WO2014103850A1 - オキシムの製造方法 - Google Patents

Abstract

良好な選択率でオキシム化合物を製造する方法を提供する。層状ケイ酸塩の存在下に、下記式（Ｉ）［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表す（但し、Ｒ^１及びＲ^２が共に水素原子であることはない。）か、あるいはＲ^１及びＲ^２は一緒になって、Ｒ^１及びＲ^２が結合する炭素原子と共に置換されていてもよい炭素数３～１２の脂環式炭化水素基を形成する。］で示されるアミン〔以下、アミン化合物（Ｉ）ということがある〕を酸素で酸化することを特徴とする下記式（ＩＩ）（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）で示されるオキシムの製造方法を提供する。

Description

オキシムの製造方法

　本発明は、後述する式（ＩＩ）で示されるオキシム〔以下、オキシム化合物（ＩＩ）ということがある。〕を製造する方法に関する。

　オキシムは、ラクタムの原料、ひいては合成繊維の原料等として有用である。オキシム化合物（ＩＩ）を製造する方法として、例えば、国際公開第２００５／００９６１３号には、ヒドラジルラジカル又はヒドラジン化合物と、酸化チタン等の酸化促進剤との共存下に、第一級アミンを酸素により酸化する方法が記載されている。

　しかしながら、上記方法では、オキシム化合物（ＩＩ）の選択率の点で必ずしも満足のいくものではなかった。そこで、本発明の目的は、良好な選択率でオキシム化合物（ＩＩ）を製造する方法を提供することにある。

　本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
　（１）層状ケイ酸塩の存在下に、下記式（Ｉ）

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表す（但し、Ｒ^１及びＲ^２が共に水素原子であることはない。）か、あるいは
Ｒ^１及びＲ^２は、Ｒ^１及びＲ^２が結合する炭素原子と共に置換されていてもよい炭素数３~１２の脂環式炭化水素基を形成する。］
で示されるアミン〔以下、アミン化合物（Ｉ）ということがある〕を酸素で酸化することを特徴とする下記式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示されるオキシムの製造方法。
　（２）前記層状ケイ酸塩がスメクタイトである前記（１）に記載の製造方法。
　（３）前記層状ケイ酸塩が、水素イオン、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン、ゲルマニウムイオン、正に荷電した第４族金属元素の酸化物、正に荷電した第５族金属元素の酸化物、正に荷電した第６族金属元素の酸化物及び正に荷電した酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する前記（１）又は（２）に記載の製造方法。
　（４）前記層状ケイ酸塩が、第４族金属元素の陽イオン、ゲルマニウムイオン、正に荷電した第４族金属元素の酸化物及び正に荷電した酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する前記（１）又は（２）に記載の製造方法。
　（５）前記層状ケイ酸塩が、チタンイオン、ゲルマニウムイオン、正に荷電した酸化チタン及び正に荷電した酸化ゲルマニウム及びからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する前記（１）又は（２）に記載の製造方法。
　（６）前記層状ケイ酸塩が、さらに、第８族金属元素の陽イオン、第９族金属元素の陽イオン、第１０族金属元素の陽イオン、第１１族金属元素の陽イオン、第１２族金属元素の陽イオン、第１３族金属元素の陽イオン、正に荷電した第８族金属元素の酸化物、正に荷電した第９族金属元素の酸化物、正に荷電した第１０族金属元素の酸化物、正に荷電した第１１族金属元素の酸化物、正に荷電した第１２族金属元素の酸化物、正に荷電した第１３族金属元素の酸化物及び正に荷電したケイ素の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する前記（３）~（５）のいずれかに記載の製造方法。
　（７）前記層状ケイ酸塩が、１５０~６００℃で焼成されたものである前記（１）~（６）のいずれかに記載の製造方法。
　（８）前記（１）~（７）のいずれかに記載の製造方法により製造された前記式（ＩＩ）で示されるオキシムをベックマン転位反応させることを特徴とする下記式（ＩＩＩ）

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表す（但し、Ｒ^１及びＲ^２が共に水素原子であることはない。）か、あるいは
Ｒ^１及びＲ^２は、Ｒ^１及びＲ^２が結合する炭素原子と共に置換されていてもよい炭素数３~１２の脂環式炭化水素基を形成する。］
で示されるアミド〔以下、アミド化合物（ＩＩＩ）ということがある。〕の製造方法。

　本発明によれば、アミン化合物（Ｉ）を酸素により酸化して、良好な選択率でオキシム化合物（ＩＩ）を製造することができる。

　以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、層状ケイ酸塩の存在下に、アミン化合物（Ｉ）を酸素により酸化して、オキシム化合物（ＩＩ）を製造する。

　前記式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表す場合、Ｒ^１及びＲ^２が共に水素原子であることはない。ここで、「置換されていてもよい」とは、炭化水素基又は複素環基中の水素原子の一部または全部が、置換基で置換されていてもよい炭化水素基又は複素環基のことをいう。Ｒ^１及びＲ^２において、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基等が挙げられる。

　アルキル基としては、炭素数が１~２４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基等が挙げられる。

　アルケニル基としては、炭素数が２~２４のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、２−メチルアリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−ヘプテニル基、２−オクテニル基、２−ノネニル基、２−デセニル基、２−ウンデセニル基、２−ドデセニル基、２−トリデセニル基、２−テトラデセニル基、２−ペンタデセニル基、２−ヘキサデセニル基、２−ヘプタデセニル基、２−オクタデセニル基、２−ノナデセニル基、２−イコセニル基、２−エイコセニル基、２−ヘンイコセニル基、２−ヘンエイコセニル基、２−ドコセニル基、２−トリコセニル基、２−テトラコセニル基等が挙げられる。

　アルキニル基としては、炭素数が２~２４のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−３−ブチニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、２−ヘプチニル基、２−オクチニル基、２−ノニニル基、２−デシニル基、２−ウンデシニル基、２−ドデシニル基、２−トリデシニル基、２−テトラデシニル基、２−ペンタデシニル基、２−ヘキサデシニル基、２−ヘプタデシニル基、２−オクタデシニル基、２−ノナデシニル基、２−イコシニル基、２−エイコシニル基、２−ヘンイコシニル基、２−ヘンエイコシニル基、２−ドコシニル基、２−トリコシニル基、２−テトラコシニル基等が挙げられる。

　シクロアルキル基としては、炭素数が３~８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。

　シクロアルケニル基としては、炭素数が３~８のシクロアルケニル基が好ましく、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等が挙げられる。

　アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。

　炭化水素基がアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；シクロプロピル基、１−メチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数が３~６のシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数が１~４のアルコキシ基；チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオブトキシ基等の炭素数が１~４のチオアルコキシ基；アリルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、２−メチル−３−プロペニルオキシ基等の炭素数が３~４のアルケニルオキシ基；炭素数が７~２０のアラルキルオキシ基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基等の炭素数が６~１８のアリール基；フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；炭素数が２~７のアルカノイル基；炭素数が７~１９のアリロイル基；炭素数が１~６のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。炭化水素基がアルキル基の場合、炭素数が６~１８のアリール基で置換されたアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、トリフェニルエチル基、（１−ナフチル）メチル基、（２−ナフチル）メチル基等のアラルキル基が挙げられる。

　Ｒ^１及びＲ^２において、炭化水素基がシクロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリール基の場合、その置換基としては、例えば、上述のハロゲン原子、炭素数が３~６のシクロアルキル基、炭素数が１~４のアルコキシ基、炭素数が１~４のチオアルコキシ基、炭素数が３~４のアルケニルオキシ基、炭素数が７~２０のアラルキルオキシ基、炭素数が６~１８のアリール基、アリールオキシ基、炭素数が２~７のアルカノイル基、炭素数が７~１９のアリロイル基、炭素数が１~６のアルコキシカルボニル基や、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数が１~６のアルキル基や、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等の炭素数が２~６のアルケニル基や、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数が７~２０のアラルキル基等が挙げられる。

　Ｒ^１及びＲ^２において、複素環基としては、例えば、ヘテロアリール基、ヘテロアラルキル基等が挙げられる。ヘテロアリール基としては、炭素数が３~９のヘテロアリール基が好ましく、例えば、ピリジル基、キノニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、フリル基、インドリル基、チエニル基、オキサゾリル基等が挙げられる。ヘテロアラルキル基としては、炭素数が５~１０のヘテロアラルキル基が好ましく、例えば、ピリジルメチル基、キノリルメチル基、インドリルメチル基、フリルメチル基、ピロリルメチル基等が挙げられる。

　Ｒ^１及びＲ^２が複素環基の場合、置換基は、例えば、上述のハロゲン原子、炭素数が３~６のシクロアルキル基、炭素数が１~４のアルコキシ基、炭素数が１~４のチオアルコキシ基、炭素数が３~４のアルケニルオキシ基、炭素数が７~２０のアラルキルオキシ基、炭素数が６~１８のアリール基、アリールオキシ基、炭素数が２~７のアルカノイル基、炭素数が７~１９のアリロイル基、炭素数が１~６のアルコキシカルボニル基や、上述の炭素数が１~６のアルキル基、炭素数が２~６のアルケニル基、炭素数が７~２０のアラルキル基等が挙げられる。

　前記式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２が、それぞれ独立して、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す場合、アミン化合物（Ｉ）は、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミン、エイコシルアミン、ヘンイコシルアミン、ヘンエイコシルアミン、ドコシルアミン、トリコシルアミン、テトラコシルアミン、１−メチルブチルアミン、２−メチルブチルアミン、シクロプロピルメチルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ベンジルアミン、２−メチルベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、１−フェニルエチルアミン、２−フェニルエチルアミン、３−アミノメチルピリジン、１−（４−クロロフェニル）エチルアミン、２−（２−クロロフェニル）エチルアミン、１−（３−メトキシフェニル）エチルアミン、１−（４−メトキシフェニル）エチルアミン、２−（２−メトキシフェニル）エチルアミン、２−（３−メトキシフェニル）エチルアミン、２−（４−メトキシフェニル）エチルアミン、１−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］エチルアミン、１−（１−ナフチル）エチルアミン、１−（２−ナフチル）エチルアミン、１−フェニルプロピルアミン、３−フェニルプロピルアミン等が挙げられる。

　前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ^１及びＲ^２が、Ｒ^１及びＲ^２が結合する炭素原子と共に置換されていてもよい炭素数３~１２の脂環式炭化水素基を形成する場合、その炭素数は６~１２が好ましい。ここで、炭素数３~１２の脂環式炭化水素基とは、３~１２員環の脂環式炭化水素基をいい、「置換されていてもよい」とは、該脂環式炭化水素基中のメチレン基における水素原子の一部または全部が、他の置換基で置換されていてもよい脂環式炭化水素基のことをいう。他の置換基で置換されている場合、該置換基の炭素数は上記の炭素数には含まれない。Ｒ^１及びＲ^２が、Ｒ^１及びＲ^２が結合する炭素原子と共に置換されていてもよい炭素数３~１２の脂環式炭化水素基を形成する場合、アミン化合物（Ｉ）としては、例えば、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロドデシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。

　アミン化合物（Ｉ）の中でも、シクロヘキシルアミンが好ましい。シクロヘキシルアミンとしては、例えば、アニリン、ニトロベンゼン、ニトロシクロヘキサン等を水素化することにより得られたものであってもよいし、シクロヘキセン又はシクロヘキサノールと、アンモニアとのアミノ化反応により得られたものであってもよい。

　前記酸化に用いられる酸素の酸素源としては、酸素含有ガスを用いることが好ましい。この酸素含有ガスは、例えば、空気であってもよいし、純酸素であってもよいし、空気又は純酸素を、窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスで希釈したものであってもよい。また、空気に純酸素を添加した酸素富化空気を使用することもできる。酸素含有ガスを使用する場合、その酸素濃度は１~３０容量％が好ましい。

　前記層状ケイ酸塩は、天然物であってもよく、人工的に合成された合成品であってもよく、これらの混合物であってもよい。合成品の合成方法としては、例えば、水熱合成反応法、固相反応法、溶融合成法等が挙げられる。該層状ケイ酸塩としては、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ソーコナイト、スチーブンサイト、ヘクトライト、ボルコンスコアイト、スインホルダイト等のスメクタイト；バーミキュライト；白雲母、金雲母、鉄雲母、イーストナイト、シデロフィライトテトラフェリ鉄雲母、ポリリシオナイト、セラドン石、鉄セラドン石、鉄アルミノセラドン石、アルミノセラドン石、砥部雲母、パラゴナイト等のマイカ；クリントナイト、ビテ雲母、真珠雲母等の脆雲母；クリノクロア、シャモサイト、ペナンタイト、ニマイト、ベイリクロア、クッケアイト、スドーアイト等の緑泥石；タルク；パイロフィライト；カオリン石、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アメサイト、ベルチェリン、クロンステダイト、ヌポア石、ケリアイト、フレイポナイト、ブリンドリアイト等のカオリナイト；アンチゴライト、クリソタイル、リザーダイト等の蛇紋石；等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、得られるオキシム化合物（ＩＩ）の選択率の点で、スメクタイトが好ましい。本発明においては、前記層状ケイ酸塩は、層状ケイ酸塩を含有する粘土鉱物の形態で用いてもよく、層状ケイ酸塩を含有する粘土鉱物としては、例えば、ベントナイト、酸性白土、活性白土等のモンモリロナイトを含有する粘土鉱物が挙げられる。前記層状ケイ酸塩は、焼成してから使用してもよく、該焼成の温度は、１５０~６００℃が好ましく、焼成の時間は０．１~１００時間が好ましい。

　前記層状ケイ酸塩としては、層間に陽イオンを含有するものが好ましく、該陽イオンとしては、水素イオン、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、アルカリ金属元素の陽イオン、アルカリ土類金属元素の陽イオン、第３族金属元素の陽イオン、第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン、第７族金属元素の陽イオン、第８族金属元素の陽イオン、第９族金属元素の陽イオン、第１０族金属元素の陽イオン、第１１族金属元素の陽イオン、第１２族金属元素の陽イオン、第１３族金属元素の陽イオン、スズイオン、鉛イオン、ゲルマニウムイオン、ケイ素イオン、正に荷電した第４族金属元素の酸化物、正に荷電した第５族金属元素の酸化物、正に荷電した第６族金属元素の酸化物、正に荷電した第７族金属元素の酸化物、正に荷電した第８族金属元素の酸化物、正に荷電した第９族金属元素の酸化物、正に荷電した第１０族金属元素の酸化物、正に荷電した第１１族金属元素の酸化物、正に荷電した第１２族金属元素の酸化物、正に荷電した第１３族金属元素の酸化物、正に荷電したスズの酸化物、正に荷電した鉛の酸化物、正に荷電した酸化ゲルマニウム、正に荷電したケイ素の酸化物等が挙げられる。

　層間に陽イオンを含有する層状ケイ酸塩における陽イオンとしては、中でも、水素イオン、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン、ゲルマニウムイオン、正に荷電した第４族金属元素の酸化物、正に荷電した第５族金属元素の酸化物、正に荷電した第６族金属元素の酸化物及び正に荷電した酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、水素イオン、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、第４族金属元素の陽イオン、ゲルマニウムイオン、正に荷電した第４族金属元素の酸化物及び正に荷電した酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましく、水素イオン、第４族金属元素の陽イオン、ゲルマニウムイオン、正に荷電した第４族金属元素の酸化物及び正に荷電した酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種がさらに好ましく、第４族金属元素の陽イオン、ゲルマニウムイオン、正に荷電した第４族金属元素の酸化物及び正に荷電した酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種がさらにより好ましく、第４族金属元素の陽イオン及び正に荷電した第４族金属元素の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。第４族金属元素としては、チタン、ジルコニウム等が挙げられる。第５族金属元素としては、バナジウム、ニオブ、タンタル等が挙げられる。第６族金属元素としては、クロム、モリブデン、タングステン等が挙げられる。特に、層状ケイ酸塩として、チタンイオン、ゲルマニウムイオン、正に荷電した酸化チタン及び正に荷電した酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する層状ケイ酸塩を使用する場合に、得られるオキシム化合物（ＩＩ）の選択率の点で、本発明の方法は有利に採用される。

　前記層状ケイ酸塩としては、水素イオン、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン、ゲルマニウムイオン、正に荷電した第４族金属元素の酸化物、正に荷電した第５族金属元素の酸化物、正に荷電した第６族金属元素の酸化物及び正に荷電した酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種と、第８族金属元素、第９族金属元素、第１０族金属元素、第１１族金属元素、第１２族金属元素、第１３族金属元素、第８族金属元素化合物、第９族金属元素化合物、第１０族金属元素化合物、第１１族金属元素化合物、第１２族金属元素化合物、第１３族金属元素化合物及び正に荷電したケイ素の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種とを含有する層状ケイ酸塩も好適に使用できる。中でも、第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン、ゲルマニウムイオン、正に荷電した第４族金属元素の酸化物、正に荷電した第５族金属元素の酸化物、正に荷電した第６族金属元素の酸化物及び正に荷電した酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種と、第８族金属元素、第９族金属元素、第１０族金属元素、第１１族金属元素、第１２族金属元素、第１３族金属元素、第８族金属元素化合物、第９族金属元素化合物、第１０族金属元素化合物、第１１族金属元素化合物、第１２族金属元素化合物、第１３族金属元素化合物及び正に荷電したケイ素の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種とを含有する層状ケイ酸塩が好ましい。第８族金属元素、第９族金属元素、第１０族金属元素、第１１族金属元素、第１２族金属元素又は第１３族金属元素は、陽イオンとして層間に含まれてもよいし、金属単体として層状ケイ酸塩に担持されていてもよい。第８族金属元素化合物、第９族金属元素化合物、第１０族金属元素化合物、第１１族金属元素化合物、第１２族金属元素化合物又は第１３族金属元素化合物は、正に荷電した金属元素の酸化物として層間に含まれてもよいし、金属化合物として層状ケイ酸塩に担持されていてもよい。
第８族金属元素としては、例えば、ルテニウム等が挙げられる。第９族金属元素としては、例えば、イリジウム等が挙げられる。第１０族金属元素としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金等が挙げられる。第１１族金属元素としては、例えば、銀、金等が挙げられる。第１２族金属元素としては、例えば、亜鉛等が挙げられる。第１３族金属元素としては、例えば、アルミニウム等が挙げられる。上記の第８族金属元素、第９族金属元素、第１０族金属元素、第１１族金属元素、第１２族金属元素、第１３族金属元素、第８族金属元素化合物、第９族金属元素化合物、第１０族金属元素化合物、第１１族金属元素化合物、第１２族金属元素化合物、第１３族金属元素化合物及び正に荷電したケイ素の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種としては、第８族金属元素の陽イオン、第９族金属元素の陽イオン、第１０族金属元素の陽イオン、第１１族金属元素の陽イオン、第１２族金属元素の陽イオン、第１３族金属元素の陽イオン、正に荷電した第８族金属元素の酸化物、正に荷電した第９族金属元素の酸化物、正に荷電した第１０族金属元素の酸化物、正に荷電した第１１族金属元素の酸化物、正に荷電した第１２族金属元素の酸化物、正に荷電した第１３族金属元素の酸化物及び正に荷電したケイ素の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。

　本発明において好適に使用されるスメクタイトは、陽イオンと酸素とから構成される四面体シート及び陽イオンと酸素又は水酸化物とから構成される八面体シートが、負に荷電した単位層を形成し、単位層と単位層の間に陽イオンが存在してなる層状化合物であり、一般には次式（Ａ）

　Ｘ_{０．２~０．６}（Ｙ^１，Ｙ^２）_２~３Ｚ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ　　　（Ａ）

〔式中、ＸはＫ^＋、Ｎａ^＋、１／２Ｃａ^２＋及び１／２Ｍｇ^２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、Ｙ^１はＭｇ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｎｉ^２＋及びＺｎ^２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、Ｙ^２はＬｉ^＋、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｍｎ^３＋及びＣｒ^３＋からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、ＺはＳｉ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種（但し、ＺがＡｌのみの場合を除く）を表し、ｎ≧０である。〕
で示される層状ケイ酸塩である。尚、Ｘは層間の陽イオンを表し、Ｙ^１、Ｙ^２は八面体シートの陽イオンを表し、Ｚは四面体シートの陽イオンを表す。

　本発明においては、得られるオキシム化合物（ＩＩ）の選択率の点で、スメクタイトの中でも、モンモリロナイト、サポナイト、スチーブンサイト、ヘクトライトを用いることが好ましい。

　本発明において好適に使用されるモンモリロナイトは、ケイ酸シート／アルミン酸シート／ケイ酸シートの２：１型構造を層の基本構造とし、アルミン酸シートのアルミニウムの一部がマグネシウムで置換されることにより層が負電荷を帯び、層と層との間に交換可能なカチオンが存在する層状ケイ酸塩であり、一般には次式（Ｂ）

　Ｘ_ｍ（Ａｌ_２−ｍＭｇ_ｍ）Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ　　　（Ｂ）

〔式中、ＸはＫ^＋、Ｎａ^＋、１／２Ｃａ^２＋及び１／２Ｍｇ^２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、０．２≦ｍ≦０．６、ｎ≧０である。〕
で示される層状ケイ酸塩である。尚、Ｘは層間の陽イオンを表す。

　スメクタイト又はモンモリロナイトにおける層間の陽イオンＸは、他の陽イオンと交換可能であるため、スメクタイト又はモンモリロナイトをイオン交換処理することにより、層間の陽イオンＸの一部または全てを他の陽イオンに交換することができる。イオン交換処理に付されるスメクタイト又はモンモリロナイトとしては、層間の陽イオンとしてナトリウムイオン、カリウムイオン及びカルシウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種を有するものが好ましく使用される。スメクタイト又はモンモリロナイト中のナトリウムイオン、カリウムイオン及びカルシウムイオンのそれぞれの含有量は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により求めることができる。

　本発明において好適に使用される、層間に水素イオン、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン、ゲルマニウムイオン、正に荷電した第４族金属元素の酸化物、正に荷電した第５族金属元素の酸化物、正に荷電した第６族金属元素の酸化物及び正に荷電した酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する層状ケイ酸塩としては、例えば、層間に陽イオンを有する層状ケイ酸塩をイオン交換処理することにより得られるものが好適に使用できる。

　層間の陽イオンとして水素イオンを含有する層状ケイ酸塩を調製する方法としては、例えば、層間に陽イオンを有する層状ケイ酸塩を酸処理する方法等が挙げられる。酸処理に用いられる酸としては、例えば、塩化水素、硝酸、リン酸、硫酸、亜硝酸等の無機酸；酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、中でも、無機酸が好ましく、無機酸の中でも、塩化水素、硝酸、リン酸が好ましい。該酸処理は、層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩を、酸を含む溶液と接触させることにより行われるのが好ましい。該酸処理により、層間の陽イオンがイオン交換され、層間の陽イオンとして水素イオンを含有する層状ケイ酸塩を調製することができる。

　層間の陽イオンとしてアンモニウムイオンを含有する層状ケイ酸塩は、例えば、層間に陽イオンを有する層状ケイ酸塩を、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種でイオン交換処理することにより調製することができる。該アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。該イオン交換処理は、層間に陽イオンを有する層状ケイ酸塩を、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む溶液と接触させることにより行われるのが好ましい。該イオン交換処理により、層間の陽イオンＸがイオン交換され、層間の陽イオンとしてアンモニウムイオンを含有する層状ケイ酸塩を調製することができる。

　層間の陽イオンとして第四級アンモニウムイオンを含有する層状ケイ酸塩は、例えば、層間に陽イオンを有する層状ケイ酸塩を、第四級アンモニウム化合物でイオン交換処理することにより調製することができる。該第四級アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ｎ−プロピルトリメチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリ−ｎ−プロピルメチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウムのような各種第四級アンモニウムの水酸化物やハロゲン化物等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。該イオン交換処理は、層間に陽イオンを有する層状ケイ酸塩を、第四級アンモニウム化合物を含む溶液と接触させることにより行われるのが好ましい。該イオン交換処理により、層間の陽イオンがイオン交換され、層間の陽イオンとして第四級アンモニウムイオンを含有する層状ケイ酸塩を調製することができる。

　上記の酸を含む溶液や、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む溶液や、第四級アンモニウム化合物を含む溶液の調製において、使用される溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、１，２−ジメトキシエタン等の極性溶媒が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、水が好ましい。溶媒の使用量は適宜設定される。前記酸処理を行う場合、酸を含む溶液のｐＨは、３以下が好ましい。

　上記の酸処理や、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種でのイオン交換処理や、第四級アンモニウム化合物でのイオン交換処理は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。回分式で行う方法としては、例えば、撹拌槽中で層間に陽イオンを有する層状ケイ酸塩を、上記の酸を含む溶液、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む溶液、又は第四級アンモニウム化合物を含む溶液に浸漬し撹拌混合する方法等が挙げられる。連続式で行う方法としては、例えば、層間に陽イオンを有する層状ケイ酸塩を充填した管状容器に、上記の酸を含む溶液、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む溶液、又は第四級アンモニウム化合物を含む溶液を流通させる方法や、層間に陽イオンを有する層状ケイ酸塩を入れた撹拌槽に、上記の酸を含む溶液、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む溶液、又は第四級アンモニウム化合物を含む溶液を供給しながら、混合物の液相を抜き出す方法等が挙げられる。

　上記の酸処理、又はアンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種でのイオン交換処理、又は第四級アンモニウム化合物でのイオン交換処理における温度は、通常０~１５０℃であり、好ましくは２０~１００℃である。これらの処理における時間は通常０．１~２４０時間であり、好ましくは０．５~１２０時間である。これらの処理における圧力は、通常、絶対圧で０．１~１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。また、上記の酸を含む溶液、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む溶液、又は第四級アンモニウム化合物を含む溶液の使用量は、層間に陽イオンを有する層状ケイ酸塩に対して適宜設定される。尚、上記の酸処理、又はアンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種でのイオン交換処理、又は第四級アンモニウム化合物でのイオン交換処理は、必要に応じて複数回行ってもよく、これらの処理を組み合わせて行ってもよい。

　層間の陽イオンとして第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン及びゲルマニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陽イオンを含有する層状ケイ酸塩は、例えば、層間に陽イオンを有する層状ケイ酸塩を、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物でイオン交換処理する〔以下、該イオン交換処理を、金属元素化合物によるイオン交換処理ということがある。〕ことにより調製することができる。該イオン交換処理は、層間に陽イオンを有する層状ケイ酸塩を、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む溶液と接触させることにより行われるのが好ましい。該イオン交換処理により、層間の陽イオンがイオン交換され、層間の陽イオンとして第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン及びゲルマニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陽イオンを含有する層状ケイ酸塩を調製することができる。該層状ケイ酸塩中の第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン及びゲルマニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陽イオンの含有量は、好ましくは０．０１~５０重量％、より好ましくは０．１~２５重量％、さらに好ましくは０．２~１０重量％である。該層状ケイ酸塩において、第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン及びゲルマニウムイオンからなる群より選ばれる二種以上の陽イオンが含まれる場合、その合計含有量が上記範囲となればよい。第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン及びゲルマニウムイオンのそれぞれの含有量は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により求めることができる。

　第４族金属元素の化合物としては、第４族金属元素の無機化合物、第４族金属元素の有機化合物が挙げられる。第４族金属元素の無機化合物としては、例えば、三塩化チタン（ＴｉＣｌ_３）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ_４）、四フッ化チタン（ＴｉＦ_４）、四ヨウ化チタン（ＴｉＩ_４）、三塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_３）、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４）、三臭化ジルコニウム（ＺｒＢｒ_３）、四臭化ジルコニウム（ＺｒＢｒ_４）、四フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ_４）、四ヨウ化ジルコニウム（ＺｒＩ_４）等の第４族金属元素のハロゲン化物；四硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ_３）_４）、四硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ_３）_４）等の第４族金属元素の硝酸塩；硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２）等の第４族金属元素のオキシ硝酸塩；二硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ_４）_２）、二硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ_４）_２）等の第４族金属元素の硫酸塩；リン酸チタン（Ｔｉ_３（ＰＯ_４）_４）、リン酸ジルコニウム（Ｚｒ_３（ＰＯ_４）_４）等の第４族金属元素のリン酸塩；等が挙げられる。第４族金属元素の有機化合物としては、例えば、Ｔｉ（ＯＲ^３）_４（以下、Ｒ^３は炭素数１~４のアルキル基を表す。）、Ｚｒ（ＯＲ^３）_４等の第４族金属元素のアルコキシド化合物；ＴｉＣｌ（ＯＲ^３）_３、ＴｉＣｌ_２（ＯＲ^３）_２、ＴｉＣｌ_３（ＯＲ^３）、ＺｒＣｌ（ＯＲ^３）_３、ＺｒＣｌ_２（ＯＲ^３）_２、ＺｒＣｌ_３（ＯＲ^３）等の第４族金属元素のハロゲン化アルコキシド化合物；四酢酸チタン（Ｔｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_４）、四酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_４）等の第４族金属元素の酢酸塩；等が挙げられる。第４族金属元素の化合物として、これら例示化合物の水和物を使用してもよい。また第４族金属元素の化合物を２種以上用いてもよい。第４族金属元素の化合物としては、中でも、第４族金属元素のハロゲン化物、第４族金属元素の硫酸塩、第４族金属元素のアルコキシド化合物、第４族金属元素のオキシ硝酸塩が好ましく、第４族金属元素のハロゲン化物がより好ましい。

　第５族金属元素の化合物としては、第５族金属元素の無機化合物、第５族金属元素の有機化合物が挙げられる。第５族金属元素の無機化合物としては、例えば、三塩化バナジウム（ＶＣｌ_３）、四塩化バナジウム（ＶＣｌ_４）、三臭化バナジウム（ＶＢｒ_３）、三フッ化バナジウム（ＶＦ_３）、四フッ化バナジウム（ＶＦ_４）、三ヨウ化バナジウム（ＶＩ_３）、三塩化ニオブ（ＮｂＣｌ_３）、五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ_５）、三臭化ニオブ（ＮｂＢｒ_３）、五臭化ニオブ（ＮｂＢｒ_５）、五フッ化ニオブ（ＮｂＦ_５）、五ヨウ化ニオブ（ＮｂＩ_５）、三塩化タンタル（ＴａＣｌ_３）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ_５）、五臭化タンタル（ＴａＢｒ_５）、五フッ化タンタル（ＴａＦ_５）、五ヨウ化タンタル（ＴａＩ_５））等の第５族金属元素のハロゲン化物等が挙げられる。第５族金属元素の有機化合物としては、例えば、Ｎｂ（ＯＲ^３）_５、Ｔａ（ＯＲ^３）_５等の第５族金属元素のアルコキシド化合物等が挙げられる。第５族金属元素の化合物としてこれら例示化合物の水和物を用いてもよい。また第５族金属元素の化合物を２種以上用いてもよい。

　第６族金属元素の化合物としては、第６族金属元素の無機化合物、第６族金属元素の有機化合物が挙げられる。第６族金属元素の無機化合物としては、例えば、二塩化クロム（ＣｒＣｌ_２）、三塩化クロム（ＣｒＣｌ_３）、二臭化クロム（ＣｒＢｒ_２）、三臭化クロム（ＣｒＢｒ_３）、二フッ化クロム（ＣｒＦ_２）、三フッ化クロム（ＣｒＦ_３）、二ヨウ化クロム（ＣｒＩ_２）、三ヨウ化クロム（ＣｒＩ_３）、三塩化モリブデン（ＭｏＣｌ_３）、五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ_５）、三臭化モリブデン（ＭｏＢｒ_３）、四フッ化モリブデン（ＭｏＦ_４）、六フッ化モリブデン（ＭｏＦ_６）、四塩化タングステン（ＷＣｌ_４）、六塩化タングステン（ＷＣｌ_６）、五臭化タングステン（ＷＢｒ_５）、六フッ化タングステン（ＷＦ_６）等の第６族金属元素のハロゲン化物；三硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ_３）_３）等の第６族金属元素の硝酸塩；硫酸クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ_２（ＳＯ_４）_３）、等の第６族金属元素の硫酸塩；等が挙げられる。第６族金属元素の有機化合物としては、例えば、Ｍｏ（ＯＲ^３）_５、Ｗ（ＯＲ^３）_５、Ｗ（ＯＲ^３）_６等の第６族金属元素のアルコキシド化合物；三酢酸クロム（Ｃｒ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３）等の第６族金属元素の酢酸塩；等が挙げられる。第６族金属元素の化合物として、これら例示化合物の水和物を用いてもよい。また第６族金属元素の化合物を２種以上用いてもよい。

　ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウムの無機化合物、ゲルマニウムの有機化合物が挙げられる。ゲルマニウムの無機化合物としては、例えば、四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ_４）、四臭化ゲルマニウム（ＧｅＢｒ_４）、四フッ化ゲルマニウム（ＧｅＦ_４）、四ヨウ化ゲルマニウム（ＧｅＩ_４）等のゲルマニウムのハロゲン化物；硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ）等のゲルマニウムの硫化物；等が挙げられる。ゲルマニウムの有機化合物としては、例えば、Ｇｅ（ＯＲ^３）_４等のゲルマニウムのアルコキシド化合物；ＧｅＣｌ（ＯＲ^３）_３、ＧｅＣｌ_２（ＯＲ^３）_２、ＧｅＣｌ_３（ＯＲ^３）等のゲルマニウムのハロゲン化アルコキシド化合物；等が挙げられる。ゲルマニウム化合物として、これら例示化合物の水和物を用いてもよい。またゲルマニウム化合物を２種以上用いてもよい。ゲルマニウム化合物としては、中でも、ゲルマニウムのハロゲン化物、ゲルマニウムのアルコキシド化合物が好ましい。

　上述の金属元素化合物によるイオン交換処理において、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の使用量は、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物に含まれる金属元素に換算して、層間に陽イオンを有する層状ケイ酸塩１００重量部に対して、０．０１~１００重量部が好ましく、０．０５~５０重量部がより好ましい。第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる二種以上の化合物を使用する場合、その合計使用量が前記範囲となればよい。

　上述の金属元素化合物によるイオン交換処理を、層間に陽イオンを有する層状ケイ酸塩を、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む溶液と接触させることにより行う場合、該溶液の調製において使用される溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、１，２−ジメトキシエタン等の極性溶媒が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。該溶液は、酸性でもよく、塩基性でもよく、中性でもよいが、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む酸性水溶液を用いるのが好ましい。該酸性水溶液としては、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を水と混合して水溶液としたときのｐＨが酸性である場合は、それをそのまま使用してもよいし、さらに酸を混合して使用してもよい。第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を水と混合して水溶液としたときのｐＨが酸性でない場合は、酸を混合して得られる酸性水溶液を使用すればよい。

　前記酸性水溶液の調製に必要に応じて使用される酸としては、有機酸、無機酸が挙げられ、中でも、無機酸が好ましい。無機酸としては、例えば、塩化水素、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられ、中でも、塩化水素が好ましい。該酸性水溶液のｐＨは、４以下が好ましい。該酸性水溶液には、メタノール、エタノール、アセトン、１，２−ジメトキシエタン等の極性有機溶媒が含まれてもよい。該酸性水溶液の調製において、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物として、加水分解性のハロゲン化物、アルコキシド化合物、オキシ硝酸塩等の化合物を用いると、化合物が加水分解され酸化物となり、層間の陽イオンが、正に荷電した第４族金属元素の酸化物、正に荷電した第５族金属元素の酸化物、正に荷電した第６族金属元素の酸化物及び正に荷電した酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種でイオン交換された層状ケイ酸塩を調製することができる。また、２種以上の第４族金属元素の加水分解性のハロゲン化物、アルコキシド化合物またはオキシ硝酸塩等の化合物、２種以上の第５族金属元素の加水分解性のハロゲン化物、アルコキシド化合物またはオキシ硝酸塩等の化合物、もしくは２種以上の第６族金属元素の加水分解性のハロゲン化物、アルコキシド化合物またはオキシ硝酸塩等の化合物であって、これら２種以上の化合物に含まれる第４族金属元素、第５族金属元素又は第６族金属元素がそれぞれの化合物間で同一でない場合には、２種以上の第４族金属元素、２種以上の第５族金属元素又は２種以上の第６族金属元素を構成元素とする複合酸化物も生成し得るため、層間の陽イオンとして、２種以上の第４族金属元素、２種以上の第５族金属元素又は２種以上の第６族金属元素を構成元素とする正に荷電した複合酸化物が導入され得る。また、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる二種以上の化合物を使用する場合、層間の陽イオンとして、第４族金属元素、第５族金属元素、第６族金属元素及びゲルマニウムからなる群より選ばれる二種以上の金属元素を構成元素とする正に荷電した複合酸化物が導入され得る。

　また、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む溶液には、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物以外に、下記の元素の化合物が含まれてもよい。また、該溶液と層状ケイ酸塩とを接触させる前及び／又は接触させた後に、下記の元素の化合物を含む溶液との接触を行ってもよい。第４族金属元素、第５族金属元素、第６族金属元素及びゲルマニウム化合物以外の元素（以下、他の元素という言う場合がある）の化合物としては、例えば、アルカリ金属元素の化合物、アルカリ土類金属元素の化合物、第３族金属元素の化合物、第７族金属元素の化合物、第８族金属元素の化合物、第９族金属元素の化合物、第１０族金属元素の化合物、第１１族金属元素の化合物、第１２族金属元素の化合物、第１３族金属元素の化合物、スズ化合物、鉛化合物、ケイ素化合物、ヒ素化合物、アンチモン化合物、ビスマス化合物、セレン化合物、テルル化合物等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。中でも、第８族金属元素の化合物、第９族金属元素の化合物、第１０族金属元素の化合物、第１１族金属元素の化合物、第１２族金属元素の化合物、第１３族金属元素の化合物、ケイ素化合物が好ましい。これら元素の化合物として、アルコキシド化合物等の酸性条件で加水分解される化合物を用い、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物と、他の元素の化合物とを含む溶液が酸性水溶液である場合、得られる層状ケイ酸塩の層間の陽イオンが、以下のｉ）、ｉｉ）及び／又はｉｉｉ）でイオン交換された層状ケイ酸塩を調製することができる。
ｉ）第４族金属元素、第５族金属元素、第６族金属元素及びゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素の陽イオンと、他の元素の正に荷電した酸化物との混合物
ｉｉ）第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が酸性条件で加水分解される化合物である場合、正に荷電した第４族金属元素の酸化物、正に荷電した第５族金属元素の酸化物、正に荷電した第６族金属元素の酸化物及び正に荷電した酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種と、他の元素の正に荷電した酸化物との混合物
ｉｉｉ）第４族金属元素、第５族金属元素、第６族金属元素及びゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素と、他の元素とを構成元素とする正に荷電した複合酸化物
　酸性条件で加水分解される他の元素を含む化合物としては、例えば、ケイ素アルコキシド化合物が挙げられ、ケイ素アルコキシド化合物としては、例えば、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル等のオルトケイ酸テトラアルキルが挙げられる。ケイ素アルコキシド化合物を使用することにより、正に荷電したケイ素の酸化物を含有する層状ケイ酸塩を調製することができる。

　上述の金属元素化合物によるイオン交換処理は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。回分式で行う方法としては、例えば、撹拌槽中、層間に陽イオンを有する層状ケイ酸塩を、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む溶液に浸漬し撹拌混合する方法等が挙げられる。連続式で行う方法としては、例えば、層間に陽イオンを有する層状ケイ酸塩を充填した管状容器に、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む溶液を流通させる方法や、層間に陽イオンを有する層状ケイ酸塩を入れた撹拌槽に、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む溶液を供給しながら、混合物の液相を抜き出す方法等が挙げられる。

　上述の金属元素化合物によるイオン交換処理における温度は、通常０~１５０℃であり、好ましくは１０~１００℃、さらに好ましくは３０~７０℃である。該イオン交換処理の時間は通常０．１~２４０時間であり、好ましくは０．５~１２０時間である。該イオン交換処理時の圧力は、通常、絶対圧で０．１~１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。また、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む溶液の使用量は、層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩に対して、適宜設定される。尚、上述の金属元素化合物によるイオン交換処理は、必要に応じて複数回行ってもよい。また、上記の酸処理、上記のアンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種でのイオン交換処理、並びに上記の第四級アンモニウム化合物でのイオン交換処理からなる群より選ばれる少なくとも一種の処理と組み合わせて行ってもよい。上記の金属元素化合物によるイオン交換処理、上記の酸処理、上記のアンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種でのイオン交換処理、並びに上記の第四級アンモニウム化合物でのイオン交換処理からなる群より選ばれる少なくとも一種の処理を行うことにより、水素イオン、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン、ゲルマニウムイオン、正に荷電した第４族金属元素の酸化物、正に荷電した第５族金属元素の酸化物、正に荷電した第６族金属元素の酸化物及び正に荷電した酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する層状ケイ酸塩を調製することができる。

　また、層間の陽イオンとして第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン及びゲルマニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陽イオンを含有する層状ケイ酸塩に対して、上述した他の元素の化合物を含む溶液との接触処理を施してもよい。かかる接触処理により、他の元素及び他の元素の化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を担持する、あるいは他の元素の陽イオン及び正に荷電した他の元素の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を層間に導入することができる。

　上記の金属元素化合物によるイオン交換処理、上記の酸処理、上記のアンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種でのイオン交換処理、並びに上記の第四級アンモニウム化合物でのイオン交換処理からなる群より選ばれる少なくとも一種の処理を行った後に得られる層状ケイ酸塩は、必要に応じて洗浄、乾燥等の処理に付される。処理後に得られる層状ケイ酸塩がスラリーの状態である場合、該スラリーを乾燥することにより層状ケイ酸塩を回収してもよいし、濾過やデカンテーション等により分離した後、必要に応じて洗浄し、乾燥することにより、層状ケイ酸塩を回収してもよい。高い触媒活性を示す層状ケイ酸塩が得られる点で、処理後に得られる層状ケイ酸塩には洗浄を施すことが好ましい。前記乾燥は、常圧下、減圧下のいずれでも行うことができ、乾燥温度は、２０~２５０℃が好ましく、乾燥時間は、０．５~１００時間が好ましい。前記乾燥は、空気等の酸素含有ガスの雰囲気下で行ってもよいし、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素等の不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。

　前記乾燥の後、必要に応じて焼成してもよい。該焼成の温度は、１５０~６００℃が好ましく、焼成の時間は０．１~１００時間が好ましい。

　前記焼成は、空気等の酸素含有ガスの雰囲気下で行ってもよいし、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素等の不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。酸素含有ガスや不活性ガスには、水蒸気が含まれていてもよい。また、該焼成は、酸素含有ガス又は不活性ガスの雰囲気下、多段階で行ってもよい。前記焼成は、流動層式で行ってもよいし、固定床式で行ってもよい。前記焼成に用いられる装置としては、加熱できる装置であれば特に制限はないが、例えば、熱風循環式焼成炉、静置式焼成炉、トンネル炉、ロータリーキルン、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉等を使用することができる。

　前記酸化に用いられる層状ケイ酸塩は、必要に応じてバインダーを用いて、成形してから使用してもよいし、担体に担持して使用してもよい。かかる成形処理又は担持処理は、イオン交換処理の前に行ってもよいし、イオン交換処理の後に行ってもよい。成形処理は、例えば、押出、圧縮、打錠、流動、転動、噴霧等の方法により行うことができ、所望の形状、例えば粒状、ペレット状、球状、円柱状、板状、リング状、クローバー状等に成形することができる。

　前記酸化においては、溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、有機溶媒、水、有機溶媒と水との混合溶媒が挙げられ、中でも、有機溶媒又は有機溶媒と水との混合溶媒が好ましく、有機溶媒がより好ましい。有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等のアルコール；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；ニトロベンゼン等のニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、安息香酸エチル等のエステル化合物等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。中でも、アルコール、芳香族炭化水素、ニトリルが好ましい。アルコールの中でも、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノールが好ましく、芳香族炭化水素の中でも、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンが好ましく、ニトリルの中でも、アセトニトリルが好ましい。

　溶媒を使用する場合、その量は、アミン化合物（Ｉ）１重量部に対して、通常０．１~３００重量部、好ましくは０．５~１００重量部である。

　前記酸化は、回分式で行ってもよく、半回分式で行ってもよく、連続式で行ってもよく、回分式、半回分式及び連続式の組み合わせで行ってもよい。連続式で行う場合、固定床方式、流動床方式、移動床方式、懸濁床方式や、撹拌混合式又はループ式の反応器内に反応原料を供給しながら、反応混合物の液相を抜き出す方式等の各種の方式で実施することができる。

　前記酸化における反応温度は、５０~２００℃が好ましく、より好ましくは７０~１５０℃である。また、反応圧力は、通常、絶対圧で０．１~１０ＭＰａ、好ましくは０．２~７．０ＭＰａである。前記酸化は、加圧下に行うのが好ましく、この場合、窒素やヘリウム等の不活性ガスを用いて、圧力を調整してもよい。前記酸化を、撹拌混合式の反応器内で、液相条件下、酸素含有ガスを使用して回分式又は連続式で実施する場合には、反応器の気相部に酸素含有ガスを供給してもよいし、液相中に酸素含有ガスを供給してもよいし、反応器の気相部及び液相中に酸素含有ガスを供給してもよい。

　前記酸化においては、ラジカル開始剤、フェノール系連鎖移動剤等を共存させてもよく、オキシム化合物（ＩＩ）の選択率を向上させる観点から、ラジカル開始剤を共存させるのが好ましい。該ラジカル開始剤としては、例えば、国際公開第２００５／００９６１３号に開示されているヒドラジルラジカル、ヒドラジン化合物や、特開２００５−１５３８１号公報に開示されているアゾ化合物、過酸化物等が挙げられ、必要に応じて２種以上のラジカル開始剤を使用してもよい。ヒドラジルラジカルとしては、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、２，２−ジ（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ピクリルヒドラジルが好ましい。ヒドラジン化合物としては、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジンが好ましい。本発明においては、前記ラジカル開始剤として、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル及び１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジンからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく使用される。前記フェノール系連鎖移動剤としては、例えば、特開２００５−１５３８２号公報に開示されている化合物等が挙げられる。

　前記酸化により得られたオキシム化合物（ＩＩ）を含む反応混合物の後処理操作については、適宜選択でき、必要に応じて濾過、洗浄、蒸留、晶析、抽出、再結晶、クロマトグラフィー等の処理を組み合わせてオキシム化合物（ＩＩ）を精製した後、各種用途に使用できる。前記酸化後に回収された触媒は、必要に応じて洗浄、焼成、イオン交換処理等の処理が施された後、再使用することができる。また、反応混合物中に溶媒や未反応原料が含まれる場合、回収された溶媒や未反応原料は再使用することができる。

　得られたオキシム化合物（ＩＩ）は、例えば、ベックマン転位反応させてアミド化合物（ＩＩＩ）を製造するための原料として好適に使用される。

　オキシム化合物（ＩＩ）において、Ｒ^１及びＲ^２が、Ｒ^１及びＲ^２が結合する炭素原子と共に置換されていてもよい炭素数３~１２の脂環式炭化水素基を形成する場合、該オキシム化合物（ＩＩ）をベックマン転位反応させて得られたアミド化合物（ＩＩＩ）は、Ｒ^１及びＲ^２が、Ｒ^１が結合する窒素原子とＲ^２が結合する炭素原子と共に置換されていてもよい炭素数３~１２の脂肪族複素環を形成する。

　かかるベックマン転位反応としては、液相条件下に行う方法、気相条件下に行う方法が挙げられる。液相条件下のベックマン転位反応は、例えば、発煙硫酸等の強酸の存在下で行う方法等が挙げられ、特公昭４８−４７９１号公報等に記載の方法に準じて行うことができる。気相条件下のベックマン転位反応は、例えば、ゼオライト等の固体触媒の存在下で行う方法等が挙げられ、特開平５−１７０７３２号公報等に記載の方法に準じて行うことができる。例えば、アミン化合物（Ｉ）としてシクロヘキシルアミンを使用した場合には、前記酸化により得られるシクロヘキサノンオキシムをベックマン転位反応させることにより、ε−カプロラクタムを製造することができる。

　以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、実施例中、反応液中のシクロヘキシルアミン〔式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は一緒になって、Ｒ^１及びＲ^２が結合する炭素原子と共にシクロヘキサン環を形成した化合物〕及びシクロヘキサノンオキシム〔式（ＩＩ）中、Ｒ^１及びＲ^２は一緒になって、Ｒ^１及びＲ^２が結合する炭素原子と共にシクロヘキサン環を形成した化合物〕の分析は、ガスクロマトグラフィーにより行い、シクロヘキシルアミンの転化率及びシクロヘキサノンオキシムの選択率を算出した。

　参考例１
［触媒の調製］
　２Ｌポリビーカー内に、１，２−ジメトキシエタン（和光純薬工業（株）製）６８７ｇと、３５重量％塩酸（和光純薬工業（株）製）１３．２４ｇを入れ、得られた混合物を撹拌しながら、モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製のクニピアＦ、層間の陽イオンとしてナトリウムイオン、カリウムイオン及びカルシウムイオンを含有するモンモリロナイト）１５ｇを加え、室温で５分間撹拌した後、窒素でポリビーカー内の気相部を置換した。次いで、ウォーターバスを使用して、ポリビーカー内の混合物を撹拌しながら５０℃に昇温後、２０重量％三塩化チタン溶液（ＴｉＣｌ_３の希塩酸溶液、和光純薬工業（株）製）１７．９７ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後、５０℃で６時間撹拌を継続した。６時間経過後、室温まで冷却し、撹拌を停止した。得られた混合物を加圧濾過することにより固体を分離し、この固体を、加圧濾過により、水で洗浄濾過し、洗浄濾液のｐＨが５以上になるまで繰り返し洗浄した。洗浄後、得られた固体を１１０℃で一晩乾燥し、触媒Ａ（層間にチタンイオンを含有するモンモリロナイト）を調製した。

　実施例１
　熱電対、マグネチックスターラー、ガス供給ライン及びガス排出ラインを備えたＳＵＳ３１６製反応器（容量：２００ｍＬ）に、参考例１で得られた触媒Ａを０．３０ｇ、シクロヘキシルアミン（和光純薬工業（株）製）を１．５２ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル（和光純薬工業（株）製）を７．０７ｇ入れ、反応器内の気相部を窒素ガスで置換した後、密閉し、反応器内の気相部に酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：７体積％）を導入して反応器内の圧力を０．９０ＭＰａ（ゲージ圧）とした。次いで、撹拌しながら反応器内の温度を８０℃に昇温した。このときの反応器内の圧力は１．０５ＭＰａ（ゲージ圧）であった。次いで、撹拌を継続しながら８０℃で４時間保温した後、冷却した。得られた反応混合物にメタノールを加えて希釈した後、濾過し、得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は０．９％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８４．６％であった。

　実施例２
　８０℃への昇温を９０℃に変更し、９０℃で４時間保温を行ったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。９０℃に昇温したときの反応器内の圧力は１．１０ＭＰａ（ゲージ圧）であった。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は２．３％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８０．３％であった。

　実施例３
　触媒Ａ、シクロヘキシルアミン及びアセトニトリルに加え、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１４ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を反応器に入れたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は１９．８％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は９１．８％であった。

　実施例４
　２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジルの使用量を０．１４ｇから０．０１４ｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は２．１％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８６．５％であった。

　実施例５
　アセトニトリル７．０７ｇに代えて、ｔ−ブタノール（和光純薬工業（株）製、含水量：２０００重量ｐｐｍ）７．０３ｇを使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は９．６％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は９４．５％であった。

　実施例６
　アセトニトリル７．０７ｇに代えて、トルエン（和光純薬工業（株）製）７．０５ｇを使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は１４．３％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８８．６％であった。

　実施例７
　アセトニトリル７．０７ｇに代えて、ｔ−ブタノールと水との混合溶液〔ｔ−ブタノール／水＝７／１（重量比）〕７．０４ｇを使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は２．２％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８７．８％であった。

　実施例８
　アセトニトリル７．０７ｇに代えて、メタノール（和光純薬工業（株）製、含水量：１０００重量ｐｐｍ）７．１４ｇを使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は７．２％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８６．９％であった。

　実施例９
　触媒Ａ０．３０ｇに代えて、モンモリロナイトＫＳＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．３１ｇを使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は９．５％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は５９．３％であった。

　実施例１０
　触媒Ａ０．３０ｇに代えて、活性白土（シグマアルドリッチジャパン社製）０．３０ｇを使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は７．４％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は５７．３％であった。

　参考例２
［触媒の調製］
　２０重量％三塩化チタン溶液１７．９７ｇに代えて、２０重量％三塩化チタン溶液３６．１８ｇを使用したこと以外は、参考例１と同様の操作を行い、触媒Ｂ（層間にチタンイオンを含有するモンモリロナイト）を調製した。

　実施例１１
　触媒Ａ０．３０ｇに代えて、参考例２で得られた触媒Ｂを０．３０ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は１．２％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は７７．０％であった。

　参考例３
［触媒の調製］
　２０重量％三塩化チタン溶液１７．９７ｇに代えて、２０重量％三塩化チタン溶液７２．７６ｇを使用したこと以外は、参考例１と同様の操作を行い、触媒Ｃ（層間にチタンイオンを含有するモンモリロナイト）を調製した。

　実施例１２
　触媒Ａ０．３０ｇに代えて、参考例３で得られた触媒Ｃを０．６０ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は２．７％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は７８．０％であった。

　参考例４
［触媒の調製］
　１Ｌセパラブルフラスコ内に、２モル／Ｌ塩酸（和光純薬工業（株）製）６００ｇと、モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製のクニピアＦ、層間の陽イオンとしてナトリウムイオン、カリウムイオン及びカルシウムイオンを含有するモンモリロナイト）６０ｇを入れ、室温で５分間撹拌した。次いで、オイルバスを使用して、セパラブルフラスコ内の混合物を撹拌しながら９０℃に昇温し、９０℃で１２時間撹拌を継続した。１２時間経過後、室温まで冷却し、撹拌を停止した。得られた混合物を加圧濾過することにより固体を分離し、この固体を、加圧濾過により、水で洗浄濾過し、洗浄濾液のｐＨが５以上になるまで繰り返し洗浄した。洗浄後、得られた固体を１１０℃で一晩乾燥し、触媒Ｄ（層間に水素イオンを含有するモンモリロナイト）を調製した。

　実施例１３
　触媒Ａ０．３０ｇに代えて、参考例４で得られた触媒Ｄを０．３０ｇ使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は６．７％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は６５．１％であった。

　参考例５
［触媒の調製］
　２Ｌポリビーカー内に、１，２−ジメトキシエタン（和光純薬工業（株）製）７００ｇを入れて撹拌しながら、２０重量％三塩化チタン溶液（ＴｉＣｌ_３の希塩酸溶液、和光純薬工業（株）製）１．７１ｇを加え、室温で５分間撹拌した。得られた混合液に、モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製のクニピアＦ、層間の陽イオンとしてナトリウムイオン、カリウムイオン及びカルシウムイオンを含有するモンモリロナイト）１５ｇを加え、室温で５分間撹拌した後、窒素でポリビーカー内の気相部を置換した。次いで、ウォーターバスを使用して、ポリビーカー内の混合物を撹拌しながら５０℃に昇温し、５０℃で６時間撹拌を継続した。６時間経過後、室温まで冷却し、撹拌を停止した。得られた混合物を加圧濾過することにより固体を分離し、この固体を、加圧濾過により、水で洗浄濾過し、洗浄濾液のｐＨが５以上になるまで繰り返し洗浄した。洗浄後、得られた固体を１１０℃で一晩乾燥し、触媒Ｅ（層間にチタンイオンを含有するモンモリロナイト）を調製した。

　実施例１４
　触媒Ａ０．３０ｇに代えて、参考例５で得られた触媒Ｅを０．３０ｇ使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は１９．８％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８８．１％であった。

　参考例６
［触媒の調製］
　２Ｌポリビーカー内に、１，２−ジメトキシエタン（和光純薬工業（株）製）１４００ｇを入れて撹拌しながら、硝酸ジルコニル二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業（株）製）４．８２ｇを加え、室温で５分間撹拌した。得られた混合液に、モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製のクニピアＦ、層間の陽イオンとしてナトリウムイオン、カリウムイオン及びカルシウムイオンを含有するモンモリロナイト）３０ｇを加え、室温で５分間撹拌した後、窒素でポリビーカー内の気相部を置換した。次いで、ウォーターバスを使用して、ポリビーカー内の混合物を撹拌しながら５０℃に昇温し、５０℃で６時間撹拌を継続した。６時間経過後、室温まで冷却し、撹拌を停止した。得られた混合物を加圧濾過することにより固体を分離し、この固体を、加圧濾過により、水で洗浄濾過し、洗浄濾液のｐＨが５以上になるまで繰り返し洗浄した。洗浄後、得られた固体を１１０℃で一晩乾燥し、触媒Ｆ（層間に正に荷電したジルコニアを含有するモンモリロナイト）を調製した。

　実施例１５
　触媒Ａ０．３０ｇに代えて、参考例６で得られた触媒Ｆを０．３０ｇ使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は４．８％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は５１．８％であった。

　参考例７
［触媒の調製］
　２Ｌポリビーカー内に、１，２−ジメトキシエタン（和光純薬工業（株）製）７００ｇと、サポナイト（クニミネ工業（株）製のスメクトンＳＡ）１５ｇを入れ、室温で５分間撹拌した後、窒素でポリビーカー内の気相部を置換した。次いで、ウォーターバスを使用して、ポリビーカー内の混合物を撹拌しながら５０℃に昇温後、２０重量％三塩化チタン溶液（ＴｉＣｌ_３の希塩酸溶液、和光純薬工業（株）製）１７．９７ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後、５０℃で６時間撹拌を継続した。６時間経過後、室温まで冷却し、撹拌を停止した。得られた混合物を加圧濾過することにより固体を分離し、この固体を、加圧濾過により、水で洗浄濾過し、洗浄濾液のｐＨが５以上になるまで繰り返し洗浄した。洗浄後、得られた固体を１１０℃で一晩乾燥し、触媒Ｇ（層間にチタンイオンを含有するサポナイト）を調製した。

　実施例１６
　触媒Ａ０．３０ｇに代えて、参考例７で得られた触媒Ｇを０．３０ｇ使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は３．７％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８２．０％であった。

　参考例８
［触媒の調製］
　５Ｌポリビーカー内に、イオン交換水２８０１ｇと、２０重量％三塩化チタン溶液（ＴｉＣｌ_３の希塩酸溶液、和光純薬工業（株）製）７１．９７ｇを入れ、室温で５分間撹拌した。得られた混合液に、モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製のクニピアＦ、層間の陽イオンとしてナトリウムイオン、カリウムイオン及びカルシウムイオンを含有するモンモリロナイト）６０ｇを加え、室温で５分間撹拌した後、窒素でポリビーカー内の気相部を置換した。次いで、ウォーターバスを使用して、ポリビーカー内の混合物を撹拌しながら５０℃に昇温し、５０℃で１２時間撹拌を継続した。１２時間経過後、室温まで冷却し、撹拌を停止した。得られた混合物を加圧濾過することにより固体を分離し、この固体を、加圧濾過により、水で洗浄濾過し、洗浄濾液のｐＨが５以上になるまで繰り返し洗浄した。洗浄後、得られた固体を１１０℃で一晩乾燥し、触媒Ｈ（層間にチタンイオンを含有するモンモリロナイト）を調製した。

　実施例１７
　熱電対、マグネチックスターラー、ガス供給ライン及びガス排出ラインを備えたＳＵＳ３１６製反応器（容量：１Ｌ）に、参考例８で得られた触媒Ｈを７．５３ｇ、シクロヘキシルアミン（和光純薬工業（株）製）を１０６ｇ（１．１ｍｏｌ）、及びトルエン（和光純薬工業（株）製）を１０６ｇ入れ、反応器内の気相部を窒素ガスで置換した後、密閉し、反応器内の気相部に窒素ガスを導入して反応器内の圧力を０．９０ＭＰａ（ゲージ圧）とした。次いで、撹拌しながら８０℃に昇温した。このときの反応器内の圧力は０．９０ＭＰａ（ゲージ圧）であった。次いで、撹拌を継続しながら、反応器内の混合物の液相中に酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：７体積％）を４５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込み、反応器内を流通させることで反応を開始した。反応器内の圧力を０．９０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ちつつ、反応器内の気相部からガス排出ラインを介してガスを排出しながら、５時間反応を継続した後、酸素と窒素との混合ガスの供給を止め、冷却した。得られた反応混合物にメタノールを加えて希釈した後、濾過し、得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は１．９％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は６０．１％であった。

　実施例１８
　８０℃への昇温を９０℃に変更し、９０℃で５時間反応を継続したこと以外は、実施例１７と同様の操作を行った。９０℃に昇温したときの反応器内の圧力は０．９０ＭＰａ（ゲージ圧）であった。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は２．７％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は６１．８％であった。

　実施例１９
　８０℃への昇温を１００℃に変更し、１００℃で５時間反応を継続したこと以外は、実施例１７と同様の操作を行った。１００℃に昇温したときの反応器内の圧力は０．９０ＭＰａ（ゲージ圧）であった。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は３．０％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は６０．３％であった。

　実施例２０
　８０℃への昇温を１２０℃に変更し、１２０℃で５時間反応を継続したこと以外は、実施例１７と同様の操作を行った。１２０℃に昇温したときの反応器内の圧力は０．９０ＭＰａ（ゲージ圧）であった。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は６．２％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は６０．６％であった。

　参考例９
［触媒の調製］
　１Ｌポリビーカー内に、イオン交換水７１６．１ｇと、四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ_４、和光純薬工業（株）製）５．０６ｇを入れ、室温で５分間撹拌した。得られた混合液に、モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製のクニピアＦ、層間の陽イオンとしてナトリウムイオン、カリウムイオン及びカルシウムイオンを含有するモンモリロナイト）１５ｇを加え、室温で５分間撹拌した後、窒素でポリビーカー内の気相部を置換した。次いで、ウォーターバスを使用して、ポリビーカー内の混合物を撹拌しながら５０℃に昇温し、５０℃で１２時間撹拌を継続した。１２時間経過後、室温まで冷却し、撹拌を停止した。得られた混合物を加圧濾過することにより固体を分離し、この固体を、加圧濾過により、水で洗浄濾過し、洗浄濾液のｐＨが５以上になるまで繰り返し洗浄した。洗浄後、得られた固体を１１０℃で一晩乾燥し、触媒１（層間に正に荷電した酸化ゲルマニウムを含有するモンモリロナイト）を調製した。

　実施例２１
　触媒Ａ０．３０ｇに代えて、参考例９で得られた触媒１を０．３０ｇ使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は９．１％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８１．０％であった。

　参考例１０
　５００ｍＬナスフラスコ内に、イオン交換水を１５０．２ｇ、及び参考例８で得られた触媒Ｈを１５．１ｇ入れ、室温で１０分間撹拌した。得られた混合物に、白金ナノコロイド（日本板硝子（株）製）５．０ｇを加え、室温で５分間撹拌した。次いで、得られた混合物から、５０℃、減圧下に、ロータリーエバポレーターを用いて水を留去することにより固体を分離した。この固体を、空気流通下、４５０℃で６時間焼成し、触媒Ｊを調製した。

　実施例２２
　触媒Ａ０．３０ｇに代えて、参考例１０で得られた触媒Ｊを０．３１ｇ使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は２９．１％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は９０．９％であった。

　参考例１１
　５００ｍＬナスフラスコ内に、イオン交換水を５０．７ｇ、及び参考例１で得られた触媒Ａを５．１ｇ入れ、室温で５分間撹拌した。得られた混合物に、塩化ルテニウム水和物（（株）フルヤ金属製、Ｒｕ含有量４０．７５重量％）０．１２ｇを加え、室温で５分間撹拌した。次いで、得られた混合物から、５０℃、減圧下に、ロータリーエバポレーターを用いて水を留去することにより固体を分離した。この固体を、空気流通下、４５０℃で６時間焼成し、触媒Ｋを調製した。

　実施例２３
　触媒Ａ０．３０ｇに代えて、参考例１１で得られた触媒Ｋを０．３０ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は２．１％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は７８．１％であった。

　実施例２４
　触媒Ａ０．３０ｇに代えて、参考例１１で得られた触媒Ｋを０．３１ｇ使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は４０．５％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は９４．９％であった。

　参考例１２
　塩化ルテニウム水和物０．１２ｇに代えて、塩化銀（ＡｇＣｌ、和光純薬工業（株）製）０．０７ｇを使用したこと以外は、参考例１１と同様の操作を行い、触媒Ｌを調製した。

　実施例２５
　触媒Ａ０．３０ｇに代えて、参考例１２で得られた触媒Ｌを０．３０ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は１．６％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８２．７％であった。

　実施例２６
　触媒Ａ０．３０ｇに代えて、参考例１２で得られた触媒Ｌを０．３０ｇ使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は４３．０％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は９４．３％であった。

　参考例１３
　塩化ルテニウム水和物０．１２ｇに代えて、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２、和光純薬工業（株）製）０．０７ｇを使用したこと以外は、参考例１１と同様の操作を行い、触媒Ｍを調製した。

　実施例２７
　触媒Ａ０．３０ｇに代えて、参考例１３で得られた触媒Ｍを０．３０ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は１．８％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８３．９％であった。

　実施例２８
　触媒Ａ０．３０ｇに代えて、参考例１３で得られた触媒Ｍを０．３０ｇ使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は３８．３％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は９３．７％であった。

　参考例１４
　塩化ルテニウム水和物０．１２ｇに代えて、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ_４、和光純薬工業（株）製）０．１０ｇを使用したこと以外は、参考例１１と同様の操作を行い、触媒Ｎを調製した。

　実施例２９
　触媒Ａ０．３０ｇに代えて、参考例１４で得られた触媒Ｎを０．３１ｇ使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は４２．５％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は９４．７％であった。

　参考例１５
［触媒の調製］
　２Ｌポリビーカー内に、エタノール（和光純薬工業（株）製）１２００ｇを入れ、撹拌しながら、２０重量％三塩化チタン溶液（ＴｉＣｌ_３の希塩酸溶液、和光純薬工業（株）製）３２．１３ｇを加え、室温で５分間撹拌した。得られた混合液に、モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製のクニピアＦ、層間の陽イオンとしてナトリウムイオン、カリウムイオン及びカルシウムイオンを含有するモンモリロナイト）２６．８８ｇを加え、室温で５分間撹拌した後、窒素でポリビーカー内の気相部を置換した。次いで、ウォーターバスを使用して、ポリビーカー内の混合物を撹拌しながら５０℃に昇温し、５０℃で６時間撹拌を継続した。６時間経過後、室温まで冷却し、撹拌を停止した。得られた混合物を加圧濾過することにより固体を分離し、この固体を、加圧濾過により、水で洗浄濾過し、洗浄濾液のｐＨが５以上になるまで繰り返し洗浄した。洗浄後、得られた固体を１１０℃で一晩乾燥し、得られた乾燥物を空気流通下、４５０℃で６時間焼成し、触媒Ｏを調製した。

　実施例３０
　触媒Ａ０．３０ｇに代えて、参考例１５で得られた触媒Ｏを０．３１ｇ使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は２９．３％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は９３．９％であった。

　参考例１６
［触媒の調製］
　１Ｌポリビーカー内に、メタノール（試薬特級、和光純薬工業（株）製）３９０ｇとモンモリロナイト（クニミネ工業（株）製のクニピアＦ、層間の陽イオンとしてナトリウムイオン、カリウムイオン及びカルシウムイオンを含有するモンモリロナイト）５０．２ｇとを入れ、撹拌しながら、ウォーターバスを使用して５０℃に昇温し、２０重量％三塩化チタン溶液（ＴｉＣｌ_３の希塩酸溶液、和光純薬工業（株）製）５９．９ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で６時間撹拌を継続した。６時間経過後、室温まで冷却し、撹拌を停止した。得られた混合物を加圧濾過することにより固体を分離し、この固体を、加圧濾過により、水で洗浄濾過し、洗浄濾液のｐＨが５以上になるまで繰り返し洗浄した。洗浄後、得られた固体を１１０℃で一晩乾燥し、触媒Ｐ（層間にチタンイオンを含有するモンモリロナイト）を調製した。

　実施例３１
　触媒Ａ０．３０ｇに代えて、参考例１６で得られた触媒Ｐを０．３０ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は３．４％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８２．３％であった。

　実施例３２
　触媒Ａ０．３０ｇに代えて、参考例１６で得られた触媒Ｐを０．３０ｇ使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は２７．４％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は９１．５％であった。

　参考例１７
［触媒の調製］
　１Ｌポリビーカー内に、メタノール（和光純薬工業（株）製）３８８ｇとモンモリロナイト（クニミネ工業（株）製のクニピアＦ、層間の陽イオンとしてナトリウムイオン、カリウムイオン及びカルシウムイオンを含有するモンモリロナイト）５０．１ｇとを入れ、撹拌しながら、ウォーターバスを使用して５０℃に昇温し、３０重量％硫酸チタン溶液（Ｔｉ（ＳＯ_４）_２の希硫酸溶液、和光純薬工業（株）製）６２．１ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で６時間撹拌を継続した。６時間経過後、室温まで冷却し、撹拌を停止した。得られた混合物を加圧濾過することにより固体を分離し、この固体を、加圧濾過により、水で洗浄濾過し、洗浄濾液のｐＨが５以上になるまで繰り返し洗浄した。洗浄後、得られた固体を１１０℃で一晩乾燥し、触媒Ｑ（層間にチタンイオンを含有するモンモリロナイト）を調製した。

　実施例３３
　触媒Ａ０．３０ｇに代えて、参考例１７で得られた触媒Ｑを０．３０ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は３．１％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は６９．５％であった。

　実施例３４
　触媒Ａ０．３０ｇに代えて、参考例１７で得られた触媒Ｑを０．３０ｇ使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は２６．４％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は９１．７％であった。

　参考例１８
［触媒の調製］
　５０ｍＬビーカー内に、エタノール（和光純薬工業（株）製）１２．１ｇと、２モル／Ｌ塩酸（和光純薬工業（株）製）６．１ｇを入れ、得られた混合物を撹拌しながら、オルトケイ酸テトラエチル（和光純薬工業（株）製）２５．３ｇを加え、撹拌しながらウォーターバスを使用して７０℃に昇温した後、７０℃で１時間撹拌を継続し、ａ液を調製した。一方、５０ｍＬビーカー内に、２モル／Ｌ塩酸（和光純薬工業（株）製）３６．２ｇと、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業（株）製）３．６ｇを入れ、室温で１時間撹拌し、ｂ液を調製した。

　５００ｍＬポリビーカー内に、エタノール（和光純薬工業（株）製）１８７．５ｇと、モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製のクニピアＦ、層間の陽イオンとしてナトリウムイオン、カリウムイオン及びカルシウムイオンを含有するモンモリロナイト）３０．５ｇを入れ、室温で５分間撹拌した。次いで、ウォーターバスを使用して、ポリビーカー内の混合物を撹拌しながら５０℃に昇温後、ａ液全量とｂ液全量との混合溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、５０℃で６時間撹拌を継続した。６時間経過後、室温まで冷却し、撹拌を停止した。得られた混合物を加圧濾過することにより固体を分離し、この固体を、加圧濾過により、水で洗浄濾過し、洗浄濾液のｐＨが５以上になるまで繰り返し洗浄した。洗浄後、得られた固体を１１０℃で一晩乾燥し、触媒Ｒを調製した。

　実施例３５
　触媒Ａ０．３０ｇに代えて、参考例１８で得られた触媒Ｒを０．３０ｇ使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は２２．２％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８９．８％であった。

　参考例１９
［触媒の調製］
　５０ｍＬビーカー内に、エタノール（和光純薬工業（株）製）１２．６ｇと、２モル／Ｌ塩酸（和光純薬工業（株）製）３．１ｇを入れ、得られた混合物を撹拌しながら、オルトケイ酸テトラエチル（和光純薬工業（株）製）６．１ｇを加え、撹拌しながらウォーターバスを使用して７０℃に昇温した後、７０℃で１時間撹拌を継続し、ｃ液を調製した。一方、５０ｍＬビーカー内に、２モル／Ｌ塩酸（和光純薬工業（株）製）１８．１ｇと、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業（株）製）１．９ｇを入れ、室温で１時間撹拌し、ｄ液を調製した。

　３００ｍＬポリビーカー内に、エタノール（和光純薬工業（株）製）９３．７ｇと、サポナイト（クニミネ工業（株）製のスメクトンＳＡ）１５．１ｇを入れ、室温で５分間撹拌した。次いで、ウォーターバスを使用して、ポリビーカー内の混合物を撹拌しながら５０℃に昇温後、ｃ液全量とｄ液全量との混合溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、５０℃で６時間撹拌を継続した。６時間経過後、室温まで冷却し、撹拌を停止した。得られた混合物を加圧濾過することにより固体を分離し、この固体を、加圧濾過により、水で洗浄濾過し、洗浄濾液のｐＨが５以上になるまで繰り返し洗浄した。洗浄後、得られた固体を１１０℃で一晩乾燥し、触媒Ｓを調製した。

　実施例３６
　触媒Ａ０．３０ｇに代えて、参考例１９で得られた触媒Ｓを０．３０ｇ使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は２８．４％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８８．３％であった。

　参考例２０
［触媒の調製］
　１Ｌポリビーカー内に、メタノール（試薬特級、和光純薬工業（株）製）１１７ｇとヘクトライト（コープケミカル（株）製のルーセンタイトＳＷＦ）１５．８ｇとを入れ、撹拌しながら、ウォーターバスを使用して５０℃に昇温し、２０重量％三塩化チタン溶液（ＴｉＣｌ_３の希塩酸溶液、和光純薬工業（株）製）１８．０ｇを１５分かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で６時間撹拌を継続した。６時間経過後、室温まで冷却し、撹拌を停止した。得られた混合物を加圧濾過することにより固体を分離し、この固体を、加圧濾過により、水で洗浄濾過し、洗浄濾液のｐＨが５以上になるまで繰り返し洗浄した。洗浄後、得られた固体を１１０℃で一晩乾燥し、触媒Ｔ（層間にチタンイオンを含有するヘクトライト）を調製した。

　実施例３７
　触媒Ａ０．３０ｇに代えて、参考例２０で得られた触媒Ｔを０．３０ｇ使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は１９．８％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８５．２％であった。

　参考例２１
［触媒の調製］
　５０ｍＬビーカー内に、エタノール（和光純薬工業（株）製）６．０ｇと、２モル／Ｌ塩酸（和光純薬工業（株）製）３．０ｇを入れ、得られた混合物を撹拌しながら、オルトケイ酸テトラエチル（和光純薬工業（株）製）１２．６ｇを加え、撹拌しながらウォーターバスを使用して７０℃に昇温した後、７０℃で１時間撹拌を継続し、ｅ液を調製した。一方、５０ｍＬビーカー内に、２モル／Ｌ塩酸（和光純薬工業（株）製）１８．０ｇと、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業（株）製）１．８ｇを入れ、室温で１時間撹拌し、ｆ液を調製した。

　５００ｍＬポリビーカー内に、エタノール（和光純薬工業（株）製）９３．６ｇと、ヘクトライト（コープケミカル（株）製のルーセンタイトＳＷＦ）１５．０ｇを入れ、室温で５分間撹拌した。次いで、ウォーターバスを使用して、ポリビーカー内の混合物を撹拌しながら５０℃に昇温後、ｅ液全量とｆ液全量との混合溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、５０℃で６時間撹拌を継続した。６時間経過後、室温まで冷却し、撹拌を停止した。得られた混合物を加圧濾過することにより固体を分離し、この固体を、加圧濾過により、水で洗浄濾過し、洗浄濾液のｐＨが５以上になるまで繰り返し洗浄した。洗浄後、得られた固体を１１０℃で一晩乾燥し、触媒Ｕを調製した。

　実施例３８
　触媒Ａ０．３０ｇに代えて、参考例２１で得られた触媒Ｕを０．３０ｇ使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は２０．５％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８８．７％であった。

　参考例２２
［触媒の調製］
　１Ｌポリビーカー内に、メタノール（試薬特級、和光純薬工業（株）製）１５６ｇとスチーブンサイト（クニミネ工業（株）製のスメクトンＳＴ）２０．０ｇとを入れ、撹拌しながら、ウォーターバスを使用して５０℃に昇温し、２０重量％三塩化チタン溶液（ＴｉＣｌ_３の希塩酸溶液、和光純薬工業（株）製）２４．０ｇを２５分かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で６時間撹拌を継続した。６時間経過後、室温まで冷却し、撹拌を停止した。得られた混合物を加圧濾過することにより固体を分離し、この固体を、加圧濾過により、水で洗浄濾過し、洗浄濾液のｐＨが５以上になるまで繰り返し洗浄した。洗浄後、得られた固体を１１０℃で一晩乾燥し、触媒Ｖ（層間にチタンイオンを含有するスチーブンサイト）を調製した。

　実施例３９
　触媒Ａ０．３０ｇに代えて、参考例２２で得られた触媒Ｖを０．３０ｇ使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は１７．１％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８６．２％であった。

　参考例２３
［触媒の調製］
　１００ｍＬビーカー内に、メタノール（和光純薬工業（株）製）１５．９ｇと、２モル／Ｌ塩酸（和光純薬工業（株）製）８．０ｇを入れ、得られた混合物を撹拌しながら、オルトケイ酸テトラエチル（和光純薬工業（株）製）３３．６ｇを加え、撹拌しながらウォーターバスを使用して７０℃に昇温した後、７０℃で１時間撹拌を継続し、ｇ液を調製した。一方、１００ｍＬビーカー内に、２モル／Ｌ塩酸（和光純薬工業（株）製）４８．０ｇと、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業（株）製）４．８ｇを入れ、室温で１時間撹拌し、ｈ液を調製した。

　１Ｌポリビーカー内に、メタノール（和光純薬工業（株）製）２５０ｇと、スチーブンサイト（クニミネ工業（株）製のスメクトンＳＴ）４０．０ｇを入れ、室温で５分間撹拌した。次いで、ウォーターバスを使用して、ポリビーカー内の混合物を撹拌しながら５０℃に昇温後、ｇ液全量とｈ液全量との混合溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、５０℃で６時間撹拌を継続した。６時間経過後、室温まで冷却し、撹拌を停止した。得られた混合物を加圧濾過することにより固体を分離し、この固体を、加圧濾過により、水で洗浄濾過し、洗浄濾液のｐＨが５以上になるまで繰り返し洗浄した。洗浄後、得られた固体を１１０℃で一晩乾燥し、触媒Ｗを調製した。

　実施例４０
　触媒Ａ０．３０ｇに代えて、参考例２３で得られた触媒Ｗを０．３０ｇ使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は１１．５％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は９３．７％であった。

　参考例２４
　１Ｌナスフラスコ内に、イオン交換水２００ｇと、塩化ルテニウム水和物（（株）フルヤ金属製、Ｒｕ含有量４０．７５重量％）０．５１ｇとを入れ、室温で５分間撹拌した。得られた混合物に、参考例１６で得られた触媒Ｐを２０．１ｇ加え、室温で１時間撹拌した。次いで、得られた混合物から、５０℃、減圧下に、ロータリーエバポレーターを用いて水を留去することにより固体を分離した。この固体を、５０ｍＬ／ｍｉｎの流量の空気流通下、４５０℃で６時間焼成し、触媒Ｘを調製した。

　実施例４１
　触媒Ａ０．３０ｇに代えて、参考例２４で得られた触媒Ｘを０．３０ｇ使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は３８．１％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は９３．６％であった。

　参考例２５
　５００ｍＬナスフラスコ内に、イオン交換水５０．５ｇと、塩化ニッケル（ＩＩ）（無水、ＮｉＣｌ_２、和光純薬工業（株）製）０．１２ｇとを入れ、室温で５分間撹拌した。得られた混合物に、参考例１６で得られた触媒Ｐを５．０ｇ加え、室温で１時間撹拌した。次いで、得られた混合物から、５０℃、減圧下に、ロータリーエバポレーターを用いて水を留去することにより固体を分離した。この固体を、５０ｍＬ／ｍｉｎの流量の空気流通下、４５０℃で６時間焼成し、触媒Ｙを調製した。

　実施例４２
　触媒Ａ０．３０ｇに代えて、参考例２５で得られた触媒Ｙを０．３０ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は０．３％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は６１．１％であった。

　実施例４３
　触媒Ａ０．３０ｇに代えて、参考例２５で得られた触媒Ｙを０．３０ｇ使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は３４．２％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は９４．６％であった。

　参考例２６
　塩化ニッケル（ＩＩ）０．１２ｇに代えて、塩化金（ＩＩＩ）酸四水和物（ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ、関東化学（株）製）０．１０ｇを使用したこと以外は、参考例２５と同様の操作を行い、触媒Ｚを調製した。

　実施例４４
　触媒Ａ０．３０ｇに代えて、参考例２６で得られた触媒Ｚを０．３０ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は２．１％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８２．７％であった。

　実施例４５
　触媒Ａ０．３０ｇに代えて、参考例２６で得られた触媒Ｚを０．３０ｇ使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は３１．２％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は９１．７％であった。

　参考例２７
　２００ｍＬナスフラスコ内に、イオン交換水４０．０ｇと、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業（株）製）１．１４ｇとを入れ、室温で撹拌し、溶液を得た。得られた溶液に、参考例１６で得られた触媒Ｐを４．０ｇ加えた後、水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）０．３６ｇとイオン交換水３０．０ｇとの混合溶液を滴下し、室温で２時間撹拌した。次いで、得られた混合物を加圧濾過することにより固体を分離し、この固体を、加圧濾過により、４００ｍＬの水で洗浄濾過した。洗浄後、得られた固体を１１０℃で一晩乾燥し、得られた乾燥物を５０ｍＬ／ｍｉｎの流量の空気流通下、２００℃で６時間焼成し、触媒αを調製した。

　実施例４６
　触媒Ａ０．３０ｇに代えて、参考例２７で得られた触媒αを０．３０ｇ使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は２８．１％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は９３．１％であった。

　比較例１
　触媒Ａ０．３０ｇに代えて、酸化チタン（ＴｉＯ_２、石原産業（株）社製のＳＴ−０１）０．３０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は０．２％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は５．６％であった。

　比較例２
　触媒Ａ０．３０ｇに代えて、酸化チタン（ＴｉＯ_２、石原産業（株）社製のＳＴ−０１）０．３０ｇを使用したこと以外は、実施例３と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は３．１％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は４６．３％であった。

　比較例３
　触媒Ｈ７．５３ｇに代えて、酸化チタン（ＴｉＯ_２、石原産業（株）社製のＳＴ−０１）７．５０ｇを使用したこと以外は、実施例１７と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は０．２％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は１０．６％であった。

Claims (8)

1. 層状ケイ酸塩の存在下に、下記式（Ｉ）
   

   

   ［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表す（但し、Ｒ^１及びＲ^２が共に水素原子であることはない。）か、あるいは
   Ｒ^１及びＲ^２は、Ｒ^１及びＲ^２が結合する炭素原子と共に置換されていてもよい炭素数３~１２の脂環式炭化水素基を形成する。］
   で示されるアミンを酸素で酸化することを特徴とする下記式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
   で示されるオキシムの製造方法。
2. 　前記層状ケイ酸塩がスメクタイトである請求項１に記載の製造方法。
3. 　前記層状ケイ酸塩が、水素イオン、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン、ゲルマニウムイオン、正に荷電した第４族金属元素の酸化物、正に荷電した第５族金属元素の酸化物、正に荷電した第６族金属元素の酸化物及び正に荷電した酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 　前記層状ケイ酸塩が、第４族金属元素の陽イオン、ゲルマニウムイオン、正に荷電した第４族金属元素の酸化物及び正に荷電した酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する請求項１又は２に記載の製造方法。
5. 　前記層状ケイ酸塩が、チタンイオン、ゲルマニウムイオン、正に荷電した酸化チタン及び正に荷電した酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する請求項１又は２に記載の製造方法。
6. 　前記層状ケイ酸塩が、さらに、第８族金属元素の陽イオン、第９族金属元素の陽イオン、第１０族金属元素の陽イオン、第１１族金属元素の陽イオン、第１２族金属元素の陽イオン、第１３族金属元素の陽イオン、正に荷電した第８族金属元素の酸化物、正に荷電した第９族金属元素の酸化物、正に荷電した第１０族金属元素の酸化物、正に荷電した第１１族金属元素の酸化物、正に荷電した第１２族金属元素の酸化物、正に荷電した第１３族金属元素の酸化物及び正に荷電したケイ素の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する請求項３~５のいずれかに記載の製造方法。
7. 　前記層状ケイ酸塩が、１５０~６００℃で焼成されたものである請求項１~６のいずれかに記載の製造方法。
8. 　請求項１~７のいずれかに記載の製造方法により製造された前記式（ＩＩ）で示されるオキシムをベックマン転位反応させることを特徴とする下記式（ＩＩＩ）
   

   

   ［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表す（但し、Ｒ^１及びＲ^２が共に水素原子であることはない。）か、あるいは
   Ｒ^１及びＲ^２は、Ｒ^１が結合する窒素原子と、Ｒ^２が結合する炭素原子と共に置換されていてもよい炭素数３~１２の脂肪族複素環を形成する。］
   で示されるアミドの製造方法。