among them, hydrogen chloride is preferable.
  • the pH of the acidic aqueous solution is preferably 4 or less, and a base may be added to adjust the pH.
  • the acidic aqueous solution may contain a polar organic solvent such as methanol, ethanol, and acetone.
  • the titanium compound hydrolyzed under acidic conditions such as a titanium alkoxide compound or titanium tetrachloride
  • the titanium compound is hydrolyzed to titanium oxide, and the cation X between layers is positively charged.
  • a smectite ion-exchanged with titanium oxide can be prepared.
  • the solution containing the titanium compound may contain a compound other than the titanium compound.
  • compounds other than titanium compounds include silicon compounds, zirconia compounds, and quaternary ammonium compounds.
  • an acidic aqueous solution containing a titanium compound hydrolyzed under acidic conditions such as a titanium alkoxide compound or titanium tetrachloride
  • adding a silicon compound hydrolyzed under acidic conditions such as a silicon alkoxide compound
  • the titanium compound and silicon compound are hydrolyzed to become titanium oxide and silica, or become a titania-silica composite oxide, and the cation X between the layers is positively charged titanium oxide and silica, and positively charged titania.
  • Silica composite oxides or mixtures thereof can be prepared.
  • the silicon alkoxide compound include tetraalkyl orthosilicates such as tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, tetrapropyl orthosilicate, and tetrabutyl orthosilicate.
  • the temperature in the ion exchange treatment is usually 0 to 150 ° C., and is preferably 10 to 100 ° C., more preferably 30 to 70 ° C., from the viewpoint that ion exchange between the cation X and titanium can be performed more efficiently. It is.
  • the ion exchange time is usually 0.1 to 240 hours, preferably 0.5 to 120 hours.
  • the pressure during the ion exchange treatment is usually 0.1 to 1 MPa in absolute pressure, preferably atmospheric pressure.
  • the usage-amount with respect to the smectite of the said solution is set suitably.
  • the smectite containing titanium obtained after the ion exchange treatment is subjected to treatment such as washing and drying as necessary.
  • treatment such as washing and drying as necessary.
  • the smectite containing titanium obtained after the ion exchange treatment is in a slurry state, the smectite containing titanium may be recovered by drying the slurry, and the obtained smectite containing titanium may be filtered or decanted. After the separation by the sate or the like, the smectite containing titanium may be recovered by washing and drying as necessary.
  • the drying can be performed under normal pressure or reduced pressure.
  • the drying temperature is preferably 20 to 150 ° C., and the drying time is preferably 0.5 to 100 hours.
  • the drying may be performed in an atmosphere of an oxygen-containing gas such as air, or may be performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium, argon, or oxygen dioxide.
  • the firing temperature is preferably 150 to 600 ° C., and the firing time is preferably 0.1 to 100 hours.
  • the baking may be performed in an atmosphere of an oxygen-containing gas such as air, or may be performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium, argon, or carbon dioxide.
  • the oxygen-containing gas or the inert gas may contain water vapor.
  • the calcination may be performed in multiple stages in an atmosphere of an oxygen-containing gas or an inert gas.
  • the firing may be performed by a fluidized bed method or a fixed bed method.
  • the smectite containing titanium used as a catalyst in the ammoximation reaction may be used after being formed into a shape such as a granular shape or a pellet shape using a binder, if necessary, or supported on a carrier. May be used. Such forming treatment or supporting treatment may be performed before the ion exchange treatment or after the ion exchange treatment.
  • the ammoximation reaction may be performed in a batch system, a semi-batch system, a continuous system, or a combination of a batch system, a semi-batch system, and a continuous system.
  • the liquid phase of the reaction mixture is supplied while the reaction raw material is supplied into a fixed bed flow method in which a reaction raw material is passed through a fixed bed reactor filled with a catalyst or a stirring and mixing type or loop type reactor. It is desirable from the viewpoint of productivity and operability to carry out the above reaction in an extracting manner.
  • the reactor is preferably glass-lined or stainless steel.
  • Reactions in the fixed bed flow system include, for example, upflow or downflow of ketones, peroxides, and ammonia as raw materials together with a solvent as necessary in a fixed bed reactor filled with smectite containing titanium.
  • the reaction can be carried out by passing through the solution.
  • gaseous ammonia is used as ammonia
  • the gaseous ammonia is diluted with an inert gas as necessary, and the supply direction thereof is parallel or countercurrent to the supply direction of raw materials other than ammonia. Either of these may be used.
  • the reaction is preferably carried out under pressurized conditions. The contact time between the catalyst and the reaction raw material can be adjusted by controlling the pressurizing condition.
  • the fixed bed reactor various flow-type fixed bed reactors in which a raw material supply port and a reaction liquid outlet port are provided in the reactor can be used.
  • the number of reaction tubes is not particularly limited, and either a single tube fixed bed reactor or a multi-tube fixed bed reactor can be used.
  • a fixed bed reactor of an adiabatic system or a heat exchange system can be used.
  • the reaction temperature of the ammoximation reaction is usually 50 to 150 ° C., preferably 70 to 120 ° C.
  • the reaction pressure is usually 0.1 to 1.5 MPa in absolute pressure, preferably 0.2 to 1.2 MPa.
  • the ammoximation reaction is preferably performed under pressure in order to facilitate the dissolution of ammonia in the liquid phase of the reaction mixture. In this case, the pressure is adjusted using an inert gas such as nitrogen or helium. Also good.
  • the post-treatment operation of the obtained reaction mixture is appropriately selected.
  • the oxime can be separated by subjecting the reaction mixture to distillation.
  • the oxime can be separated by subjecting the liquid phase to distillation after separating the smectite containing titanium by filtration or decantation.
  • the catalyst recovered after the reaction can be reused after being subjected to treatments such as washing, calcination and ion exchange treatment as necessary.
  • a solvent and an unreacted raw material are contained in the reaction mixture, the solvent and the unreacted raw material recovered by distillation of the liquid phase can be reused.
  • the obtained oxime is suitably used as a raw material for producing the corresponding amide compound by Beckmann rearrangement reaction.
  • Example and comparative example of this invention are shown, this invention is not limited by this.
  • the reaction mixture was analyzed by gas chromatography, and the conversion of cyclohexanone, the selectivity of cyclohexanone oxime and the yield were calculated.
  • Reference example 1 In a 2 L poly beaker, 700 g of ion-exchanged water and 17.9 g of a 20 wt% titanium trichloride solution (a diluted hydrochloric acid solution of TiCl 3 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were stirred for 5 minutes at room temperature. To the obtained mixture, 15 g of montmorillonite (Kunipia F manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) was added, stirred for 5 minutes at room temperature, and the gas phase in the poly beaker was replaced with nitrogen. Next, using a water bath, the mixture in the poly beaker was heated to 50 ° C. while stirring, and stirring was continued at 50 ° C. for 12 hours.
  • a 20 wt% titanium trichloride solution a diluted hydrochloric acid solution of TiCl 3 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Reference example 2 Other than using 18.5 g of 30 wt% titanium disulfate solution (sulphuric acid aqueous solution of Ti (SO 4 ) 2 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) instead of 17.9 g of 20 wt% titanium trichloride solution Performed the same operation as in Reference Example 1 to prepare Catalyst B.
  • the obtained mixture was subjected to pressure filtration to separate a solid, and this solid was washed and filtered with water by pressure filtration, and washed repeatedly until the pH of the washing filtrate became 5 or more. After washing, the resulting solid was dried at 110 ° C. overnight to prepare Catalyst C.
  • Catalyst D was prepared in the same manner as in Reference Example 1, except that saponite (Kumine Industries Co., Ltd. smecton SA) was used instead of montmorillonite.
  • Example 1 7.0 g of catalyst A is filled into a SUS reaction tube having an inner diameter of 1 cm to form a catalyst layer. Under a helium flow, the pressure in the reaction tube is maintained at 1.0 MPa (absolute pressure), and the temperature of the catalyst layer is increased. After the temperature was raised to 90 ° C., an ethylene glycol dimethyl ether solution of ammonia (ammonia content: 0.69 wt%) was added to an ethylene glycol dimethyl ether solution (cyclohexanone content: 2) containing 5.6 g / h, cyclohexanone, cumene hydroperoxide and water.
  • ammonia content ammonia content: 0.69 wt%
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that catalyst B was used instead of catalyst A.
  • catalyst B was used instead of catalyst A.
  • the conversion of cyclohexanone was 61.4% and the selectivity of cyclohexanone oxime was 45.9. %, And the yield of cyclohexanone oxime was 28.1%.
  • the production rate of cyclohexanone imine (a compound obtained by iminating cyclohexanone) and cyclohexanone supplied with impurities derived from the imine was 33.2%.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was performed except that the catalyst C was used instead of the catalyst A.
  • the reaction mixture derived from the reaction tube outlet was analyzed by gas chromatography when 12 hours had elapsed from the start of the reaction, the conversion of cyclohexanone was 64.1% and the selectivity of cyclohexanone oxime was 53.5. %, And the yield of cyclohexanone oxime was 34.3%.
  • the production rate of cyclohexanone imine (a compound obtained by iminating cyclohexanone) and cyclohexanone supplied with impurities derived from the imine was 29.8%.
  • Example 4 The same operation as in Example 1 was performed except that catalyst D was used instead of catalyst A.
  • catalyst D was used instead of catalyst A.
  • the conversion of cyclohexanone was 66.6% and the selectivity for cyclohexanone oxime was 36.6. %, And the yield of cyclohexanone oxime was 24.4%.
  • the production rate with respect to cyclohexanone supplied with cyclohexanone imine (a compound obtained by iminating cyclohexanone) and impurities derived from the imine was 42.2%.
  • Comparative Example 1 It replaced with the catalyst A and performed operation similar to Example 1 except having used montmorillonite (Kunimine F Co., Ltd. product Kunipia F).
  • montmorillonite Korean F Co., Ltd. product Kunipia F.
  • the reaction mixture derived from the outlet of the reaction tube was analyzed by gas chromatography after 6 hours from the start of the reaction, the conversion of cyclohexanone was 13.2% and the selectivity of cyclohexanone oxime was 0%. Yes, the yield of cyclohexanone oxime was 0%.
  • the production rate of cyclohexanone imine (a compound obtained by iminating cyclohexanone) and cyclohexanone supplied with impurities derived from the imine was 13.2%.
  • Comparative Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that Ti-MCM-41 was used in place of the catalyst A.
  • the reaction mixture derived from the reaction tube outlet was analyzed by gas chromatography when 12 hours had elapsed from the start of the reaction, the conversion of cyclohexanone was 7.7% and the selectivity for cyclohexanone oxime was 46.7. %, And the yield of cyclohexanone oxime was 3.6%.
  • the yield of cyclohexanone imine (a compound in which cyclohexanone was iminized) and cyclohexanone supplied with impurities derived from the imine was 4.1%.
  • Comparative Example 3 The same operation as in Example 1 was performed except that Ti-HMS was used instead of catalyst A.
  • the reaction mixture derived from the outlet of the reaction tube was analyzed by gas chromatography.
  • the conversion of cyclohexanone was 22.5% and the selectivity for cyclohexanone oxime was 16.3. %, And the yield of cyclohexanone oxime was 3.7%.
  • the production rate with respect to cyclohexanone supplied with cyclohexanone imine (a compound obtained by iminating cyclohexanone) and impurities derived from the imine was 18.8%.
  • Comparative Example 4 The same operation as in Example 1 was performed except that TS-1 was used in place of the catalyst A.
  • the reaction mixture derived from the reaction tube outlet was analyzed by gas chromatography when 12 hours had elapsed from the start of the reaction, the conversion of cyclohexanone was 11.0% and the selectivity for cyclohexanone oxime was 4.6. %, And the yield of cyclohexanone oxime was 0.5%.
  • the production rate with respect to cyclohexanone supplied with cyclohexanone imine (a compound in which cyclohexanone was iminized) and impurities derived from the imine was 10.5%.
  • Example 5 7.0 g of catalyst A is filled into a SUS reaction tube having an inner diameter of 1 cm to form a catalyst layer. Under a helium flow, the pressure in the reaction tube is maintained at 1.0 MPa (absolute pressure), and the temperature of the catalyst layer is increased.
  • an n-amyl alcohol solution (ammonia content: 0.69% by weight) of ammonia, 5.6 g / h, n-amyl alcohol solution containing cyclohexanone, cumene hydroperoxide and water (cyclohexanone content) : 2.0 wt%, cumene hydroperoxide content: 4.7 wt%, water content: 1.5 wt%) to the reaction tube at a flow rate of 5.6 g / h, and circulate by upflow, The reaction was started.
  • the molar ratio of supplied ammonia / cumene hydroperoxide / water / cyclohexanone was 2.0 / 1.5 / 4.0 / 1.0 (molar ratio).
  • Example 6 7.0 g of catalyst A is filled into a SUS reaction tube having an inner diameter of 1 cm to form a catalyst layer. Under a helium flow, the pressure in the reaction tube is maintained at 1.0 MPa (absolute pressure), and the temperature of the catalyst layer is increased.
  • a 1-hexanol solution (ammonia content: 0.69 wt%) of ammonia containing 5.6 g / h, 1-hexanol solution containing cyclohexanone, cumene hydroperoxide and water (cyclohexanone content: 2 0.0% by weight, cumene hydroperoxide content: 4.7% by weight, water content: 1.5% by weight) is supplied to the reaction tube at a flow rate of 5.6 g / h, and is circulated in an up-flow. Started.
  • the molar ratio of supplied ammonia / cumene hydroperoxide / water / cyclohexanone was 2.0 / 1.5 / 4.0 / 1.0 (molar ratio).
  • Example 7 7.0 g of catalyst A is filled into a SUS reaction tube having an inner diameter of 1 cm to form a catalyst layer. Under a helium flow, the pressure in the reaction tube is maintained at 1.0 MPa (absolute pressure), and the temperature of the catalyst layer is increased.
  • a 1-heptanol solution (ammonia content: 0.69 wt%) of ammonia containing 5.6 g / h, 1-heptanol solution containing cyclohexanone, cumene hydroperoxide and water (cyclohexanone content: 2 0.0% by weight, cumene hydroperoxide content: 4.7% by weight, water content: 1.5% by weight) is supplied to the reaction tube at a flow rate of 5.6 g / h, and is circulated in an up-flow. Started.
  • the molar ratio of supplied ammonia / cumene hydroperoxide / water / cyclohexanone was 2.0 / 1.5 / 4.0 / 1.0 (molar ratio).
  • Example 8 7.0 g of catalyst A is filled into a SUS reaction tube having an inner diameter of 1 cm to form a catalyst layer. Under a helium flow, the pressure in the reaction tube is maintained at 1.0 MPa (absolute pressure), and the temperature of the catalyst layer is increased.
  • Example 9 A catalyst layer is formed by charging 2.0 g of catalyst A into a SUS reaction tube having an inner diameter of 1 cm, and the pressure in the reaction tube is maintained at 1.0 MPa (absolute pressure) under the flow of helium. After the temperature was raised to 90 ° C., an ethylene glycol dimethyl ether solution containing 5.6 g / h of ammonia in ethylene glycol dimethyl ether solution (ammonia content: 0.69 wt%), cyclohexanone, t-butyl hydroperoxide and water (cyclohexanone content) : 2.0% by weight, t-butyl hydroperoxide content: 2.8% by weight, water content: 1.5% by weight) to the reaction tube at a flow rate of 5.6 g / h, and circulates by upflow To start the reaction. The molar ratio of supplied ammonia / t-butyl hydroperoxide / water / cyclohexanone was 2.0 / 1.5 / 4.0 /
  • Comparative Example 5 The same operation as in Example 9 was performed except that Ti-MCM-41 was used in place of the catalyst A.
  • the conversion of cyclohexanone was 35.7% and the selectivity for cyclohexanone oxime was 45.4. %, And the yield of cyclohexanone oxime was 16.2%.
  • the production rate with respect to cyclohexanone supplied with cyclohexanone imine (a compound obtained by iminating cyclohexanone) and impurities derived from the imine was 19.5%.
  • Comparative Example 6 The same operation as in Example 9 was performed except that Ti-HMS was used instead of catalyst A.
  • the reaction mixture derived from the reaction tube outlet was analyzed by gas chromatography.
  • the conversion of cyclohexanone was 18.3% and the selectivity for cyclohexanone oxime was 17.4. %, And the yield of cyclohexanone oxime was 3.2%.
  • the production rate of cyclohexanone imine (a compound in which cyclohexanone was iminized) and cyclohexanone supplied with impurities derived from the imine was 15.1%.
  • Comparative Example 7 The same operation as in Example 9 was performed except that TS-1 was used in place of the catalyst A.
  • the reaction mixture derived from the reaction tube outlet was analyzed by gas chromatography when 8 hours had elapsed from the start of the reaction, the conversion of cyclohexanone was 11.4% and the selectivity for cyclohexanone oxime was 28.9. %, And the yield of cyclohexanone oxime was 3.3%.
  • the production rate with respect to cyclohexanone supplied with cyclohexanone imine (a compound obtained by iminating cyclohexanone) and impurities derived from the imine was 8.1%.
  • Example 10 The same operation as in Example 9 was performed except that the amount of catalyst A used was 7.0 g.
  • the reaction mixture derived from the reaction tube outlet was analyzed by gas chromatography when 8 hours had elapsed from the start of the reaction, the conversion of cyclohexanone was 97.1% and the selectivity for cyclohexanone oxime was 93.0. %, And the yield of cyclohexanone oxime was 90.3%.
  • the production rate with respect to cyclohexanone supplied with cyclohexanone imine (a compound in which cyclohexanone was iminized) and impurities derived from the imine was 6.8%.
  • Example 11 7.0 g of catalyst A is filled into a SUS reaction tube having an inner diameter of 1 cm to form a catalyst layer. Under a helium flow, the pressure in the reaction tube is maintained at 1.0 MPa (absolute pressure), and the temperature of the catalyst layer is increased.

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Abstract

本発明は、ケトンを有機過酸化物及びアンモニアによりアンモオキシム化反応させて、良好な収率でオキシムを製造する方法を提供することを課題とする。 本発明は、チタンを含むスメクタイトの存在下に、ケトンを有機過酸化物及びアンモニアによりアンモオキシム化反応させることを特徴とする。チタンを含むスメクタイトとしては、チタンを含むモンモリロナイトが好ましい。有機過酸化物としては、ヒドロペルオキシドが好ましい。ケトンとしては、シクロアルカノンが好ましい。

Description

オキシムの製造方法
本特許出願は、日本国特許出願第２０１２－０３５８７５号（２０１２年２月２２日出願）に基づくパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに引用することによって、上記出願に記載された内容の全体が、本明細書中に組み込まれるものとする。
　本発明は、ケトンをアンモオキシム化反応してオキシムを製造する方法に関するものである。オキシムは、アミドやラクタムの原料等として有用である。
　ケトンをアンモオキシム化反応してオキシムを製造する方法として、例えば、特許文献１～４には、ＭＦＩ型（ＴＳ－１含む）やＭＷＷ型のミクロポーラスチタノシリケートの存在下に、ケトンを過酸化水素及びアンモニアによりアンモオキシム化反応させる方法が記載されている。しかしながら、過酸化水素は比較的高価な原料であり、また、反応後は水となり、過酸化水素としての再利用が困難であるため、過酸化水素を用いる方法はコスト面から必ずしも十分ではなく、リサイクル可能な過酸化物として有機過酸化物を用いる方法が望まれていた。かかる方法として、例えば、特許文献５には、ＭＣＭ－４１型やＨＭＳ型のメソポーラスチタノシリケートの存在下に、ケトンを有機過酸化物及びアンモニアによりアンモオキシム化反応させる方法が記載されている。
特開２００６－１６９１６８号公報 特開２００７－１９５２号公報 特開２００７－２３８５４１号公報 特開２０１０－２４１４４号公報 特開２０１１－２１００６号公報
　しかしながら、上記方法では、オキシムの収率の点で必ずしも十分ではないことがあった。そこで、本発明の目的は、ケトンを有機過酸化物及びアンモニアによりアンモオキシム化反応させて、良好な収率でオキシムを製造する方法を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の好ましい態様を包含する。
　（１）チタンを含むスメクタイトの存在下に、ケトンを有機過酸化物及びアンモニアによりアンモオキシム化反応させることを特徴とするオキシムの製造方法。
　（２）チタンを含むスメクタイトが、チタンを含むモンモリロナイトである前記（１）に記載の製造方法。
　（３）有機過酸化物が、ヒドロペルオキシドである前記（１）又は（２）に記載の製造方法。
　（４）ケトンが、シクロアルカノンである前記（１）～（３）のいずれかに記載の製造方法。
　本発明によれば、ケトンを有機過酸化物及びアンモニアによりアンモオキシム化反応させて、良好な収率でオキシムを製造することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、ケトンを原料に用い、これをチタンを含むスメクタイトの存在下に、有機過酸化物及びアンモニアによりアンモオキシム化反応（ａｍｍｏｘｉｍａｔｉｏｎ）させることにより、オキシムを製造する。
　原料のケトンは、脂肪族ケトンであってもよいし、脂環式ケトンであってもよいし、芳香族ケトンであってもよく、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。ケトンの具体例としては、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトンのようなジアルキルケトン；メシチルオキシドのようなアルキルアルケニルケトン；アセトフェノンのようなアルキルアリールケトン；ベンゾフェノンのようなジアリールケトン；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、シクロドデカノンのようなシクロアルカノン；シクロペンテノン、シクロヘキセノンのようなシクロアルケノン等が挙げられる。中でもシクロアルカノンが本発明の好適な対象となる。
　原料のケトンは、例えば、アルカンの酸化により得られたものであってもよいし、２級アルコールの酸化（脱水素）により得られたものであってもよいし、アルケンの水和及び酸化（脱水素）により得られたものであってもよい。
　アンモニアは、ガス状のものを用いてもよいし、液状のものを用いてもよく、また有機溶媒の溶液として用いてもよい。ガス状のアンモニアを使用する場合は、必要に応じて不活性ガスで希釈される。前記不活性ガスとしては、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。アンモニアの使用量は、ケトン１モルに対して、通常１モル以上であり、好ましくは１．５モル以上である。
　本発明においては、アンモオキシム化反応に有機過酸化物を使用する。有機過酸化物を使用すると、有機過酸化物はアルコールやカルボン酸へと変換されるが、これらは蒸留、抽出等により回収可能であるため、コスト面で有利となる。例えば、有機過酸化物としてクメンヒドロペルオキシドを使用した場合、アンモオキシム化反応後に得られる２－フェニル－２－プロパノールを、水添、酸化することによりクメンヒドロペルオキシドとして回収、再使用することができる。例えば、有機過酸化物としてｔ－ブチルヒドロペルオキシドを使用した場合、アンモオキシム化反応後に得られるｔ－ブチルアルコールを、水添、酸化することによりｔ－ブチルヒドロペルオキシドとして回収、再使用することができる。
　有機過酸化物としては、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ－メンタンヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド；ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジ－ｔ－ヘキシルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３のようなジアルキルペルオキシド；クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシバレート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシラウレート、ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキシルモノカルボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ヘキシルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエートのようなペルオキシエステル；ジイソブチリルペルオキシド、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジサクシニックアシドペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジ（４－メチルベンゾイル）ペルオキシドのようなジアシルペルオキシド；ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカルボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカルボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルペルオキシジカルボネートのようなペルオキシジカルボネート等が挙げられる。中でも、ヒドロペルオキシドが好ましい。
　有機過酸化物の使用量は、ケトン１モルに対して、好ましくは０．５～３．０モルであり、より好ましくは０．７～２．０モルである。
　本発明によるアンモオキシム化反応では、通常溶媒が使用される。溶媒の例としては、ブタン、ペンタン、へキサン、シクロへキサン、ベンゼン、クメン、トルエン、キシレンのような炭化水素や、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、トリメチルアセトニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリルや、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ｎ－アミルアルコール、ｓ－アミルアルコール、ｔ－アミルアルコール、イソアミルアルコール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、２，２－ジメチル－１－ブタノール、２，３－ジメチル－１－ブタノール、３，３－ジメチル－１－ブタノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、イソオクチルアルコール、２－エチルヘキサノールのようなアルコールや、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルのようなエーテルや、水等が挙げられ、必要に応じそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、アルコール、エーテル、アルコールと水との混合溶媒、エーテルと水との混合溶媒、又はアルコールとエーテルと水との混合溶媒が好適である。
　溶媒を使用する場合、その量は、ケトン１重量部に対して、通常２～３００重量部、好ましくは３～１００重量部である。
　本発明では、チタンを含むスメクタイトの存在下に前記アンモオキシム化反応を行う。
かかるチタンを含むスメクタイトを触媒として用いることにより、良好な収率でオキシムを製造することができる。
　スメクタイトは、陽イオンと酸素とから構成される四面体シート、及び陽イオンと酸素又は水酸化物とから構成される八面体シートが、負に荷電した単位層を形成し、その単位層の層間に陽イオンが存在してなる層状化合物であり、一般には次式（Ｉ）
　Ｘ０．２～０．６（Ｙ１，Ｙ２）２～３Ｚ4Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ　　　（Ｉ）　
〔式中、ＸはＫ＋、Ｎａ＋、１／２Ｃａ２＋及び１／２Ｍｇ２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、Ｙ１はＭｇ２+、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋及びＺｎ２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、Ｙ２はＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋及びＣｒ３＋からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、ＺはＳｉ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種（但し、ＺがＡｌのみの場合を除く）を表し、ｎ≧０である。
〕
で示される層状化合物である。尚、Ｘは層間の陽イオンを表し、Ｙ１、Ｙ２は八面体シートの陽イオンを表し、Ｚは四面体シートの陽イオンを表す。
　スメクタイトとしては、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト等が挙げられ、必要に応じそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、モンモリロナイト、サポナイトが好ましく、モンモリロナイトがより好ましい。使用するスメクタイトは、天然物であってもよく、人工的に合成された合成品であってもよく、これらの混合物であってもよい。合成品の合成方法としては、例えば、水熱合成反応法、固相反応法、溶融合成法等が挙げられる。
　本発明において好適に使用されるモンモリロナイトは、ケイ酸シート／アルミン酸シート／ケイ酸シートの２：１型構造を層の基本構造とし、アルミン酸シートのアルミニウムの一部がマグネシウムで置換されることにより層が負電荷を帯び、層と層との間に交換可能なカチオンが存在する層状化合物であり、一般には次式（ＩＩ）
　Ｘｍ（Ａｌ２－ｍＭｇｍ）Ｓｉ4Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ　　　（ＩＩ）
〔式中、ＸはＫ＋、Ｎａ＋、１／２Ｃａ２＋及び１／２Ｍｇ２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、０．２≦ｍ≦０．６、ｎ≧０である。〕
で示される層状化合物である。尚、Ｘは層間の陽イオンを表す。
　層間の陽イオンＸは、他の陽イオンと交換可能であるため、スメクタイトをイオン交換処理することにより、層間の陽イオンＸを他の陽イオンに交換することができる。
　チタンを含むスメクタイトとしては、イオン交換処理によりチタンでイオン交換されたスメクタイトであってもよいし、イオン交換処理により酸化チタンでイオン交換されたスメクタイトであってもよいし、イオン交換処理によりチタンとチタン以外の他の金属元素の１種又は２種以上とを構成元素とする複合酸化物でイオン交換されたスメクタイトであってもよいし、スメクタイト表面にチタンが担持されたものであってもよいが、触媒活性の点で、チタンでイオン交換されたスメクタイト、チタンとチタン以外の他の金属元素の１種又は２種以上とを構成元素とする複合酸化物でイオン交換されたスメクタイトが好ましい。前記の他の金属元素としては、ケイ素、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ、ハフニウム、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステン等が挙げられる。チタンを含むスメクタイトにおいて、該スメクタイト中に含まれるチタンの含有量は、好ましくは０．０１～２０重量％、より好ましくは０．１～１０重量％である。
　スメクタイトへのチタンの担持は、例えば、チタン化合物を含む溶液をスメクタイトに含浸させた後、乾燥することにより行うことができる。
　前記イオン交換処理としては、例えば、スメクタイトを、チタン化合物を含む溶液と接触する方法が挙げられる。該溶液との接触によるイオン交換処理は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよく、例えば、撹拌槽中で前記スメクタイトを前記溶液に浸漬してもよいし、前記スメクタイトを充填した管状容器に前記溶液を流通させてもよい。前記浸漬は、攪拌しながら混合して行うことが好ましい。
　前記イオン交換処理に使用されるチタン化合物としては、無機チタン化合物、有機チタン化合物が挙げられる。無機チタン化合物としては、例えば、三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ４）、四フッ化チタン（ＴｉＦ４）、四ヨウ化チタン（ＴｉＩ４）等のハロゲン化チタン；四硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ３）４）；二硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）；リン酸チタン（Ｔｉ３（ＰＯ４）４）；等が挙げられる。有機チタン化合物としては、例えば、Ｔｉ（ＯＲ）４（以下、Ｒは炭素数１～４のアルキル基を表す。）等のチタンアルコキシド化合物；ＴｉＣｌ（ＯＲ）３、ＴｉＣｌ２（ＯＲ）２、ＴｉＣｌ３（ＯＲ）等のハロゲン化チタンアルコキシド化合物；四酢酸チタン（Ｔｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）４）；等が挙げられる。また、必要に応じて、その水和物を用いてもよいし、それらの２種以上を用いてもよい。本発明では、中でも、ハロゲン化チタン、二硫酸チタン、チタンアルコキシド化合物が好ましく、ハロゲン化チタンがより好ましい。前記チタン化合物の使用量は、チタンに換算して、スメクタイト１００重量部に対して、０．０１～１００重量部が好ましく、０．０５～５０重量部がより好ましい。
　チタン化合物を含む溶液の調製において、使用される溶媒としては、水、メタノール、エタノール、アセトン等の極性溶媒が挙げられ、必要に応じそれらの２種以上を用いることもできる。チタン化合物を含む溶液としては、チタン化合物を含む酸性水溶液を用いるのが好ましい。該酸性水溶液としては、チタン化合物を水と混合して水溶液としたときのｐＨが酸性である場合は、それをそのまま使用してもよいし、さらに酸を混合して使用してもよい。チタン化合物を水と混合して水溶液としたときのｐＨが酸性でない場合は、酸を混合して得られる酸性水溶液を使用してよい。該酸性水溶液の調製に必要に応じて使用される酸としては、有機酸、無機酸が挙げられ、中でも、無機酸が好ましい。無機酸としては、例えば、塩化水素、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられ、中でも、塩化水素が好ましい。該酸性水溶液のｐＨは、４以下が好ましく、ｐＨの調整のために、塩基を添加してもよい。該酸性水溶液には、メタノール、エタノール、アセトン等の極性有機溶媒が含まれてもよい。該酸性水溶液の調製において、チタンアルコキシド化合物や四塩化チタン等の酸性条件で加水分解されるチタン化合物を用いると、チタン化合物が加水分解され酸化チタンとなり、層間の陽イオンＸが、正に荷電した酸化チタンでイオン交換されたスメクタイトを調製することができる。
　また、チタン化合物を含む溶液には、チタン化合物以外の化合物が含まれてもよい。チタン化合物以外の化合物としては、例えば、ケイ素化合物、ジルコニア化合物、第四級アンモニウム化合物等が挙げられる。チタン化合物を含む溶液として、チタンアルコキシド化合物や四塩化チタン等の酸性条件で加水分解されるチタン化合物を含む酸性水溶液を用いる場合、ケイ素アルコキシド化合物等の酸性条件で加水分解されるケイ素化合物を加えると、チタン化合物及びケイ素化合物が加水分解され、酸化チタン及びシリカとなるか、あるいはチタニア－シリカ複合酸化物となり、層間の陽イオンＸが、正に荷電した酸化チタン及びシリカ、正に荷電したチタニア－シリカ複合酸化物又はそれらの混合物でイオン交換されたスメクタイトを調製することができる。前記ケイ素アルコキシド化合物としては、例えば、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル等のオルトケイ酸テトラアルキルが挙げられる。
　前記イオン交換処理における温度は、通常０～１５０℃であり、層間の陽イオンＸとチタンとのイオン交換がより効率的に行える点で、好ましくは１０～１００℃、さらに好ましくは３０～７０℃である。イオン交換処理の時間は通常０．１～２４０時間であり、好ましくは０．５～１２０時間である。イオン交換処理時の圧力は、通常、絶対圧で０．１～１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。また、前記溶液のスメクタイトに対する使用量は、適宜設定される。なお、前記イオン交換処理を回分式で行う場合、前記溶液との接触は、必要に応じて複数回行ってもよい。
　前記イオン交換処理後に得られる、チタンを含むスメクタイトは、必要に応じて洗浄、乾燥等の処理に付される。前記イオン交換処理後に得られる、チタンを含むスメクタイトがスラリーの状態である場合、該スラリーを乾燥することによりチタンを含むスメクタイトを回収してもよいし、得られたチタンを含むスメクタイトを濾過やデカンテーション等により分離した後、必要に応じて洗浄し、乾燥することにより、チタンを含むスメクタイトを回収してもよい。イオン交換処理時に使用したチタン化合物に含まれるアニオンや、必要に応じて使用した酸に由来するアニオンが、チタンを含むスメクタイト中に残存すると、得られるチタンを含むスメクタイトの触媒活性を低下させることがあるため、イオン交換処理後に得られるチタンを含むスメクタイトには、洗浄を施すことが好ましい。前記乾燥は、常圧下、減圧下のいずれでも行うことができ、乾燥温度は、２０～１５０℃が好ましく、乾燥時間は、０．５～１００時間が好ましい。前記乾燥は、空気等の酸素含有ガスの雰囲気下で行ってもよいし、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素等の不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。
　前記乾燥の後、必要に応じて焼成してもよい。該焼成の温度は、１５０～６００℃が好ましく、焼成の時間は０．１～１００時間が好ましい。
　前記焼成は、空気等の酸素含有ガスの雰囲気下で行ってもよいし、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。酸素含有ガスや不活性ガスには、水蒸気が含まれていてもよい。また、該焼成は、酸素含有ガス又は不活性ガスの雰囲気下、多段階で行ってもよい。前記焼成は、流動層式で行ってもよいし、固定床式で行ってもよい。
　前記アンモオキシム化反応に触媒として使用されるチタンを含むスメクタイトは、必要に応じてバインダーを用いて、粒状やペレット状等の形状に成形してから使用してもよいし、担体に担持して使用してもよい。かかる成形処理又は担持処理は、イオン交換処理の前に行ってもよいし、イオン交換処理の後に行ってもよい。
　アンモオキシム化反応は、回分式で行ってもよく、半回分式で行ってもよく、連続式で行ってもよく、回分式、半回分式及び連続式の組み合わせで行ってもよい。中でも、連続式で行うのが好ましい。連続式で行う場合、触媒を充填した固定床反応器に反応原料を流通させる固定床流通方式や、攪拌混合式又はループ式の反応器内に反応原料を供給しながら、反応混合物の液相を抜き出す方式で前記反応を行うのが、生産性及び操作性の点から望ましい。反応器は、有機過酸化物の分解を防ぐ観点から、グラスライニングされたものやステンレススチール製のものが好ましい。
　固定床流通方式での反応は、例えば、チタンを含むスメクタイトが充填された固定床反応器に、反応原料であるケトン、過酸化物及びアンモニアを、必要に応じて溶媒とともに、アップフロー又はダウンフローで通液することにより反応を実施できる。アンモニアとしてガス状のアンモニアを使用する場合には、ガス状のアンモニアは、必要に応じて不活性ガスで希釈され、その供給方向は、アンモニア以外の原料の供給方向に対して並流、向流のいずれでもよい。反応は、加圧条件下で行うのが好ましい。加圧条件の制御により、触媒と反応原料の接触時間の調整が可能である。
　なお、固定床反応器としては、反応器に原料供給口と反応液取り出し口が設けられた流通式の各種固定床反応器を使用することができる。反応管の本数は特に限定されるものではなく、単管式固定床反応器、多管式固定床反応器のいずれも使用することができる。また、断熱方式又は熱交換方式の固定床反応器が使用可能である。
　アンモオキシム化反応の反応温度は、通常５０～１５０℃、好ましくは７０～１２０℃である。また、反応圧力は、通常、絶対圧で０．１～１．５ＭＰａ、好ましくは０．２～１．２ＭＰａである。前記アンモオキシム化反応は、反応混合物の液相にアンモニアが溶解し易くするために、加圧下に行うのが好ましく、この場合、窒素やヘリウム等の不活性ガスを用いて、圧力を調整してもよい。
　得られた反応混合物の後処理操作については、適宜選択されるが、例えば、反応混合物を蒸留に付すことにより、オキシムを分離することができる。反応混合物にチタンを含むスメクタイトが含まれる場合には、チタンを含むスメクタイトを濾過やデカンテーション等により分離した後、液相を蒸留に付すことにより、オキシムを分離することができる。
反応後に回収された触媒は、必要に応じて洗浄、焼成、イオン交換処理等の処理が施された後、再使用することができる。また、反応混合物中に溶媒や未反応原料が含まれる場合、前記液相の蒸留により回収された溶媒や未反応原料は再使用することができる。得られたオキシムは、ベックマン転位反応により対応するアミド化合物を製造するための原料として好適に使用される。
　以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、例中、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析し、シクロヘキサノンの転化率、シクロヘキサノンオキシムの選択率及び収率を算出した。
　参考例１
　２Ｌポリビーカー内に、イオン交換水７００ｇと、２０重量％三塩化チタン溶液（ＴｉＣｌ３の希塩酸溶液、和光純薬工業（株）社製）１７．９ｇとを入れ、室温で５分間攪拌した。得られた混合液に、モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製のクニピアＦ）１５ｇを投入し、室温で５分間攪拌後、窒素でポリビーカー内の気相部を置換した。次いで、ウォーターバスを使用して、ポリビーカー内の混合物を攪拌しながら５０℃に昇温し、５０℃で１２時間攪拌を継続した。１２時間経過後、室温まで冷却し、攪拌を停止した。得られた混合物を加圧濾過することにより固体を分離し、この固体を、加圧濾過により、水で洗浄濾過し、洗浄濾液のｐＨが５以上になるまで繰り返し洗浄した。洗浄後、得られた固体を１１０℃で一晩乾燥し、触媒Ａを調製した。
　参考例２
　２０重量％三塩化チタン溶液１７．９ｇに代えて、３０重量％二硫酸チタン溶液（Ｔｉ（ＳＯ４）２の硫酸水溶液、和光純薬工業（株）社製）１８．５ｇを使用したこと以外は、参考例１と同様の操作を行い、触媒Ｂを調製した。
　参考例３
　塩酸（濃度：２モル／Ｌ）３．０ｇを攪拌しながら、エタノール５．１ｇとオルトケイ酸テトラエチル〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕１１．６ｇとの混合液を、滴下後の混合物の温度を７０℃に保ちながら、５分かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物をさらに７０℃で１時間攪拌し、得られた液をα液とした。一方、塩酸（濃度：２モル／Ｌ）１８．０ｇにオルトチタン酸テトライソプロピル〔Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４〕３．３ｇを加え、室温で５分間攪拌し、得られた液をβ液とした。５Ｌポリビーカー内に、イオン交換水を１５０２ｇと、モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製のクニピアＦ）１５ｇとを入れ、室温で５分間攪拌後、上記のα液とβ液との混合液を室温で１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、さらに室温で３時間攪拌を継続した。得られた混合物を加圧濾過することにより固体を分離し、この固体を、加圧濾過により、水で洗浄濾過し、洗浄濾液のｐＨが５以上になるまで繰り返し洗浄した。洗浄後、得られた固体を１１０℃で一晩乾燥し、触媒Ｃを調製した。
　参考例４
　モンモリロナイトに代えて、サポナイト（クニミネ工業（株）製のスメクトンＳＡ）を使用したこと以外は、参考例１と同様の操作を行い、触媒Ｄを調製した。
　実施例１
　７．０ｇの触媒Ａを、内径１ｃｍのＳＵＳ製反応管中に充填して触媒層を形成させ、ヘリウム流通下、反応管内の圧力を１．０ＭＰａ（絶対圧）に保ち、触媒層の温度を９０℃まで昇温後、アンモニアのエチレングリコールジメチルエーテル溶液（アンモニア含有量：０．６９重量％）を５．６ｇ／ｈ、シクロヘキサノン、クメンヒドロペルオキシド及び水を含むエチレングリコールジメチルエーテル溶液（シクロヘキサノン含有量：２．０重量％、クメンヒドロペルオキシド含有量：４．７重量％、水含有量：１．５重量％）を５．６ｇ／ｈの流量で反応管に供給し、アップフローで流通させ、反応を開始した。尚、供給したアンモニア／クメンヒドロペルオキシド／水／シクロヘキサノンのモル比は、２．０／１．５／４．０／１．０（モル比）であった。
　反応開始から６時間経過した時点において、反応管出口より導出された反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は７２．４％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は７６．０％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は５５．０％であった。また、シクロヘキサノンイミン（シクロヘキサノンがイミン化した化合物）や該イミン由来の不純物の供給したシクロヘキサノンに対する生成率は１７．４％であった。
　実施例２
　触媒Ａに代えて、触媒Ｂを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応開始から６時間経過した時点において、反応管出口より導出された反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は６１．４％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は４５．９％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は２８．１％であった。また、シクロヘキサノンイミン（シクロヘキサノンがイミン化した化合物）や該イミン由来の不純物の供給したシクロヘキサノンに対する生成率は３３．２％であった。
　実施例３
　触媒Ａに代えて、触媒Ｃを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応開始から１２時間経過した時点において、反応管出口より導出された反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は６４．１％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は５３．５％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は３４．３％であった。また、シクロヘキサノンイミン（シクロヘキサノンがイミン化した化合物）や該イミン由来の不純物の供給したシクロヘキサノンに対する生成率は２９．８％であった。
　実施例４
　触媒Ａに代えて、触媒Ｄを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応開始から１２時間経過した時点において、反応管出口より導出された反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は６６．６％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は３６．６％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は２４．４％であった。また、シクロヘキサノンイミン（シクロヘキサノンがイミン化した化合物）や該イミン由来の不純物の供給したシクロヘキサノンに対する生成率は４２．２％であった。
　比較例１
　触媒Ａに代えて、モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製のクニピアＦ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応開始から６時間経過した時点において、反応管出口より導出された反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は１３．２％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は０％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は０％であった。また、シクロヘキサノンイミン（シクロヘキサノンがイミン化した化合物）や該イミン由来の不純物の供給したシクロヘキサノンに対する生成率は１３．２％であった。
　比較例２
　触媒Ａに代えて、Ｔｉ－ＭＣＭ－４１を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応開始から１２時間経過した時点において、反応管出口より導出された反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は７．７％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は４６．７％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は３．６％であった。また、シクロヘキサノンイミン（シクロヘキサノンがイミン化した化合物）や該イミン由来の不純物の供給したシクロヘキサノンに対する生成率は４．１％であった。
　比較例３
　触媒Ａに代えて、Ｔｉ－ＨＭＳを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応開始から１２時間経過した時点において、反応管出口より導出された反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は２２．５％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は１６．３％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は３．７％であった。また、シクロヘキサノンイミン（シクロヘキサノンがイミン化した化合物）や該イミン由来の不純物の供給したシクロヘキサノンに対する生成率は１８．８％であった。
　比較例４
　触媒Ａに代えて、ＴＳ－１を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応開始から１２時間経過した時点において、反応管出口より導出された反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は１１．０％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は４．６％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は０．５％であった。また、シクロヘキサノンイミン（シクロヘキサノンがイミン化した化合物）や該イミン由来の不純物の供給したシクロヘキサノンに対する生成率は１０．５％であった。
　実施例５
　７．０ｇの触媒Ａを、内径１ｃｍのＳＵＳ製反応管中に充填して触媒層を形成させ、ヘリウム流通下、反応管内の圧力を１．０ＭＰａ（絶対圧）に保ち、触媒層の温度を９０℃まで昇温後、アンモニアのｎ－アミルアルコール溶液（アンモニア含有量：０．６９重量％）を５．６ｇ／ｈ、シクロヘキサノン、クメンヒドロペルオキシド及び水を含むｎ－アミルアルコール溶液（シクロヘキサノン含有量：２．０重量％、クメンヒドロペルオキシド含有量：４．７重量％、水含有量：１．５重量％）を５．６ｇ／ｈの流量で反応管に供給し、アップフローで流通させ、反応を開始した。尚、供給したアンモニア／クメンヒドロペルオキシド／水／シクロヘキサノンのモル比は、２．０／１．５／４．０／１．０（モル比）であった。
　反応開始から８時間経過した時点において、反応管出口より導出された反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は７２．２％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は６１．７％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は４４．６％であった。また、シクロヘキサノンイミン（シクロヘキサノンがイミン化した化合物）や該イミン由来の不純物の供給したシクロヘキサノンに対する生成率は２７．６％であった。
　実施例６
　７．０ｇの触媒Ａを、内径１ｃｍのＳＵＳ製反応管中に充填して触媒層を形成させ、ヘリウム流通下、反応管内の圧力を１．０ＭＰａ（絶対圧）に保ち、触媒層の温度を９０℃まで昇温後、アンモニアの１－ヘキサノール溶液（アンモニア含有量：０．６９重量％）を５．６ｇ／ｈ、シクロヘキサノン、クメンヒドロペルオキシド及び水を含む１－ヘキサノール溶液（シクロヘキサノン含有量：２．０重量％、クメンヒドロペルオキシド含有量：４．７重量％、水含有量：１．５重量％）を５．６ｇ／ｈの流量で反応管に供給し、アップフローで流通させ、反応を開始した。尚、供給したアンモニア／クメンヒドロペルオキシド／水／シクロヘキサノンのモル比は、２．０／１．５／４．０／１．０（モル比）であった。
　反応開始から８時間経過した時点において、反応管出口より導出された反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は５６．７％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は７９．６％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は４５．１％であった。また、シクロヘキサノンイミン（シクロヘキサノンがイミン化した化合物）や該イミン由来の不純物の供給したシクロヘキサノンに対する生成率は１１．６％であった。
　実施例７
　７．０ｇの触媒Ａを、内径１ｃｍのＳＵＳ製反応管中に充填して触媒層を形成させ、ヘリウム流通下、反応管内の圧力を１．０ＭＰａ（絶対圧）に保ち、触媒層の温度を９０℃まで昇温後、アンモニアの１－ヘプタノール溶液（アンモニア含有量：０．６９重量％）を５．６ｇ／ｈ、シクロヘキサノン、クメンヒドロペルオキシド及び水を含む１－ヘプタノール溶液（シクロヘキサノン含有量：２．０重量％、クメンヒドロペルオキシド含有量：４．７重量％、水含有量：１．５重量％）を５．６ｇ／ｈの流量で反応管に供給し、アップフローで流通させ、反応を開始した。尚、供給したアンモニア／クメンヒドロペルオキシド／水／シクロヘキサノンのモル比は、２．０／１．５／４．０／１．０（モル比）であった。
　反応開始から８時間経過した時点において、反応管出口より導出された反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は６７．６％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は６６．９％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は４５．２％であった。また、シクロヘキサノンイミン（シクロヘキサノンがイミン化した化合物）や該イミン由来の不純物の供給したシクロヘキサノンに対する生成率は２２．４％であった。
　実施例８
　７．０ｇの触媒Ａを、内径１ｃｍのＳＵＳ製反応管中に充填して触媒層を形成させ、ヘリウム流通下、反応管内の圧力を１．０ＭＰａ（絶対圧）に保ち、触媒層の温度を９０℃まで昇温後、アンモニアの４－メチル－２－ペンタノール溶液（アンモニア含有量：０．６９重量％）を５．６ｇ／ｈ、シクロヘキサノン、クメンヒドロペルオキシド及び水を含む４－メチル－２－ペンタノール溶液（シクロヘキサノン含有量：２．０重量％、クメンヒドロペルオキシド含有量：４．７重量％、水含有量：１．５重量％）を５．６ｇ／ｈの流量で反応管に供給し、アップフローで流通させ、反応を開始した。尚、供給したアンモニア／クメンヒドロペルオキシド／水／シクロヘキサノンのモル比は、２．０／１．５／４．０／１．０（モル比）であった。
　反応開始から８時間経過した時点において、反応管出口より導出された反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は５１．７％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は７５．１％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は３８．８％であった。また、シクロヘキサノンイミン（シクロヘキサノンがイミン化した化合物）や該イミン由来の不純物の供給したシクロヘキサノンに対する生成率は１２．９％であった。
　実施例９
　２．０ｇの触媒Ａを、内径１ｃｍのＳＵＳ製反応管中に充填して触媒層を形成させ、ヘリウム流通下、反応管内の圧力を１．０ＭＰａ（絶対圧）に保ち、触媒層の温度を９０℃まで昇温後、アンモニアのエチレングリコールジメチルエーテル溶液（アンモニア含有量：０．６９重量％）を５．６ｇ／ｈ、シクロヘキサノン、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド及び水を含むエチレングリコールジメチルエーテル溶液（シクロヘキサノン含有量：２．０重量％、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド含有量：２．８重量％、水含有量：１．５重量％）を５．６ｇ／ｈの流量で反応管に供給し、アップフローで流通させ、反応を開始した。尚、供給したアンモニア／ｔ－ブチルヒドロペルオキシド／水／シクロヘキサノンのモル比は、２．０／１．５／４．０／１．０（モル比）であった。
　反応開始から８時間経過した時点において、反応管出口より導出された反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は５６．４％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８７．８％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は４９．５％であった。また、シクロヘキサノンイミン（シクロヘキサノンがイミン化した化合物）や該イミン由来の不純物の供給したシクロヘキサノンに対する生成率は６．９％であった。
　比較例５
　触媒Ａに代えて、Ｔｉ－ＭＣＭ－４１を使用したこと以外は、実施例９と同様の操作を行った。反応開始から８時間経過した時点において、反応管出口より導出された反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は３５．７％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は４５．４％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は１６．２％であった。また、シクロヘキサノンイミン（シクロヘキサノンがイミン化した化合物）や該イミン由来の不純物の供給したシクロヘキサノンに対する生成率は１９．５％であった。
　比較例６
　触媒Ａに代えて、Ｔｉ－ＨＭＳを使用したこと以外は、実施例９と同様の操作を行った。反応開始から９時間経過した時点において、反応管出口より導出された反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は１８．３％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は１７．４％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は３．２％であった。また、シクロヘキサノンイミン（シクロヘキサノンがイミン化した化合物）や該イミン由来の不純物の供給したシクロヘキサノンに対する生成率は１５．１％であった。
　比較例７
　触媒Ａに代えて、ＴＳ－１を使用したこと以外は、実施例９と同様の操作を行った。反応開始から８時間経過した時点において、反応管出口より導出された反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は１１．４％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は２８．９％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は３．３％であった。また、シクロヘキサノンイミン（シクロヘキサノンがイミン化した化合物）や該イミン由来の不純物の供給したシクロヘキサノンに対する生成率は８．１％であった。
　実施例１０
　触媒Ａの使用量を７．０ｇとしたこと以外は、実施例９と同様の操作を行った。反応開始から８時間経過した時点において、反応管出口より導出された反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は９７．１％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は９３．０％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は９０．３％であった。また、シクロヘキサノンイミン（シクロヘキサノンがイミン化した化合物）や該イミン由来の不純物の供給したシクロヘキサノンに対する生成率は６．８％であった。
　実施例１１
　７．０ｇの触媒Ａを、内径１ｃｍのＳＵＳ製反応管中に充填して触媒層を形成させ、ヘリウム流通下、反応管内の圧力を１．０ＭＰａ（絶対圧）に保ち、触媒層の温度を９０℃まで昇温後、アンモニア及び水を含むｔ－ブチルアルコール溶液（アンモニア含有量：１．６重量％、水含有量：３．０重量％）を４．１ｇ／ｈ、シクロヘキサノン、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド及び水を含むｔ－ブチルアルコール溶液（シクロヘキサノン含有量：３．５重量％、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド含有量：４．９重量％、水含有量：２．１重量％）を５．４ｇ／ｈの流量で反応管に供給し、アップフローで流通させ、反応を開始した。尚、供給したアンモニア／ｔ－ブチルヒドロペルオキシド／水／シクロヘキサノンのモル比は、２．０／１．５／６．８／１．０（モル比）であった。
　反応開始から９時間経過した時点において、反応管出口より導出された反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、シクロヘキサノンの転化率は９８．３％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８９．３％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は８７．８％であった。また、シクロヘキサノンイミン（シクロヘキサノンがイミン化した化合物）や該イミン由来の不純物の供給したシクロヘキサノンに対する生成率は１０．５％であった。

Claims (4)

  1. 　チタンを含むスメクタイトの存在下に、ケトンを有機過酸化物及びアンモニアによりアンモオキシム化反応させることを特徴とするオキシムの製造方法。
  2. 　チタンを含むスメクタイトが、チタンを含むモンモリロナイトである請求項１に記載の製造方法。
  3. 　有機過酸化物が、ヒドロペルオキシドである請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　ケトンが、シクロアルカノンである請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
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