WO2015199034A1 - アミン酸化用触媒、及び該触媒を用いた酸化生成物の製造方法 - Google Patents

アミン酸化用触媒、及び該触媒を用いた酸化生成物の製造方法 Download PDF

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WO2015199034A1
WO2015199034A1 PCT/JP2015/067904 JP2015067904W WO2015199034A1 WO 2015199034 A1 WO2015199034 A1 WO 2015199034A1 JP 2015067904 W JP2015067904 W JP 2015067904W WO 2015199034 A1 WO2015199034 A1 WO 2015199034A1
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WO
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compound
metal element
compounds
catalyst
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PCT/JP2015/067904
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Inventor
正大 星野
深尾　正美
翔 辻内
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住友化学株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/44—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups being part of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to an amine oxidation catalyst and a method for producing an oxidation product using the catalyst.
  • Patent Document 1 describes a catalyst containing a hydrazyl radical or a hydrazine compound and a transition metal compound, which is used for an oxidation reaction of amine with oxygen.
  • the present invention includes the following preferred embodiments.
  • a catalyst used for an oxidation reaction of amine with oxygen comprising at least one compound selected from the group consisting of the following compounds (A) and (B) and the following compound (C): .
  • the layered silicate is smectite as described in (1) above Catalyst.
  • the layered silicate is a hydrogen ion, an ammonium ion, a quaternary ammonium ion, a cation of a Group 4 metal element, a cation of a Group 5 metal element, a cation of a Group 6 metal element, germanium Group consisting of ions, positively charged Group 4 metal element oxides, positively charged Group 5 metal element oxides, positively charged Group 6 metal element oxides and positively charged germanium oxide
  • the ketone compound is at least one compound selected from the group consisting of cyclic ketones and quinone compounds.
  • the quinone compound is o-benzoquinone, p-benzoquinone, di-t-butyl-1,4-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone, and 2,3-
  • the dihydric phenol compound and the trihydric phenol compound are hydroquinone, pyrocatechol, 4-tert-butylcatechol, pyrogallol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone and 2,5-di-tert-pentylhydroquinone.
  • the catalyst according to any one of (1) to (7) which is at least one compound selected from the group consisting of: (9) Any of the above (1) to (7), wherein the dihydric phenol compound and the trihydric phenol compound are at least one compound selected from the group consisting of hydroquinone, pyrocatechol, 4-tert-butylcatechol, and pyrogallol.
  • a catalyst according to any one of the above. (10) The amine is represented by the following formula (I)
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent (provided that R 1 and R 2 are not both hydrogen atoms.) Or R 1 and R 2 together may have a substituent together with the carbon atom to which R 1 and R 2 are bonded.
  • An alicyclic hydrocarbon group of several 3 to 12 is formed.
  • the catalyst according to any one of (1) to (8) which is an amine represented by the formula: (11)
  • the amine is represented by the following formula (I)
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent (provided that R 1 and R 2 are not both hydrogen atoms.) Or R 1 and R 2 together may have a substituent together with the carbon atom to which R 1 and R 2 are bonded.
  • An alicyclic hydrocarbon group of several 3 to 12 is formed.
  • the oxidation product is represented by the following formula (II):
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent (provided that R 1 and R 2 are not both hydrogen atoms), or R 1 and R 2 together have a nitrogen atom to which R 1 is bonded and a carbon atom to which R 2 is bonded.
  • An aliphatic heterocyclic ring having 3 to 12 carbon atoms which may be formed is formed.
  • An amide represented by the formula hereinafter sometimes referred to as an amide compound (III). ] Manufacturing method.
  • the new oxidation catalyst which can obtain an oxidation product efficiently by using for the oxidation reaction of amine with oxygen, and oxidizing the amine with oxygen using the catalyst, the corresponding oxidation product is made efficient
  • a novel method that can be manufactured well can be provided.
  • the catalyst of the present invention is a catalyst used for an oxidation reaction of amine with oxygen, and includes at least one compound selected from the group consisting of the following compounds (A) and (B) and the following compound (C).
  • the catalyst of the present invention contains at least one compound selected from the compound (A) and a layered silicate (hereinafter sometimes referred to as the layered silicate), or the compound (B). Or at least one compound selected from the compound (A), at least one compound selected from (B), and the layered silicate. Any catalyst that contains.
  • Examples of the amine include the amine compound (I).
  • R 1 and R 2 each independently have a hydrogen atom, a hydrocarbon group which may have a substituent or a substituent. And R 1 and R 2 are not both hydrogen atoms.
  • “may have a substituent” means a hydrocarbon group or a hydrocarbon group in which part or all of the hydrogen atoms in the heterocyclic group may be substituted with other substituents or It refers to a heterocyclic group.
  • examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, and an aryl group.
  • an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms is preferable.
  • an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms is preferable.
  • the alkynyl group is preferably an alkynyl group having 2 to 24 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • the cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a cycloheptenyl group, and a cyclooctenyl group.
  • aryl group examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a tolyl group, and a xylyl group.
  • the hydrocarbon group may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine; cyclopropyl group, 1-methylcyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, A cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms such as 1-methylcyclopentyl group, cyclohexyl group; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, s-butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group, etc.
  • examples of the alkyl group substituted with an aryl group having 6 to 18 carbon atoms include benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, benzhydryl group, trityl group, triphenylethyl Aralkyl groups such as a group, (1-naphthyl) methyl group, (2-naphthyl) methyl group and the like.
  • R 1 and R 2 when the hydrocarbon group is a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group or an aryl group, examples of the substituent include the halogen atom described above, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and a carbon number Is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a thioalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyloxy group having 3 to 4 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms , Aryloxy group, alkanoyl group having 2 to 7 carbon atoms, allyloyl group having 7 to 19 carbon atoms, alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl Group, isobutyl group, s-butyl
  • examples of the heterocyclic group include a heteroaryl group and a heteroaralkyl group.
  • the heteroaryl group is preferably a heteroaryl group having 3 to 9 carbon atoms, and examples thereof include a pyridyl group, a quinonyl group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a furyl group, an indolyl group, a thienyl group, and an oxazolyl group.
  • the heteroaralkyl group is preferably a heteroaralkyl group having 5 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a pyridylmethyl group, a quinolylmethyl group, an indolylmethyl group, a furylmethyl group, and a pyrrolylmethyl group.
  • the heterocyclic group may have a substituent.
  • substituent in the heterocyclic group include the aforementioned halogen atom, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a thioalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a carbon number Alkenyloxy group having 3 to 4 carbon atoms, aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 18 carbon atoms, aryloxy group, alkanoyl group having 2 to 7 carbon atoms, 7 to 19 carbon atoms And the above-mentioned aryloyl group, an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, the above-mentioned alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and the
  • the amine compound (I) is, for example, methylamine , Ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, s-butylamine, t-butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tri Decylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, nonadecylamine, icosylamine, eicosylamine, henecosylamine, henecosylamine, docosylamine, tricosylamine,
  • R 1 and R 2 are combined, and the alicyclic ring having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent together with the carbon atom to which R 1 and R 2 are bonded.
  • the carbon number thereof is preferably 6-12.
  • the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms means a 3 to 12-membered alicyclic hydrocarbon group, and “which may have a substituent” This means an alicyclic hydrocarbon group in which part or all of the hydrogen atoms in the methylene group in the formula hydrocarbon group may be substituted with other substituents.
  • the carbon number of the substituent is not included in the above carbon number.
  • substituent in the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms include, for example, the above-described halogen atom, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a carbon number of 1 A thioalkoxy group having 4 to 4, an alkenyloxy group having 3 to 4 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an aryloxy group, and 2 to 7 carbon atoms
  • R 1 and R 2 are combined, and the alicyclic ring having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent together with the carbon atom to which R 1 and R 2 are bonded.
  • examples of the amine compound (I) include cyclohexylamine, cyclooctylamine, cyclopentylamine, cycloheptylamine, cyclododecylamine, 2-methylcyclohexylamine, 4-methylcyclohexylamine and the like. Can be mentioned.
  • the catalyst of the present invention is advantageously employed in that cyclohexanone oxime can be obtained with high selectivity.
  • the cyclohexylamine may be obtained, for example, by hydrogenating aniline, nitrobenzene, nitrocyclohexane, or the like, or obtained by amination reaction of cyclohexene or cyclohexanol with ammonia. May be.
  • the ketone compound corresponding to the compound (A) is preferably at least one compound selected from the group consisting of cyclic ketones and quinone compounds.
  • cyclic ketones and quinone compounds For example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, benzophenone, acetophenone, cyclohexanone, cyclohexane Examples include xenon and cyclopentenone, and particularly preferred are cyclic ketone compounds such as cyclohexanone and cyclohexenone.
  • Examples of the imine compound corresponding to the compound (A) include N-methylmethanimine, methylisopropylideneamine, N-propylpropane-1-imine, N-methyl-1-methyl-1-butaneimine, and N-ethyl.
  • Examples include methanimine, N-methyl-1-isopropyl-1-hexaneimine, N-isopropyl-2-butaneimine, N-butyl-4-heptanimine, and a condensate of cyclohexylamine and a ketone compound.
  • Examples of the quinone compound include o-benzoquinone, p-benzoquinone, di-t-butyl-1,4-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone, 2,3- Examples include dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone and the like, and two or more of them can be used as necessary.
  • p-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone, and anthraquinone are inexpensive and easily available industrially, so p-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone, 2
  • 1,3-dichloro-1,4-naphthoquinone and anthraquinone an oxidation product can be produced industrially advantageously.
  • an oxidation product can be produced with a good yield.
  • Examples of the dihydric phenol compound and trihydric phenol compound corresponding to the compound (B) include hydroquinone, pyrocatechol, resorcinol, 4-tert-butylcatechol, pyrogallol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2 , 5-di-tert-pentylhydroquinone, 1,2,4-benzenetriol, phloroglucinol and the like, and two or more of them can be used as necessary.
  • hydroquinone, pyrocatechol, 4-tert-butylcatechol, pyrogallol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, and 2,5-di-tert-pentylhydroquinone are inexpensive and easily available industrially.
  • hydroquinone, pyrocatechol, 4-tert-butylcatechol, pyrogallol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-pentylhydroquinone an oxidation product is industrially advantageous. Can be manufactured.
  • hydroquinone pyrocatechol, 4-tert-butylcatechol, pyrogallol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-pentylhydroquinone, it is oxidized and produced in good yield. Can be manufactured.
  • the layered silicate as the compound (C) may be a natural product, a synthetic product synthesized artificially, or a mixture thereof.
  • Examples of the synthetic method include a hydrothermal synthesis reaction method, a solid phase reaction method, and a melt synthesis method.
  • the layered silicate examples include smectite such as montmorillonite, saponite, beidellite, nontronite, soconite, stevensite, hectorite, bolconscoreite, and swinoldite; vermiculite; muscovite, phlogopite, iron mica, Mica such as East Knight, Siderophyrite Tetraferri Iron Mica, Polyricionite, Celadon Stone, Iron Ceradon Stone, Iron Alumino Ceradon Stone, Alumino Ceradon Stone, Tobe Mica, Paragonite, etc .; Clintnite, Bite Mica, Pearl Mica, etc.
  • smectite such as montmorillonite, saponite, beidellite, nontronite, soconite, stevensite, hectorite, bolconscoreite, and swinoldite
  • vermiculite muscovite, phlogopite
  • iron mica Mica such
  • Brittle mica a white silicate
  • talc pyrophyllite
  • antigorite, chrysotile, serpentine, such as lizardite; and the like can also be used two or more thereof as needed.
  • smectite is preferable from the viewpoint of the selectivity of the obtained oxidation product.
  • the layered silicate may be used in the form of a clay mineral containing a layered silicate.
  • the clay mineral containing a layered silicate include bentonite, acid clay, and activated clay.
  • Clay minerals containing montmorillonite such as The layered silicate may be fired, and the firing temperature is preferably 150 to 600 ° C., and the firing time is preferably 0.1 to 100 hours.
  • the calcination may be performed in an atmosphere of an oxygen-containing gas such as air, or may be performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium, argon, or carbon dioxide. Water vapor may be contained in the oxygen-containing gas or the inert gas.
  • the calcination may be performed in multiple stages in an atmosphere of an oxygen-containing gas or an inert gas.
  • the firing may be performed by a fluidized bed method or a fixed bed method.
  • the apparatus used for the firing is not particularly limited as long as it can be heated.
  • a hot-air circulating firing furnace, a stationary firing furnace, a tunnel furnace, a rotary kiln, a far infrared furnace, a microwave heating furnace, or the like is used. can do.
  • the layered silicate preferably contains a cation between layers, and the cation includes a hydrogen ion, an ammonium ion, a quaternary ammonium ion, an alkali metal cation, an alkaline earth metal element.
  • cation in the layered silicate containing a cation between layers among others, hydrogen ion, ammonium ion, quaternary ammonium ion, cation of Group 4 metal element, cation of Group 5 metal element, Group 6 metal element cations, germanium ions, positively charged Group 4 metal element oxides, positively charged Group 5 metal element oxides, positively charged Group 6 metal element oxides and At least one selected from the group consisting of positively charged germanium oxide is preferable, and consists of a cation of a Group 4 metal element, a germanium ion, an oxide of a positively charged Group 4 metal element, and a positively charged germanium oxide.
  • At least one selected from the group is more preferable, and a small amount selected from the group consisting of positively charged Group 4 metal element cations and Group 4 metal element oxides. Both kind is more preferable.
  • the Group 4 metal element include titanium, zirconium, etc. Among them, titanium is preferable.
  • the Group 5 metal element include vanadium, niobium, and tantalum.
  • the Group 6 metal element include chromium, molybdenum, tungsten, and the like.
  • the layered silicate is a hydrogen ion, an ammonium ion, a quaternary ammonium ion, a cation of a Group 4 metal element, a cation of a Group 5 metal element, a cation of a Group 6 metal element, a germanium ion, a positive ion Selected from the group consisting of a positively charged Group 4 metal element oxide, a positively charged Group 5 metal element oxide, a positively charged Group 6 metal element oxide, and a positively charged germanium oxide.
  • Group 8 metal element, Group 9 metal element, Group 10 metal element, Group 11 metal element, Group 12 metal element or Group 13 metal element may be included between the layers as cations or metal It may be supported on the layered silicate as a simple substance.
  • Group 8 metal element compound, Group 9 metal element compound, Group 10 metal element compound, Group 11 metal element compound, Group 12 metal element compound or Group 13 metal element compound are positively charged metal elements. It may be contained between the layers as an oxide, or may be supported on a layered silicate as a metal compound.
  • Examples of the Group 8 metal element include ruthenium.
  • Examples of the Group 9 metal element include iridium.
  • Examples of the Group 10 metal element include nickel, palladium, platinum, and the like.
  • Examples of the Group 11 metal element include silver and gold.
  • An example of the Group 12 metal element is zinc.
  • Examples of the Group 13 metal element include aluminum.
  • a tetrahedral sheet composed of a cation and oxygen and an octahedral sheet composed of a cation and oxygen or hydroxide are negatively charged.
  • X represents at least one selected from the group consisting of K + , Na + , 1 / 2Ca 2+ and 1 / 2Mg 2+
  • Y 1 represents Mg 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Ni 2+ and Zn
  • Y 2 represents at least one selected from the group consisting of 2+
  • Y 2 represents at least one selected from the group consisting of Li + , Al 3+ , Fe 3+ , Mn 3+ and Cr 3+
  • Z represents a group consisting of Si and Al Represents at least one selected from the above (excluding the case where Z is only Al), and n ⁇ 0.
  • X represents a cation between layers
  • Y 1 and Y 2 represent a cation of an octahedral sheet
  • Z represents a cation of a tetrahedral sheet.
  • montmorillonite saponite, stevensite, and hectorite among smectites in terms of selectivity of the obtained oxidation product.
  • the montmorillonite preferably used in the present invention has a 2: 1 type structure of silicate sheet / aluminate sheet / silicate sheet as a basic layer structure, and a part of aluminum of the aluminate sheet is replaced with magnesium. Is a layered silicate in which the layer is negatively charged and exchangeable cations are present between the layers.
  • X represents at least one selected from the group consisting of K + , Na + , 1 / 2Ca 2+ and 1 / 2Mg 2+ , and 0.2 ⁇ m ⁇ 0.6 and n ⁇ 0. ] Is a layered silicate. X represents a cation between layers.
  • the cations X between layers in smectite or montmorillonite can be exchanged with other cations
  • the cations X between layers can be exchanged for other cations by ion exchange treatment of smectite or montmorillonite.
  • smectite or montmorillonite subjected to the ion exchange treatment those having at least one selected from the group consisting of sodium ion, potassium ion and calcium ion as a cation between layers are preferably used.
  • Each content of sodium ion, potassium ion and calcium ion in smectite or montmorillonite can be determined by, for example, inductively coupled plasma (ICP) emission analysis.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the layered silicate containing at least one selected from the group for example, those obtained by subjecting a layered silicate having a cation exchangeable between layers to an ion exchange treatment can be suitably used.
  • Examples of a method for preparing a layered silicate containing hydrogen ions as cations between layers include a method of acid-treating a layered silicate having cations exchangeable between layers.
  • Examples of the acid used for the acid treatment include inorganic acids such as hydrogen chloride, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, and nitrous acid; organic acids such as acetic acid and trifluoromethanesulfonic acid. Among these, inorganic acids are preferable, and inorganic acids are preferred. Of the acids, hydrogen chloride, nitric acid, and phosphoric acid are preferred.
  • the acid treatment is preferably performed by bringing a layered silicate having a cation exchangeable between layers into contact with a solution containing an acid. By the acid treatment, cations between layers are ion-exchanged, and a layered silicate containing hydrogen ions as cations between layers can be prepared.
  • the layered silicate containing ammonium ions as the cations between the layers is, for example, ion-exchanged with at least one selected from the group consisting of ammonia and ammonium salts for the layered silicates having cations exchangeable between the layers.
  • the ammonium salt include ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium phosphate, ammonium sulfate, and ammonium acetate, and two or more of them can be used as necessary.
  • the ion exchange treatment is preferably performed by bringing a layered silicate having a cation exchangeable between layers into contact with a solution containing at least one selected from the group consisting of ammonia and an ammonium salt.
  • the cation X between layers is ion-exchanged, and a layered silicate containing ammonium ions as the cation between layers can be prepared.
  • a layered silicate containing a quaternary ammonium ion as a cation between layers is prepared, for example, by subjecting a layered silicate having a cation exchangeable between layers to an ion exchange treatment with a quaternary ammonium compound. be able to.
  • Examples of the quaternary ammonium compound include tetramethylammonium, tetraethylammonium, n-propyltrimethylammonium, tetra-n-propylammonium, tetra-n-butylammonium, triethylmethylammonium, tri-n-propylmethylammonium, Examples include hydroxides and halides of various quaternary ammoniums such as tri-n-butylmethylammonium, benzyltrimethylammonium, dibenzyldimethylammonium, and two or more of them can be used as necessary. .
  • the ion exchange treatment is preferably performed by bringing a layered silicate having a cation exchangeable between layers into contact with a solution containing a quaternary ammonium compound.
  • a layered silicate containing quaternary ammonium ions as cations between layers can be prepared.
  • a solution containing at least one selected from the group consisting of ammonia and an ammonium salt, and a solution containing a quaternary ammonium compound examples of the solvent used include water, methanol, Examples include polar solvents such as ethanol, acetone, 1,2-dimethoxyethane, and two or more of them can be used as necessary. Of these, water is preferred. The usage-amount of a solvent is set suitably.
  • the pH of the solution containing the acid is preferably 3 or less.
  • the acid treatment, the ion exchange treatment with at least one selected from the group consisting of ammonia and ammonium salts, and the ion exchange treatment with a quaternary ammonium compound may be performed batchwise or continuously. May be.
  • a lamellar silicate having a cation exchangeable between layers in a stirred tank includes at least one selected from the group consisting of a solution containing the above acid, ammonia and an ammonium salt. Examples thereof include a method of immersing in a solution or a solution containing a quaternary ammonium compound and stirring and mixing.
  • a method to be performed continuously for example, in a tubular container filled with a layered silicate having a cation exchangeable between layers, at least one selected from the group consisting of a solution containing the above acid, ammonia and an ammonium salt is used.
  • a solution containing the above acid, ammonia and ammonium salt to a stirring tank containing a solution containing or a solution containing a quaternary ammonium compound and a layered silicate having a cation exchangeable between layers
  • Examples thereof include a method of extracting a liquid phase of the mixture while supplying a solution containing at least one selected from the group consisting of the above or a solution containing a quaternary ammonium compound.
  • the temperature in the above acid treatment, or at least one ion exchange treatment selected from the group consisting of ammonia and an ammonium salt, or an ion exchange treatment with a quaternary ammonium compound is usually 0 to 150 ° C., preferably 20 ⁇ 100 ° C.
  • the time for these treatments is usually 0.1 to 240 hours, preferably 0.5 to 120 hours.
  • the pressure in these treatments is usually 0.1 to 1 MPa in absolute pressure, preferably atmospheric pressure.
  • the amount of the solution containing an acid, the solution containing at least one selected from the group consisting of ammonia and an ammonium salt, or the solution containing a quaternary ammonium compound is used as a layered silica having a cation exchangeable between layers.
  • the acid treatment or the ion exchange treatment with at least one selected from the group consisting of ammonia and an ammonium salt, or the ion exchange treatment with a quaternary ammonium compound may be performed a plurality of times as necessary. You may perform combining these processes.
  • the acid salt include a layered silicate having a cation exchangeable between layers, a group 4 metal element compound, a group 5 metal element compound, a group 6 metal element compound, and a germanium compound.
  • the ion exchange treatment is performed by converting a layered silicate having a cation exchangeable between layers into a group 4 metal element compound, a group 5 metal element compound, a group 6 metal element compound, and a germanium compound. It is preferably carried out by contacting with a solution containing at least one compound selected from the above.
  • the cations between the layers are ion-exchanged, and the cations between the layers are derived from the cations of the Group 4 metal element, the cations of the Group 5 metal element, the cations of the Group 6 metal element, and the germanium ions.
  • a layered silicate containing at least one cation selected from the group can be prepared.
  • the content is preferably 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 25% by weight, and still more preferably 0.2 to 10% by weight.
  • the layered silicate contains two or more cations selected from the group consisting of a cation of a Group 4 metal element, a cation of a Group 5 metal element, a cation of a Group 6 metal element, and a germanium ion If the total content is within the above range, it is sufficient.
  • the respective contents of the cation of the Group 4 metal element, the cation of the Group 5 metal element, the cation of the Group 6 metal element, and the germanium ion can be obtained, for example, by inductively coupled plasma (ICP) emission analysis. it can.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Examples of the Group 4 metal element compound include inorganic compounds of Group 4 metal elements and organic compounds of Group 4 metal elements.
  • examples of inorganic compounds of Group 4 metal elements include titanium trichloride (TiCl 3 ), titanium tetrachloride (TiCl 4 ), titanium tetrabromide (TiBr 4 ), titanium tetrafluoride (TiF 4 ), and tetraiodide.
  • Examples of organic compounds of Group 4 metal elements include Group 4 metals such as Ti (OR 3 ) 4 (hereinafter R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and Zr (OR 3 ) 4 . Elemental alkoxide compounds; TiCl (OR 3 ) 3 , TiCl 2 (OR 3 ) 2 , TiCl 3 (OR 3 ), ZrCl (OR 3 ) 3 , ZrCl 2 (OR 3 ) 2 , ZrCl 3 (OR 3 ), etc.
  • Group 4 metals such as Ti (OR 3 ) 4 (hereinafter R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and Zr (OR 3 ) 4 . Elemental alkoxide compounds; TiCl (OR 3 ) 3 , TiCl 2 (OR 3 ) 2 , TiCl 3 (OR 3 ), ZrCl (OR 3 ) 3 , ZrCl 2 (OR 3 ) 2 , ZrCl 3 (OR 3 ),
  • Halogenated alkoxide compounds of Group 4 metal elements acetates of Group 4 metal elements such as titanium tetraacetate (Ti (CH 3 COO) 4 ) and zirconium tetraacetate (Zr (CH 3 COO) 4 ); It is done. Moreover, the hydrate of the compound of a group 4 metal element may be used as needed, and 2 or more types thereof may be used.
  • a Group 4 metal element compound among them, a Group 4 metal element halide, a Group 4 metal element sulfate, a Group 4 metal element alkoxide compound, a Group 4 metal element oxynitrate is preferable, More preferred are halides of Group 4 metal elements.
  • Examples of the Group 5 metal element compound include inorganic compounds of Group 5 metal elements and organic compounds of Group 5 metal elements.
  • examples of inorganic compounds of Group 5 metal elements include vanadium trichloride (VCl 3 ), vanadium tetrachloride (VCl 4 ), vanadium tribromide (VBr 3 ), vanadium trifluoride (VF 3 ), and tetrafluoride.
  • organic compounds of Group 5 metal elements include alkoxide compounds of Group 5 metal elements such as Nb (OR 3 ) 5 and Ta (OR 3 ) 5 .
  • the hydrate of the compound of a Group 5 metal element may be used as needed, and 2 or more types thereof may be used.
  • Examples of the Group 6 metal element compound include inorganic compounds of Group 6 metal elements and organic compounds of Group 6 metal elements.
  • examples of inorganic compounds of Group 6 metal elements include chromium dichloride (CrCl 2 ), chromium trichloride (CrCl 3 ), chromium dibromide (CrBr 2 ), chromium tribromide (CrBr 3 ), and difluoride.
  • organic compounds of Group 6 metal elements include alkoxide compounds of Group 6 metal elements such as Mo (OR 3 ) 5 , W (OR 3 ) 5 , and W (OR 3 ) 6 ; chromium triacetate (Cr ( CH 3 COO) 3 ) group 6 metal element acetates; and the like.
  • the hydrate of the compound of a group 6 metal element may be used as needed, and 2 or more types thereof may be used.
  • germanium compound examples include an inorganic compound of germanium and an organic compound of germanium.
  • germanium inorganic compounds include germanium halides such as germanium tetrachloride (GeCl 4 ), germanium tetrabromide (GeBr 4 ), germanium tetrafluoride (GeF 4 ), and germanium tetraiodide (GeI 4 ); And germanium sulfides such as germanium sulfide (GeS).
  • germanium organic compounds include germanium alkoxide compounds such as Ge (OR 3 ) 4 ; germanium halogenated alkoxides such as GeCl (OR 3 ) 3 , GeCl 2 (OR 3 ) 2 , and GeCl 3 (OR 3 ). Compound; and the like. Moreover, the hydrate of a germanium compound may be used as needed, and those 2 or more types may be used. Of these, germanium halides and germanium alkoxide compounds are preferred as the germanium compound.
  • the amount of at least one compound selected from the group consisting of Group 4 metal element compounds, Group 5 metal element compounds, Group 6 metal element compounds, and germanium compounds is used. Is converted into a metal element contained in at least one compound selected from the group consisting of a Group 4 metal element compound, a Group 5 metal element compound, a Group 6 metal element compound, and a germanium compound.
  • the amount is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 0.05 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the layered silicate having exchangeable cations.
  • the total amount used is within the above range. It only has to be.
  • the above-described ion exchange treatment with a metal element compound is performed by converting a layered silicate having a cation exchangeable between layers into a Group 4 metal element compound, a Group 5 metal element compound, a Group 6 metal element compound, and
  • a solution containing at least one compound selected from the group consisting of germanium compounds examples include water, methanol, ethanol, acetone, 1,2-dimethoxy. Examples thereof include polar solvents such as ethane, and two or more of them can be used as necessary.
  • the solution may be acidic, basic, or neutral, but is selected from the group consisting of Group 4 metal element compounds, Group 5 metal element compounds, Group 6 metal element compounds, and germanium compounds. It is preferable to use an acidic aqueous solution containing at least one kind of compound.
  • the acidic aqueous solution at least one compound selected from the group consisting of a Group 4 metal element compound, a Group 5 metal element compound, a Group 6 metal element compound, and a germanium compound is mixed with water to form an aqueous solution.
  • the pH at this time is acidic, it may be used as it is, or may be further used by mixing an acid.
  • PH is acidic when at least one compound selected from the group consisting of Group 4 metal element compounds, Group 5 metal element compounds, Group 6 metal element compounds and germanium compounds is mixed with water to form an aqueous solution. If not, an acidic aqueous solution obtained by mixing an acid may be used.
  • the acid used as necessary for the preparation of the acidic aqueous solution includes an organic acid and an inorganic acid, and among them, an inorganic acid is preferable.
  • the inorganic acid include hydrogen chloride, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid and the like.
  • the pH of the acidic aqueous solution is preferably 4 or less.
  • the acidic aqueous solution may contain a polar organic solvent such as methanol, ethanol, acetone, 1,2-dimethoxyethane.
  • hydrolyzable halogen is used as at least one compound selected from the group consisting of compounds of Group 4 metal elements, compounds of Group 5 metal elements, compounds of Group 6 metal elements, and germanium compounds.
  • a compound that is hydrolyzed under acidic conditions such as a chemical compound, an alkoxide compound, or an oxynitrate
  • the compound is hydrolyzed to become an oxide, and the cation between the layers becomes a positively charged group 4 metal element oxide
  • a layered silicate ion-exchanged with at least one selected from the group consisting of a positively charged Group 5 metal element oxide, a positively charged Group 6 metal element oxide and a positively charged germanium oxide. can do.
  • a Group 4 metal element compound, a Group 5 metal element compound, or a Group 6 metal element compound two types that are hydrolyzed under acidic conditions such as hydrolyzable halides, alkoxide compounds, oxynitrates, etc.
  • Group 4 metal element compound 2 or more Group 5 metal element compounds, or 2 or more Group 6 metal element compounds, and Group 4 metals contained in these 2 or more compounds
  • the element, Group 5 metal element or Group 6 metal element are not the same among the compounds, two or more Group 4 metal elements, two or more Group 5 metal elements, or two or more Group 6 elements Since complex oxides containing metal elements can also be generated, two or more Group 4 metal elements, two or more Group 5 metal elements, or two or more Group 6 metals can be used as interlayer cations. Positively charged complex oxides with elements as constituent elements were introduced. That.
  • a positively charged composite oxide having two or more metal elements selected from the group consisting of Group 4 metal elements, Group 5 metal elements, Group 6 metal elements, and germanium as constituent elements may be introduced.
  • the solution containing at least one compound selected from the group consisting of a Group 4 metal element compound, a Group 5 metal element compound, a Group 6 metal element compound, and a germanium compound contains a Group 4 metal element compound.
  • the Group 5 metal element compound, the Group 6 metal element compound, and the germanium compound compounds of other elements may be included.
  • Examples of other element compounds include compounds of alkali metal elements, compounds of alkaline earth metal elements, compounds of Group 3 metal elements, compounds of Group 7 metal elements, compounds of Group 8 metal elements, Group metal element compounds, Group 10 metal element compounds, Group 11 metal element compounds, Group 12 metal element compounds, Group 13 metal element compounds, tin compounds, lead compounds, silicon compounds, arsenic compounds, An antimony compound, a bismuth compound, a selenium compound, a tellurium compound and the like can be mentioned, and two or more of them can be used as necessary.
  • a silicon alkoxide compound is used as the compound of another element and the solution containing the silicon alkoxide compound is acidified, a positively charged silicon oxide can be introduced into the layered silicate.
  • the above-described ion exchange treatment with the metal element compound may be performed batchwise or continuously.
  • the batch method include a layered silicate having cations exchangeable between layers in a stirring tank, a group 4 metal element compound, a group 5 metal element compound, and a group 6 metal element. And a method in which the mixture is immersed in a solution containing at least one compound selected from the group consisting of the above compound and a germanium compound and stirred and mixed.
  • Examples of the continuous method include, for example, a group 4 metal element compound, a group 5 metal element compound, and a group 6 metal element in a tubular container filled with layered silicate having cations exchangeable between layers.
  • Group 4 metal elements in a method of circulating a solution containing at least one compound selected from the group consisting of elemental compounds and germanium compounds, and a stirring tank containing layered silicates having exchangeable cations between layers And a method of withdrawing the liquid phase of the mixture while supplying a solution containing at least one compound selected from the group consisting of compounds of Group 5, Group 5 metal elements, Group 6 metal elements, and germanium compounds. .
  • the temperature in the ion exchange treatment with the above metal element compound is usually 0 to 150 ° C., preferably 10 to 100 ° C., more preferably 30 to 70 ° C.
  • the time for the ion exchange treatment is usually 0.1 to 240 hours, preferably 0.5 to 120 hours.
  • the pressure during the ion exchange treatment is usually 0.1 to 1 MPa in absolute pressure, preferably atmospheric pressure.
  • the amount of the solution containing at least one compound selected from the group consisting of Group 4 metal element compounds, Group 5 metal element compounds, Group 6 metal element compounds and germanium compounds can be exchanged between layers. It is set as appropriate for the layered silicate having a positive cation. In addition, you may perform the ion exchange process by the above-mentioned metal element compound in multiple times as needed.
  • At least one treatment selected from the group consisting of the above acid treatment, at least one ion exchange treatment selected from the group consisting of the above ammonia and ammonium salts, and the above ion exchange treatment with a quaternary ammonium compound May be performed in combination.
  • a layered silicate containing at least one selected from the group consisting of can be prepared.
  • a cation between layers at least one cation selected from the group consisting of a cation of a Group 4 metal element, a cation of a Group 5 metal element, a cation of a Group 6 metal element, and a germanium ion is contained.
  • contact treatment at least one selected from the group consisting of other elements and compounds of other elements is supported, or selected from the group consisting of cations of other elements and oxides of other positively charged elements. At least one kind can be introduced between the layers.
  • the layered silicate obtained after performing at least one treatment selected from the group is subjected to treatment such as washing and drying as necessary.
  • the layered silicate obtained after the treatment is in a slurry state, the layered silicate may be recovered by drying the slurry, or separated by filtration or decantation, and then washed as necessary. Then, the layered silicate may be recovered by drying.
  • the layered silicate obtained after the treatment is preferably washed in that a layered silicate exhibiting high catalytic activity is obtained.
  • the drying can be carried out under normal pressure or reduced pressure.
  • the drying temperature is preferably 20 to 250 ° C., and the drying time is preferably 0.5 to 100 hours.
  • the drying may be performed in an atmosphere of an oxygen-containing gas such as air, or may be performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium, argon, or carbon dioxide.
  • the firing temperature is preferably 150 to 600 ° C., and the firing time is preferably 0.1 to 100 hours.
  • the calcination may be performed in an atmosphere of an oxygen-containing gas such as air, or may be performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium, argon, or carbon dioxide. Water vapor may be contained in the oxygen-containing gas or the inert gas. Further, the calcination may be performed in multiple stages in an atmosphere of an oxygen-containing gas or an inert gas.
  • the firing may be performed by a fluidized bed method or a fixed bed method.
  • the apparatus used for the firing is not particularly limited as long as it can be heated. For example, a hot-air circulating firing furnace, a stationary firing furnace, a tunnel furnace, a rotary kiln, a far infrared furnace, a microwave heating furnace, or the like is used. can do.
  • the layered silicate may be used after being molded using a binder as necessary, or may be used by being supported on a carrier.
  • Such forming treatment or supporting treatment may be performed before the ion exchange treatment or after the ion exchange treatment.
  • the molding process can be performed by a method such as extrusion, compression, tableting, flow, rolling, spraying, etc., and a desired shape, for example, granular, pellet, spherical, cylindrical, plate, ring, clover It can be formed into a shape or the like.
  • An oxidation product can be efficiently produced by bringing an amine into contact with oxygen.
  • the reaction for producing an oxidation product in which an amine is brought into contact with oxygen comprises, as a catalyst component, (1) at least one compound selected from the group consisting of the compounds (A) and (B) and (2) the compound (C).
  • oxime, nitrile, nitro compound and the like are obtained as oxidation products.
  • the oxime compound (II) can be obtained efficiently.
  • an oxygen-containing gas as the oxygen source of oxygen used for contact between the amine and oxygen.
  • the oxygen-containing gas may be, for example, air, pure oxygen, or air or pure oxygen diluted with an inert gas such as nitrogen, argon, or helium. Good. Further, oxygen-enriched air obtained by adding pure oxygen to air can also be used.
  • the oxygen concentration in the oxygen-containing gas is preferably 1 to 30% by volume.
  • the amount of the compound (A), particularly the quinone compound is preferably 0.0001 to 2 mol, more preferably 0.0005 to 1 with respect to 1 mol of the amine. Is a mole.
  • the amount of the dihydric phenol and trihydric phenol used as the compound (B) is preferably 0.0001 to 2 moles, more preferably 1 mole per amine. 0.0005 to 1 mol.
  • the amount of the layered silicate used as the compound (C) is preferably 0.1 to 300 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of amine. 0.5 to 100 parts by weight.
  • the contact between the amine and oxygen may be performed using a solvent.
  • the solvent include an organic solvent, water, and a mixed solvent of an organic solvent and water, and among them, an organic solvent or a mixed solvent of an organic solvent and water is preferable.
  • the weight ratio of the organic solvent and water is preferably 1000 or less, more preferably 600 or less.
  • organic solvents examples include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, n-dodecanol and other alcohols; pentane, hexane, heptane, octane, petroleum ether, Aliphatic hydrocarbons such as ligroin; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, and p-xylene; dichloromethane, chloroform, 1 Halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethylene, 1,1,2,2-tetrachloroethylene, chlorobenz
  • Nitrile; nitro compounds such as nitrobenzene; ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, ester compounds such as ethyl benzoate and the like, can also be used two or more of them as required.
  • alcohol, aromatic hydrocarbon, and nitrile are preferable.
  • methanol, ethanol, and t-butanol are preferable.
  • aromatic hydrocarbons toluene, o-xylene, m-xylene, and p-xylene are preferable.
  • nitrites acetonitrile is preferable.
  • the amount thereof is preferably 1000 parts by weight or less, more preferably 200 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the amine.
  • the contact between the amine and oxygen may be performed batchwise, semibatchwise, continuously, or a combination of batch, semibatch and continuous.
  • fixed bed method fluidized bed method, moving bed method, suspension bed method, and the method of extracting the liquid phase of the reaction mixture while supplying the reaction raw material into the stirring / mixing type or loop type reactor. It can implement by various methods, such as.
  • the temperature in the contact between amine and oxygen is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 70 to 150 ° C.
  • the reaction pressure is usually 0.1 to 10 MPa in absolute pressure, preferably 0.2 to 7.0 MPa.
  • the contact between the amine and oxygen is preferably performed under pressure. In this case, the pressure may be adjusted using an inert gas such as nitrogen or helium.
  • the gas phase part of the reactor contains oxygen.
  • a gas may be supplied, an oxygen-containing gas may be supplied into the liquid phase, or an oxygen-containing gas may be supplied into the gas phase portion and the liquid phase of the reactor.
  • a radical initiator or the like may be appropriately present in addition to the ketone compound, the imine compound, the dihydric phenol compound, and the trihydric phenol compound.
  • the radical initiator include hydrazyl radicals and hydrazine compounds disclosed in International Publication No. 2005/009613; azo compounds disclosed in JP-A-2005-15381, and the like.
  • two or more radical initiators may be used.
  • the hydrazyl radical include 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl, 2,2-di (4-tert-octylphenyl) -1-picrylhydrazyl and the like.
  • the hydrazine compound include 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazine. The amount of radical initiator used is appropriately set in consideration of manufacturing cost and productivity.
  • the post-treatment operation of the reaction mixture containing the oxidation product obtained by contact with amine and oxygen can be selected as appropriate, such as filtration, washing, distillation, crystallization, extraction, recrystallization, chromatography, etc. After purifying the oxidation product by combining treatments, it can be used for various purposes.
  • the catalyst recovered after the contact between the amine and oxygen can be reused after being subjected to treatments such as washing, calcination and ion exchange treatment as necessary.
  • the recovered solvent and unreacted raw material can be reused.
  • the obtained oxime compound (II) is suitably used as a raw material for producing the amide compound (III) by, for example, Beckmann rearrangement reaction.
  • amide compound (III) R 1 and R 2 are combined together, and the nitrogen atom to which R 1 is bonded and the carbon atom to which R 2 is bonded may have a substituent having 3 to 12 carbon atoms the case of forming the aliphatic heterocyclic, oxime compound (II) is, R 1 and R 2 together, which may have a substituent together with the carbon atom to which R 1 and R 2 are attached carbon It means the corresponding amide compound (III) obtained by subjecting the oxime compound (II) to Beckmann rearrangement reaction when forming an alicyclic hydrocarbon group of formula 3-12.
  • Beckmann rearrangement examples include a method performed under liquid phase conditions and a method performed under gas phase conditions.
  • the Beckmann rearrangement reaction under liquid phase conditions includes, for example, a method performed in the presence of a strong acid such as fuming sulfuric acid, and can be performed according to the method described in Japanese Patent Publication No. 48-4791.
  • the Beckmann rearrangement reaction under gas phase conditions includes, for example, a method performed in the presence of a solid catalyst such as zeolite, and can be performed according to the method described in JP-A-5-170732.
  • a solid catalyst such as zeolite
  • Example and comparative example of this invention are shown, this invention is not limited by this.
  • cyclohexylamine in the reaction solution wherein (I), R 1 and R 2 together, the compound to form a cyclohexane ring together with the carbon atoms to which R 1 and R 2 are attached] and cyclohexanone oxime wherein (II), R 1 and R 2 together, compound to form a cyclohexane ring together with the carbon atoms to which R 1 and R 2 are bonded] analysis was performed by gas chromatography, the cyclohexanone oxime Yield was calculated.
  • Reference example 1 [Preparation of catalyst A] In a 1 L poly beaker, 390 g of methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and montmorillonite (Kunipia F, manufactured by Kunimine Industry Co., Ltd., montmorillonite containing sodium ion, potassium ion and calcium ion as cations between layers) And stirred at room temperature for 5 minutes. Next, using a water bath, the mixture in the poly beaker was heated to 50 ° C.
  • Reference example 2 [Preparation of catalyst B] In a 100 mL beaker, 327.50 g of ion-exchange water, 139.91 g of nitric acid, and 15 g of montmorillonite (Kunipia F manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.) 15 g were added, and the resulting mixture was heated to 50 ° C. while stirring. Then, 18.77 g of 30 wt% titanium sulfate (IV) solution (Ti (SO 4 ) 2 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropping, stirring was continued at 50 ° C.
  • IV titanium sulfate
  • Example 1 In a reactor made of SUS316 (capacity: 100 mL) equipped with a thermocouple, a magnetic stirrer, a gas supply line, and a gas discharge line, 0.90 g of catalyst A obtained in Reference Example 1 and cyclohexylamine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a mixed gas of oxygen and nitrogen (oxygen concentration: 7 vol%) was blown into the liquid phase of the mixture in the reactor at a flow rate of 66 ml / min.
  • the reaction was started by circulating the inside of the reactor. Next, the mixture was kept at 95 ° C. for 4 hours while continuing the stirring and the flow of the mixed gas of oxygen and nitrogen (oxygen concentration: 7% by volume), and then cooled.
  • the resulting reaction mixture was diluted with methanol and then filtered, and the obtained filtrate was analyzed. As a result, the yield of cyclohexanone oxime was 10.0%.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that 0.24 g (1.5 mmol) of 1,4-naphthoquinone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of 0.16 g of p-benzoquinone. .
  • the yield of cyclohexanone oxime was 18.6%.
  • Example 3 In place of 0.16 g of p-benzoquinone, 0.33 g (1.0 mmol) of di-t-butyl-1,4-benzoquinone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used, and in the reactor The same operation as in Example 1 was performed except that a mixed gas of oxygen and nitrogen (oxygen concentration: 7% by volume) was blown into the liquid phase of the mixture at a flow rate of 100 ml / min. When the obtained filtrate was analyzed, the yield of cyclohexanone oxime was 24.9%.
  • Example 4 The same as Example 1 except that 0.34 g (1.5 mmol) of 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone (manufactured by Nacalai Tesque) was used instead of 0.16 g of p-benzoquinone. The operation was performed. When the filtrate was analyzed, the yield of cyclohexanone oxime was 13.1%.
  • Example 5 The same operation as in Example 1 was performed except that 0.36 g (1.5 mmol) of 2-ethylanthraquinone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of 0.16 g of p-benzoquinone. When the obtained filtrate was analyzed, the yield of cyclohexanone oxime was 6.7%.
  • Example 6 The same operation as in Example 1 was performed except that 0.17 g (1.5 mmol) of hydroquinone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of 0.16 g of p-benzoquinone. When the obtained filtrate was analyzed, the yield of cyclohexanone oxime was 12.7%.
  • Example 7 The same operation as in Example 1 was performed except that 0.17 g (1.5 mmol) of pyrocatechol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of 0.16 g of p-benzoquinone. When the obtained filtrate was analyzed, the yield of cyclohexanone oxime was 12.7%.
  • Example 8 Instead of 0.16 g of p-benzoquinone, 0.24 g (1.5 mmol) of pyrocatechol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used, the temperature rise to 95 ° C. was changed to 85 ° C., and 85 ° C. The same operation as in Example 1 was performed except that the reaction was continued for 4 hours. When the obtained filtrate was analyzed, the yield of cyclohexanone oxime was 11.2%.
  • Example 9 The same operation as in Example 1 was performed except that 0.25 g (1.5 mmol) of 4-tert-butylcatechol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of 0.16 g of p-benzoquinone. It was. When the obtained filtrate was analyzed, the yield of cyclohexanone oxime was 19.4%.
  • Example 10 Instead of 0.16 g of p-benzoquinone, 0.38 g (2.25 mmol) of 4-tert-butylcatechol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used, and the temperature rise to 95 ° C. was changed to 80 ° C. The same operation as in Example 1 was performed except that the reaction was continued at 80 ° C. for 4 hours. When the obtained filtrate was analyzed, the yield of cyclohexanone oxime was 17.5%.
  • Example 11 The same as Example 1 except that 0.34 g (1.5 mmol) of 2,5-di-tert-butylhydroquinone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of 0.16 g of p-benzoquinone. Was performed. When the obtained filtrate was analyzed, the yield of cyclohexanone oxime was 14.7%.
  • Example 12 The same as Example 1 except that 0.38 g (1.5 mmol) of 2,5-di-tert-pentylhydroquinone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of 0.16 g of p-benzoquinone. Was performed. When the obtained filtrate was analyzed, the yield of cyclohexanone oxime was 12.8%.
  • Example 13 The same operation as in Example 1 was carried out except that 0.19 g (1.5 mmol) of pyrogallol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of 0.16 g of p-benzoquinone. When the obtained filtrate was analyzed, the yield of cyclohexanone oxime was 14.4%.
  • Example 14 In a reactor made of SUS316 (capacity: 100 mL) equipped with a thermocouple, a magnetic stirrer, a gas supply line, and a gas discharge line, 0.90 g of catalyst A obtained in Reference Example 1 and cyclohexylamine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a mixed gas of oxygen and nitrogen (oxygen concentration: 7% by volume) was blown into the liquid phase of the mixture in the reactor at a flow rate of 200 ml / min.
  • the reaction was started by circulating the inside of the reactor. Next, the mixture was kept at 95 ° C. for 4 hours while continuing the stirring and the flow of the mixed gas of oxygen and nitrogen (oxygen concentration: 7% by volume), and then cooled.
  • the resulting reaction mixture was diluted with methanol and then filtered, and the obtained filtrate was analyzed. As a result, the yield of cyclohexanone oxime was 10.6%.
  • Example 15 Instead of cyclohexanone 0.15 g, cyclohexanone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and cyclohexylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were heat-treated at 120 ° C. and then distilled under reduced pressure (80 ° C., 0.3 kPa). ) The same operation as in Example 14 was performed except that 0.27 g (1.0 mmol) of cyclohexylidenecyclohexylamine obtained was used. When the obtained filtrate was analyzed, the yield of cyclohexanone oxime was 9.0%.
  • Example 16 The same operation as in Example 14 was performed except that 0.73 g (5.0 mmol) of cyclohexenone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of 0.15 g of cyclohexanone. When the obtained filtrate was analyzed, the yield of cyclohexanone oxime was 24.2%.
  • Example 17 Into a reactor made of SUS316 (capacity: 350 mL) equipped with a thermocouple, stirrer, gas supply line, gas discharge line and reaction liquid extraction line, 20 g of catalyst B obtained in Reference Example 2 and cyclohexylamine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 67 g (0.68 mol) manufactured by Kogyo Co., Ltd., 1.0 g (0.01 mol) of cyclohexanone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 1.0 g (0.06 mol) of water, and toluene (Japanese 31 g (manufactured by Koyo Pure Chemical Industries, Ltd.) was sealed and sealed, and a mixed gas of oxygen and nitrogen (oxygen concentration: 7% by volume) was introduced into the gas phase portion in the reactor, and the pressure in the reactor was 5 MPa ( Gauge pressure).
  • Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that 0.16 g of p-benzoquinone was not used. When the obtained filtrate was analyzed, the yield of cyclohexanone oxime was 4.6%.
  • Comparative Example 2 The same operation as in Example 9 was performed except that 0.90 g of the catalyst C obtained in Reference Example 3 was used instead of 0.90 g of the catalyst A obtained in Reference Example 1. When the obtained filtrate was analyzed, the yield of cyclohexanone oxime was 6.1%.

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Abstract

　アミンの酸素による酸化反応に用いることにより効率よく酸化生成物を得ることができる新たな触媒を提供する。　本発明は、酸素によるアミンの酸化反応に用いる触媒であって、下記化合物（Ａ）および（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と下記化合物（Ｃ）とを含むことを特徴とする触媒に関する。 化合物（Ａ）：ケトン化合物及びイミン化合物 化合物（Ｂ）：二価フェノール化合物及び三価フェノール化合物 化合物（Ｃ）：層状ケイ酸塩

Description

アミン酸化用触媒、及び該触媒を用いた酸化生成物の製造方法
　本特許出願は日本国特許出願第２０１４－１３１０３９号についてパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
　本発明は、アミン酸化用触媒、及び該触媒を用いた酸化生成物の製造方法に関する。
　従来、アミン等の酸素による酸化反応において、様々な触媒の使用が検討され、報告されている。かかる触媒として、例えば、特許文献１には、アミンの酸素による酸化反応に用いられる、ヒドラジルラジカル又はヒドラジン化合物と遷移金属化合物とを含む触媒が記載されている。
国際公開第２００５／００９６１３号
　本発明の目的は、アミンの酸素による酸化反応に用いることにより効率よく酸化生成物を得ることができる新たな触媒を提供することにある。また、アミンを酸素により酸化して効率よく酸化生成物を製造することができる新規な方法を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の好適な態様を含む。
（１）アミンの酸素による酸化反応に用いる触媒であって、下記化合物（Ａ）および（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と下記化合物（Ｃ）とを含むことを特徴とする触媒。
化合物（Ａ）：ケトン化合物およびイミン化合物
化合物（Ｂ）：二価フェノール化合物および三価フェノール化合物
化合物（Ｃ）：層状ケイ酸塩
（２）層状ケイ酸塩がスメクタイトである前記（１）に記載の触媒。
（３）前記層状ケイ酸塩が、水素イオン、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン、ゲルマニウムイオン、正に荷電した第４族金属元素の酸化物、正に荷電した第５族金属元素の酸化物、正に荷電した第６族金属元素の酸化物および正に荷電した酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する層状ケイ酸塩である前記（１）又は（２）に記載の触媒。
（４）前記ケトン化合物が、環状ケトンおよびキノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である前記（１）から（３）の何れかに記載の触媒。
（５）環状ケトンが、シクロヘキサノン、シクロヘキセノンおよびシクロペンタノンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である前記（４）に記載の触媒。
（６）前記キノン化合物が、o－ベンゾキノン、p－ベンゾキノン、ジ－ｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジクロロ－１，４－ナフトキノンおよび２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－p－ベンゾキノンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である前記（４）に記載の触媒。
（７）前記イミン化合物が、シクロヘキシルアミンとケトン化合物との縮合体である前記（１）～（６）のいずれかに記載の触媒。
（８）前記二価フェノール化合物及び三価フェノール化合物が、ヒドロキノン、ピロカテコール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノンおよび２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルヒドロキノンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である前記（１）～（７）のいずれかに記載の触媒。
（９）前記二価フェノール化合物及び三価フェノール化合物が、ヒドロキノン、ピロカテコール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールおよびピロガロールからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である前記（１）～（７）のいずれかに記載の触媒。
（１０）アミンが、下記式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す（但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であることはない。）か、あるいは
Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子と共に置換基を有していてもよい炭素数３～１２の脂環式炭化水素基を形成する。］
で示されるアミンである前記（１）～（８）のいずれかに記載の触媒。
（１１）前記（１）から（１０）の何れかに記載の触媒の存在下にアミンを酸素で酸化することを特徴とする酸化生成物の製造方法。
（１２）アミンが、下記式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す（但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であることはない。）か、あるいは
Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子と共に置換基を有していてもよい炭素数３～１２の脂環式炭化水素基を形成する。］
で示されるアミンであり、酸化生成物が、下記式（ＩＩ）
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示されるオキシムである前記（１１）に記載の製造方法。
（１３）前記（１２）に記載の製造方法により製造された前記式（ＩＩ）で示されるオキシムをベックマン転位反応させることを特徴とする下記式（ＩＩＩ）
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す（但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であることはない。）か、あるいは
Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１が結合する窒素原子と、Ｒ２が結合する炭素原子と共に置換基を有していてもよい炭素数３～１２の脂肪族複素環を形成する。］
で示されるアミド〔以下、アミド化合物（ＩＩＩ）ということがある。〕の製造方法。
　本発明によれば、アミンの酸素による酸化反応に用いることにより効率よく酸化生成物を得ることができる新たな触媒、およびその触媒を用いてアミンを酸素により酸化して対応する酸化生成物を効率よく製造することができる新規な方法を提供することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。本発明の触媒は、アミンの酸素による酸化反応に用いる触媒であって、下記化合物（Ａ）および（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と下記化合物（Ｃ）とを含むことを特徴とする。
化合物（Ａ）：ケトン化合物およびイミン化合物
化合物（Ｂ）：二価フェノール化合物および三価フェノール化合物
化合物（Ｃ）：層状ケイ酸塩。
　すなわち、本発明の触媒は、前記化合物（Ａ）から選ばれる少なくとも一つの化合物と層状ケイ酸塩（以下、前記層状ケイ酸塩と記すこともある。）とを含むか、前記化合物（Ｂ）から選ばれる少なくとも一つの化合物と前記層状ケイ酸塩とを含むか、あるいは前記化合物（Ａ）から選ばれる少なくとも一つの化合物、（Ｂ）から選ばれる少なくとも一つの化合物および前記層状ケイ酸塩とを含むいずれかの触媒である。
　アミンとしては、例えば、前記アミン化合物（Ｉ）が挙げられる。前記式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す場合、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であることはない。ここで、「置換基を有していてもよい」とは、炭化水素基又は複素環基中の水素原子の一部または全部が、他の置換基で置換されていてもよい炭化水素基又は複素環基のことをいう。Ｒ１及びＲ２において、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、およびアリール基等が挙げられる。
　アルキル基としては、炭素数が１～２４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、およびテトラコシル基等が挙げられる。
　アルケニル基としては、炭素数が２～２４のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、２－メチルアリル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－ヘプテニル基、２－オクテニル基、２－ノネニル基、２－デセニル基、２－ウンデセニル基、２－ドデセニル基、２－トリデセニル基、２－テトラデセニル基、２－ペンタデセニル基、２－ヘキサデセニル基、２－ヘプタデセニル基、２－オクタデセニル基、２－ノナデセニル基、２－イコセニル基、２－エイコセニル基、２－ヘンイコセニル基、２－ヘンエイコセニル基、２－ドコセニル基、２－トリコセニル基および２－テトラコセニル基等が挙げられる。
　アルキニル基としては、炭素数が２～２４のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、１－ペンチニル基、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１－メチル－３－ブチニル基、２－メチル－３－ブチニル基、１－ヘキシニル基、２－ヘキシニル基、３－ヘキシニル基、４－ヘキシニル基、５－ヘキシニル基、２－ヘプチニル基、２－オクチニル基、２－ノニニル基、２－デシニル基、２－ウンデシニル基、２－ドデシニル基、２－トリデシニル基、２－テトラデシニル基、２－ペンタデシニル基、２－ヘキサデシニル基、２－ヘプタデシニル基、２－オクタデシニル基、２－ノナデシニル基、２－イコシニル基、２－エイコシニル基、２－ヘンイコシニル基、２－ヘンエイコシニル基、２－ドコシニル基、２－トリコシニル基および２－テトラコシニル基等が挙げられる。
　シクロアルキル基としては、炭素数が３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基等が挙げられる。
　シクロアルケニル基としては、炭素数が３～８のシクロアルケニル基が好ましく、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基およびシクロオクテニル基等が挙げられる。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、トリル基およびキシリル基等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２において、炭化水素基は、置換基を有していてもよい。炭化水素基がアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；シクロプロピル基、１－メチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、１－メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数が３～６のシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等の炭素数が１～４のアルコキシ基；チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオブトキシ基等の炭素数が１～４のチオアルコキシ基；アリルオキシ基、２－プロペニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基、２－メチル－３－プロペニルオキシ基等の炭素数が３～４のアルケニルオキシ基；炭素数が７～２０のアラルキルオキシ基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基等の炭素数が６～１８のアリール基；フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；炭素数が２～７のアルカノイル基；炭素数が７～１９のアリロイル基；炭素数が１～６のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
炭化水素基がアルキル基の場合、炭素数が６～１８のアリール基で置換されたアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、３－フェニルプロピル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、トリフェニルエチル基、（１－ナフチル）メチル基、（２－ナフチル）メチル基等のアラルキル基が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２において、炭化水素基がシクロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリール基の場合、その置換基としては、例えば、上述のハロゲン原子、炭素数が３～６のシクロアルキル基、炭素数が１～４のアルコキシ基、炭素数が１～４のチオアルコキシ基、炭素数が３～４のアルケニルオキシ基、炭素数が７～２０のアラルキルオキシ基、炭素数が６～１８のアリール基、アリールオキシ基、炭素数が２～７のアルカノイル基、炭素数が７～１９のアリロイル基、炭素数が１～６のアルコキシカルボニル基や、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数が１～６のアルキル基や、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基等の炭素数が２～６のアルケニル基や、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数が７～２０のアラルキル基等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２において、複素環基としては、例えば、ヘテロアリール基、ヘテロアラルキル基等が挙げられる。ヘテロアリール基としては、炭素数が３～９のヘテロアリール基が好ましく、例えば、ピリジル基、キノニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、フリル基、インドリル基、チエニル基、オキサゾリル基等が挙げられる。ヘテロアラルキル基としては、炭素数が５～１０のヘテロアラルキル基が好ましく、例えば、ピリジルメチル基、キノリルメチル基、インドリルメチル基、フリルメチル基、ピロリルメチル基等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２において、複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基における置換基としては、例えば、上述のハロゲン原子、炭素数が３～６のシクロアルキル基、炭素数が１～４のアルコキシ基、炭素数が１～４のチオアルコキシ基、炭素数が３～４のアルケニルオキシ基、炭素数が７～２０のアラルキルオキシ基、炭素数が６～１８のアリール基、アリールオキシ基、炭素数が２～７のアルカノイル基、炭素数が７～１９のアリロイル基、炭素数が１～６のアルコキシカルボニル基や、上述の炭素数が１～６のアルキル基、炭素数が２～６のアルケニル基、炭素数が７～２０のアラルキル基等が挙げられる。
　前記式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す場合、アミン化合物（Ｉ）としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ－ブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミン、エイコシルアミン、ヘンイコシルアミン、ヘンエイコシルアミン、ドコシルアミン、トリコシルアミン、テトラコシルアミン、１－メチルブチルアミン、２－メチルブチルアミン、シクロプロピルメチルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ベンジルアミン、２－メチルベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、１－フェニルエチルアミン、２－フェニルエチルアミン、３－アミノメチルピリジン、１－（４－クロロフェニル）エチルアミン、２－（２－クロロフェニル）エチルアミン、１－（３－メトキシフェニル）エチルアミン、１－（４－メトキシフェニル）エチルアミン、２－（２－メトキシフェニル）エチルアミン、２－（３－メトキシフェニル）エチルアミン、２－（４－メトキシフェニル）エチルアミン、１－［３－（トリフルオロメチル）フェニル］エチルアミン、１－（１－ナフチル）エチルアミン、１－（２－ナフチル）エチルアミン、１－フェニルプロピルアミン、３－フェニルプロピルアミン等が挙げられる。
　前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２が一緒になって、Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子と共に置換基を有していてもよい炭素数３～１２の脂環式炭化水素基を形成する場合、その炭素数は６～１２が好ましい。ここで、炭素数３～１２の脂環式炭化水素基とは、３～１２員環の脂環式炭化水素基をいい、「置換基を有していてもよい」とは、該脂環式炭化水素基中のメチレン基における水素原子の一部または全部が、他の置換基で置換されていてもよい脂環式炭化水素基のことをいう。他の置換基で置換されている場合、該置換基の炭素数は上記の炭素数には含まれない。炭素数３～１２の脂環式炭化水素基における置換基としては、例えば、上述のハロゲン原子、炭素数が３～６のシクロアルキル基、炭素数が１～４のアルコキシ基、炭素数が１～４のチオアルコキシ基、炭素数が３～４のアルケニルオキシ基、炭素数が７～２０のアラルキルオキシ基、炭素数が６～１８のアリール基、アリールオキシ基、炭素数が２～７のアルカノイル基、炭素数が７～１９のアリロイル基、炭素数が１～６のアルコキシカルボニル基や、上述の炭素数が１～６のアルキル基、炭素数が２～６のアルケニル基、炭素数が７～２０のアラルキル基等が挙げられる。
　前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２が一緒になって、Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子と共に置換基を有していてもよい炭素数３～１２の脂環式炭化水素基を形成する場合、アミン化合物（Ｉ）としては、例えば、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロドデシルアミン、２－メチルシクロヘキシルアミン、４－メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
　アミン化合物（Ｉ）の中でも、シクロヘキシルアミンを原料として使用する場合に、高い選択率でシクロヘキサノンオキシムが得られる点で、本発明の触媒は有利に採用される。シクロヘキシルアミンとしては、例えば、アニリン、ニトロベンゼン、ニトロシクロヘキサン等を水素化することにより得られたものであってもよいし、シクロヘキセン又はシクロヘキサノールと、アンモニアとのアミノ化反応により得られたものであってもよい。
　前記化合物（Ａ）に相当するケトン化合物としては、環状ケトンおよびキノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましく、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンソフェノン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、シクロへキセノン、シクロペンテノン等が挙げられ、特に、シクロヘキサノンやシクロヘキセノン等の環状ケトン化合物が好ましい。
　前記化合物（Ａ）に相当するイミン化合物としては、例えば、Ｎ－メチルメタンイミン、メチルイソプロピリデンアミン、Ｎ－プロピルプロパン－１－イミン、Ｎ－メチル－１－メチル－１－ブタンイミン、Ｎ－エチルメタンイミン、Ｎ－メチル－１－イソプロピル－１－ヘキサンイミン、Ｎ－イソプロピル－２－ブタンイミン、Ｎ－ブチル－４－ヘプタンイミン、シクロヘキシルアミンとケトン化合物の縮合体等が挙げられる。
　前記キノン化合物としては、例えば、o－ベンゾキノン、p－ベンゾキノン、ジ－ｔ－ブチル－1,4－ベンゾキノン、1,4－ナフトキノン、2,3－ジクロロ－1,4－ナフトキノン、2,3－ジクロロ－5,6－ジシアノ－p－ベンゾキノン、アントラキノン、2－エチルアントラキノン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。特に、p－ベンゾキノン、1,4－ナフトキノン、2,3－ジクロロ－1,4－ナフトキノン、アントラキノンは、安価で工業的に入手が容易であるため、p－ベンゾキノン、1,4－ナフトキノン、2,3－ジクロロ－1,4－ナフトキノン、アントラキノンを使用することにより、工業的に有利に酸化生成物を製造することができる。また、p－ベンゾキノン、1,4－ナフトキノン、2,3－ジクロロ－1,4－ナフトキノン、アントラキノンを使用することにより、良好な収率で酸化生成物を製造することができる。
　前記化合物（Ｂ）に相当する二価フェノール化合物及び三価フェノール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、ピロカテコール、レゾルシノール、４－tert－ブチルカテコール、ピロガロール、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルヒドロキノン、1,2,4－ベンゼントリオール、フロログルシノール等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。特に、ヒドロキノン、ピロカテコール、４－tert－ブチルカテコール、ピロガロール、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルヒドロキノンは、安価で工業的に入手が容易であるため、ヒドロキノン、ピロカテコール、４－tert－ブチルカテコール、ピロガロール、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルヒドロキノンを使用することにより、工業的に有利に酸化生成物を製造することができる。また、ヒドロキノン、ピロカテコール、４－tert－ブチルカテコール、ピロガロール、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルヒドロキノンを使用することにより、良好な収率で酸化生成物を製造することができる。
　前記化合物（Ｃ）としての前記層状ケイ酸塩は、天然物であってもよく、人工的に合成された合成品であってもよく、これらの混合物であってもよい。合成品の合成方法としては、例えば、水熱合成反応法、固相反応法、溶融合成法等が挙げられる。該層状ケイ酸塩としては、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ソーコナイト、スチーブンサイト、ヘクトライト、ボルコンスコアイト、スインホルダイト等のスメクタイト；バーミキュライト；白雲母、金雲母、鉄雲母、イーストナイト、シデロフィライトテトラフェリ鉄雲母、ポリリシオナイト、セラドン石、鉄セラドン石、鉄アルミノセラドン石、アルミノセラドン石、砥部雲母、パラゴナイト等のマイカ；クリントナイト、ビテ雲母、真珠雲母等の脆雲母；クリノクロア、シャモサイト、ペナンタイト、ニマイト、ベイリクロア、クッケアイト、スドーアイト等の緑泥石；タルク；パイロフィライト；カオリン石、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アメサイト、ベルチェリン、クロンステダイト、ヌポア石、ケリアイト、フレイポナイト、ブリンドリアイト等のカオリナイト；アンチゴライト、クリソタイル、リザーダイト等の蛇紋石；等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、得られる酸化生成物の選択率の点で、スメクタイトが好ましい。
　本発明においては、前記層状ケイ酸塩は、層状ケイ酸塩を含有する粘土鉱物の形態で用いてもよく、層状ケイ酸塩を含有する粘土鉱物としては、例えば、ベントナイト、酸性白土、活性白土等のモンモリロナイトを含有する粘土鉱物が挙げられる。前記層状ケイ酸塩は、焼成されたものであってもよく、該焼成の温度は、１５０～６００℃が好ましく、焼成の時間は０．１～１００時間が好ましい。該焼成は、空気等の酸素含有ガスの雰囲気下で行ってもよいし、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。酸素含有ガスや不活性ガスには、水蒸気が含まれていてもよい。また、該焼成は、酸素含有ガス又は不活性ガスの雰囲気下、多段階で行ってもよい。前記焼成は、流動層式で行ってもよいし、固定床式で行ってもよい。前記焼成に用いられる装置としては、加熱できる装置であれば特に制限はないが、例えば、熱風循環式焼成炉、静置式焼成炉、トンネル炉、ロータリーキルン、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉等を使用することができる。
　前記層状ケイ酸塩としては、層間に陽イオンを含有するものが好ましく、該陽イオンとしては、水素イオン、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、アルカリ金属元素の陽イオン、アルカリ土類金属元素の陽イオン、第３族金属元素の陽イオン、第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン、第７族金属元素の陽イオン、第８族金属元素の陽イオン、第９族金属元素の陽イオン、第１０族金属元素の陽イオン、第１１族金属元素の陽イオン、第１２族金属元素の陽イオン、第１３族金属元素の陽イオン、スズイオン、鉛イオン、ゲルマニウムイオン、ケイ素イオン、正に荷電した第４族金属元素の酸化物、正に荷電した第５族金属元素の酸化物、正に荷電した第６族金属元素の酸化物、正に荷電した第７族金属元素の酸化物、正に荷電した第８族金属元素の酸化物、正に荷電した第９族金属元素の酸化物、正に荷電した第１０族金属元素の酸化物、正に荷電した第１１族金属元素の酸化物、正に荷電した第１２族金属元素の酸化物、正に荷電した第１３族金属元素の酸化物、正に荷電したスズの酸化物、正に荷電した鉛の酸化物、正に荷電した酸化ゲルマニウム、正に荷電したケイ素の酸化物等が挙げられる。
　層間に陽イオンを含有する層状ケイ酸塩における陽イオンとしては、中でも、水素イオン、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン、ゲルマニウムイオン、正に荷電した第４族金属元素の酸化物、正に荷電した第５族金属元素の酸化物、正に荷電した第６族金属元素の酸化物及び正に荷電した酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、第４族金属元素の陽イオン、ゲルマニウムイオン、正に荷電した第４族金属元素の酸化物及び正に荷電した酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましく、第４族金属元素の陽イオン及び正に荷電した第４族金属元素の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種がさらに好ましい。第４族金属元素としては、チタン、ジルコニウム等が挙げられ、中でも、チタンが好ましい。第５族金属元素としては、バナジウム、ニオブ、タンタル等が挙げられる。第６族金属元素としては、クロム、モリブデン、タングステン等が挙げられる。
　前記層状ケイ酸塩が、水素イオン、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン、ゲルマニウムイオン、正に荷電した第４族金属元素の酸化物、正に荷電した第５族金属元素の酸化物、正に荷電した第６族金属元素の酸化物及び正に荷電した酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する場合、さらに、第８族金属元素、第９族金属元素、第１０族金属元素、第１１族金属元素、第１２族金属元素、第１３族金属元素、第８族金属元素化合物、第９族金属元素化合物、第１０族金属元素化合物、第１１族金属元素化合物、第１２族金属元素化合物、第１３族金属元素化合物及び正に荷電したケイ素の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有してもよい。第８族金属元素、第９族金属元素、第１０族金属元素、第１１族金属元素、第１２族金属元素又は第１３族金属元素は、陽イオンとして層間に含まれてもよいし、金属単体として層状ケイ酸塩に担持されていてもよい。第８族金属元素化合物、第９族金属元素化合物、第１０族金属元素化合物、第１１族金属元素化合物、第１２族金属元素化合物又は第１３族金属元素化合物は、正に荷電した金属元素の酸化物として層間に含まれてもよいし、金属化合物として層状ケイ酸塩に担持されていてもよい。第８族金属元素としては、例えば、ルテニウム等が挙げられる。第９族金属元素としては、例えば、イリジウム等が挙げられる。第１０族金属元素としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金等が挙げられる。第１１族金属元素としては、例えば、銀、金等が挙げられる。第１２族金属元素としては、例えば、亜鉛等が挙げられる。第１３族金属元素としては、例えば、アルミニウム等が挙げられる。
　前記層状ケイ酸塩として好適に使用されるスメクタイトは、陽イオンと酸素とから構成される四面体シート、及び陽イオンと酸素又は水酸化物とから構成される八面体シートが、負に荷電した単位層を形成し、その単位層の層間に陽イオンが存在してなる層状化合物であり、一般には次式（Ａ）
　Ｘ０．２～０．６（Ｙ１，Ｙ２）２～３Ｚ4Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ　　　（Ａ）　
〔式中、ＸはＫ＋、Ｎａ＋、１／２Ｃａ２＋及び１／２Ｍｇ２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、Ｙ１はＭｇ２+、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋及びＺｎ２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、Ｙ２はＬｉ＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋及びＣｒ３＋からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、ＺはＳｉ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種（但し、ＺがＡｌのみの場合を除く）を表し、ｎ≧０である。〕
で示される層状ケイ酸塩である。尚、Ｘは層間の陽イオンを表し、Ｙ１、Ｙ２は八面体シートの陽イオンを表し、Ｚは四面体シートの陽イオンを表す。
　本発明においては、得られる酸化生成物の選択率の点で、スメクタイトの中でも、モンモリロナイト、サポナイト、スチーブンサイト、ヘクトライトを用いることが好ましい。
　本発明において好適に使用されるモンモリロナイトは、ケイ酸シート／アルミン酸シート／ケイ酸シートの２：１型構造を層の基本構造とし、アルミン酸シートのアルミニウムの一部がマグネシウムで置換されることにより層が負電荷を帯び、層と層との間に交換可能なカチオンが存在する層状ケイ酸塩であり、一般には次式（Ｂ）
　Ｘｍ（Ａｌ２－ｍＭｇｍ）Ｓｉ4Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ　　　（Ｂ）
〔式中、ＸはＫ＋、Ｎａ＋、１／２Ｃａ２＋及び１／２Ｍｇ２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、０．２≦ｍ≦０．６、ｎ≧０である。〕
で示される層状ケイ酸塩である。尚、Ｘは層間の陽イオンを表す。
　スメクタイト又はモンモリロナイトにおける層間の陽イオンＸは、他の陽イオンと交換可能であるため、スメクタイト又はモンモリロナイトをイオン交換処理することにより、層間の陽イオンＸを他の陽イオンに交換することができる。イオン交換処理に付されるスメクタイト又はモンモリロナイトとしては、層間の陽イオンとしてナトリウムイオン、カリウムイオン及びカルシウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種を有するものが好ましく使用される。スメクタイト又はモンモリロナイト中のナトリウムイオン、カリウムイオン及びカルシウムイオンのそれぞれの含有量は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により求めることができる。
　本発明において好適に使用される、層間に水素イオン、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン、ゲルマニウムイオン、正に荷電した第４族金属元素の酸化物、正に荷電した第５族金属元素の酸化物、正に荷電した第６族金属元素の酸化物及び正に荷電した酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する層状ケイ酸塩としては、例えば、層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩をイオン交換処理することにより得られるものが好適に使用できる。
　層間の陽イオンとして水素イオンを含有する層状ケイ酸塩を調製する方法としては、例えば、層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩を酸処理する方法等が挙げられる。酸処理に用いられる酸としては、例えば、塩化水素、硝酸、リン酸、硫酸、亜硝酸等の無機酸；酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、中でも、無機酸が好ましく、無機酸の中でも、塩化水素、硝酸、リン酸が好ましい。該酸処理は、層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩を、酸を含む溶液と接触させることにより行われることが好ましい。該酸処理により、層間の陽イオンがイオン交換され、層間の陽イオンとして水素イオンを含有する層状ケイ酸塩を調製することができる。
　層間の陽イオンとしてアンモニウムイオンを含有する層状ケイ酸塩は、例えば、層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩を、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種でイオン交換処理することにより調製することができる。該アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。該イオン交換処理は、層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩を、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む溶液と接触させることにより行われることが好ましい。該イオン交換処理により、層間の陽イオンＸがイオン交換され、層間の陽イオンとしてアンモニウムイオンを含有する層状ケイ酸塩を調製することができる。
　層間の陽イオンとして第四級アンモニウムイオンを含有する層状ケイ酸塩は、例えば、層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩を、第四級アンモニウム化合物でイオン交換処理することにより調製することができる。該第四級アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ｎ－プロピルトリメチルアンモニウム、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウム、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリ－ｎ－プロピルメチルアンモニウム、トリ－ｎ－ブチルメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウムのような各種第四級アンモニウムの水酸化物やハロゲン化物等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。該イオン交換処理は、層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩を、第四級アンモニウム化合物を含む溶液と接触させることにより行われることが好ましい。該イオン交換処理により、層間の陽イオンがイオン交換され、層間の陽イオンとして第四級アンモニウムイオンを含有する層状ケイ酸塩を調製することができる。
　上記の酸を含む溶液や、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む溶液や、第四級アンモニウム化合物を含む溶液の調製において、使用される溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、１，２－ジメトキシエタン等の極性溶媒が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
中でも、水が好ましい。溶媒の使用量は適宜設定される。前記酸処理を行う場合、酸を含む溶液のｐＨは、３以下が好ましい。
　上記の酸処理や、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種でのイオン交換処理や、第四級アンモニウム化合物でのイオン交換処理は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。回分式で行う方法としては、例えば、撹拌槽中で層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩を、上記の酸を含む溶液、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む溶液、又は第四級アンモニウム化合物を含む溶液に浸漬し撹拌混合する方法等が挙げられる。連続式で行う方法としては、例えば、層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩を充填した管状容器に、上記の酸を含む溶液、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む溶液、又は第四級アンモニウム化合物を含む溶液を流通させる方法や、層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩を入れた撹拌槽に、上記の酸を含む溶液、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む溶液、又は第四級アンモニウム化合物を含む溶液を供給しながら、混合物の液相を抜き出す方法等が挙げられる。
　上記の酸処理、又はアンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種でのイオン交換処理、又は第四級アンモニウム化合物でのイオン交換処理における温度は、通常０～１５０℃であり、好ましくは２０～１００℃である。これらの処理における時間は通常０．１～２４０時間であり、好ましくは０．５～１２０時間である。これらの処理における圧力は、通常、絶対圧で０．１～１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。また、上記の酸を含む溶液、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む溶液、又は第四級アンモニウム化合物を含む溶液の使用量は、層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩に対して適宜設定される。尚、上記の酸処理、又はアンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種でのイオン交換処理、又は第四級アンモニウム化合物でのイオン交換処理は、必要に応じて複数回行ってもよく、これらの処理を組み合わせて行ってもよい。
　層間の陽イオンとして第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン及びゲルマニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陽イオンを含有する層状ケイ酸塩は、例えば、層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩を、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物でイオン交換処理する〔以下、該イオン交換処理を、金属元素化合物によるイオン交換処理ということがある。〕ことにより調製することができる。該イオン交換処理は、層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩を、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む溶液と接触させることにより行われることが好ましい。該イオン交換処理により、層間の陽イオンがイオン交換され、層間の陽イオンとして第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン及びゲルマニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陽イオンを含有する層状ケイ酸塩を調製することができる。該層状ケイ酸塩中に含まれる第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン及びゲルマニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陽イオンの含有量は、好ましくは０．０１～５０重量％、より好ましくは０．１～２５重量％、さらに好ましくは０．２～１０重量％である。該層状ケイ酸塩において、第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン及びゲルマニウムイオンからなる群より選ばれる２種以上の陽イオンが含まれる場合、その合計含有量が上記範囲となればよい。第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン及びゲルマニウムイオンのそれぞれの含有量は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により求めることができる。
　第４族金属元素の化合物としては、第４族金属元素の無機化合物、第４族金属元素の有機化合物が挙げられる。第４族金属元素の無機化合物としては、例えば、三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ４）、四フッ化チタン（ＴｉＦ４）、四ヨウ化チタン（ＴｉＩ４）、三塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ３）、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、三臭化ジルコニウム（ＺｒＢｒ３）、四臭化ジルコニウム（ＺｒＢｒ４）、四フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、四ヨウ化ジルコニウム（ＺｒＩ４）等の第４族金属元素のハロゲン化物；四硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ３）４）、四硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ３）４）等の第４族金属元素の硝酸塩；硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）等の第４族金属元素のオキシ硝酸塩；二硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）、二硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２）等の第４族金属元素の硫酸塩；リン酸チタン（Ｔｉ３（ＰＯ４）４）、リン酸ジルコニウム（Ｚｒ３（ＰＯ４）４）等の第４族金属元素のリン酸塩；等が挙げられる。第４族金属元素の有機化合物としては、例えば、Ｔｉ（ＯＲ３）４（以下、Ｒ３は炭素数１～４のアルキル基を表す。）、Ｚｒ（ＯＲ３）４等の第４族金属元素のアルコキシド化合物；ＴｉＣｌ（ＯＲ３）３、ＴｉＣｌ２（ＯＲ３）２、ＴｉＣｌ３（ＯＲ３）、ＺｒＣｌ（ＯＲ３）３、ＺｒＣｌ２（ＯＲ３）２、ＺｒＣｌ３（ＯＲ３）等の第４族金属元素のハロゲン化アルコキシド化合物；四酢酸チタン（Ｔｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）４）、四酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）４）等の第４族金属元素の酢酸塩；等が挙げられる。また、必要に応じて、第４族金属元素の化合物の水和物を用いてもよいし、それらの２種以上を用いてもよい。第４族金属元素の化合物としては、中でも、第４族金属元素のハロゲン化物、第４族金属元素の硫酸塩、第４族金属元素のアルコキシド化合物、第４族金属元素のオキシ硝酸塩が好ましく、第４族金属元素のハロゲン化物がより好ましい。
　第５族金属元素の化合物としては、第５族金属元素の無機化合物、第５族金属元素の有機化合物が挙げられる。第５族金属元素の無機化合物としては、例えば、三塩化バナジウム（ＶＣｌ３）、四塩化バナジウム（ＶＣｌ４）、三臭化バナジウム（ＶＢｒ３）、三フッ化バナジウム（ＶＦ３）、四フッ化バナジウム（ＶＦ４）、三ヨウ化バナジウム（ＶＩ３）、三塩化ニオブ（ＮｂＣｌ３）、五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）、三臭化ニオブ（ＮｂＢｒ３）、五臭化ニオブ（ＮｂＢｒ５）、五フッ化ニオブ（ＮｂＦ５）、五ヨウ化ニオブ（ＮｂＩ５）、三塩化タンタル（ＴａＣｌ３）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）、五臭化タンタル（ＴａＢｒ５）、五フッ化タンタル（ＴａＦ５）、五ヨウ化タンタル（ＴａＩ５））等の第５族金属元素のハロゲン化物等が挙げられる。第５族金属元素の有機化合物としては、例えば、Ｎｂ（ＯＲ３）５、Ｔａ（ＯＲ３）５等の第５族金属元素のアルコキシド化合物等が挙げられる。また、必要に応じて、第５族金属元素の化合物の水和物を用いてもよいし、それらの２種以上を用いてもよい。
　第６族金属元素の化合物としては、第６族金属元素の無機化合物、第６族金属元素の有機化合物が挙げられる。第６族金属元素の無機化合物としては、例えば、二塩化クロム（ＣｒＣｌ２）、三塩化クロム（ＣｒＣｌ３）、二臭化クロム（ＣｒＢｒ２）、三臭化クロム（ＣｒＢｒ３）、二フッ化クロム（ＣｒＦ２）、三フッ化クロム（ＣｒＦ３）、二ヨウ化クロム（ＣｒＩ２）、三ヨウ化クロム（ＣｒＩ３）、三塩化モリブデン（ＭｏＣｌ３）、五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）、三臭化モリブデン（ＭｏＢｒ３）、四フッ化モリブデン（ＭｏＦ４）、六フッ化モリブデン（ＭｏＦ６）、四塩化タングステン（ＷＣｌ４）、六塩化タングステン（ＷＣｌ６）、五臭化タングステン（ＷＢｒ５）、六フッ化タングステン（ＷＦ６）等の第６族金属元素のハロゲン化物；三硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３）等の第６族金属元素の硝酸塩；硫酸クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ２（ＳＯ４）３）、等の第６族金属元素の硫酸塩；等が挙げられる。第６族金属元素の有機化合物としては、例えば、Ｍｏ（ＯＲ３）５、Ｗ（ＯＲ３）５、Ｗ（ＯＲ３）６等の第６族金属元素のアルコキシド化合物；三酢酸クロム（Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）等の第６族金属元素の酢酸塩；等が挙げられる。また、必要に応じて、第６族金属元素の化合物の水和物を用いてもよいし、それらの２種以上を用いてもよい。
　ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウムの無機化合物、ゲルマニウムの有機化合物が挙げられる。ゲルマニウムの無機化合物としては、例えば、四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ４）、四臭化ゲルマニウム（ＧｅＢｒ４）、四フッ化ゲルマニウム（ＧｅＦ４）、四ヨウ化ゲルマニウム（ＧｅＩ４）等のゲルマニウムのハロゲン化物；硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ）等のゲルマニウムの硫化物；等が挙げられる。ゲルマニウムの有機化合物としては、例えば、Ｇｅ（ＯＲ３）４等のゲルマニウムのアルコキシド化合物；ＧｅＣｌ（ＯＲ３）３、ＧｅＣｌ２（ＯＲ３）２、ＧｅＣｌ３（ＯＲ３）等のゲルマニウムのハロゲン化アルコキシド化合物；等が挙げられる。また、必要に応じて、ゲルマニウム化合物の水和物を用いてもよいし、それらの２種以上を用いてもよい。ゲルマニウム化合物としては、中でも、ゲルマニウムのハロゲン化物、ゲルマニウムのアルコキシド化合物が好ましい。
　上述の金属元素化合物によるイオン交換処理において、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の使用量は、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物に含まれる金属元素に換算して、層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩１００重量部に対して、０．０１～１００重量部が好ましく、０．０５～５０重量部がより好ましい。第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる２種以上の化合物を使用する場合、その合計使用量が前記範囲となればよい。
　上述の金属元素化合物によるイオン交換処理を、層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩を、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む溶液と接触させることにより行う場合、該溶液の調製において使用される溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、１，２－ジメトキシエタン等の極性溶媒が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。該溶液は、酸性でもよく、塩基性でもよく、中性でもよいが、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む酸性水溶液を用いることが好ましい。該酸性水溶液としては、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を水と混合して水溶液としたときのｐＨが酸性である場合は、それをそのまま使用してもよいし、さらに酸を混合して使用してもよい。第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を水と混合して水溶液としたときのｐＨが酸性でない場合は、酸を混合して得られる酸性水溶液を使用すればよい。
　前記酸性水溶液の調製に必要に応じて使用される酸としては、有機酸、無機酸が挙げられ、中でも、無機酸が好ましい。無機酸としては、例えば、塩化水素、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられる。該酸性水溶液のｐＨは、４以下が好ましい。該酸性水溶液には、メタノール、エタノール、アセトン、１，２－ジメトキシエタン等の極性有機溶媒が含まれてもよい。該酸性水溶液の調製において、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物として、加水分解性のハロゲン化物、アルコキシド化合物、オキシ硝酸塩等の酸性条件で加水分解される化合物を用いると、化合物が加水分解され酸化物となり、層間の陽イオンが、正に荷電した第４族金属元素の酸化物、正に荷電した第５族金属元素の酸化物、正に荷電した第６族金属元素の酸化物及び正に荷電した酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種でイオン交換された層状ケイ酸塩を調製することができる。また、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物又は第６族金属元素の化合物として、加水分解性のハロゲン化物、アルコキシド化合物、オキシ硝酸塩等の酸性条件で加水分解される２種以上の第４族金属元素の化合物、２種以上の第５族金属元素の化合物又は２種以上の第６族金属元素の化合物を用い、それらの２種以上の化合物に含まれる第４族金属元素、第５族金属元素又は第６族金属元素が化合物間で同一でない場合には、２種以上の第４族金属元素、２種以上の第５族金属元素又は２種以上の第６族金属元素を構成元素とする複合酸化物も生成し得るため、層間の陽イオンとして、２種以上の第４族金属元素、２種以上の第５族金属元素又は２種以上の第６族金属元素を構成元素とする正に荷電した複合酸化物が導入され得る。また、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる２種以上の化合物を使用する場合、層間の陽イオンとして、第４族金属元素、第５族金属元素、第６族金属元素及びゲルマニウムからなる群より選ばれる２種以上の金属元素を構成元素とする正に荷電した複合酸化物が導入され得る。
　また、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む溶液には、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物以外に、他の元素の化合物が含まれてもよい。また、かかる溶液と接触させる前及び／又は接触させた後に、他の元素の化合物を含む溶液との接触を行ってもよい。
他の元素の化合物としては、例えば、アルカリ金属元素の化合物、アルカリ土類金属元素の化合物、第３族金属元素の化合物、第７族金属元素の化合物、第８族金属元素の化合物、第９族金属元素の化合物、第１０族金属元素の化合物、第１１族金属元素の化合物、第１２族金属元素の化合物、第１３族金属元素の化合物、スズ化合物、鉛化合物、ケイ素化合物、ヒ素化合物、アンチモン化合物、ビスマス化合物、セレン化合物、テルル化合物等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。他の元素の化合物としてケイ素アルコキシド化合物を使用し、ケイ素アルコキシド化合物を含む溶液を酸性とした場合には、正に荷電したケイ素の酸化物を層状ケイ酸塩に導入することができる。
　上述の金属元素化合物によるイオン交換処理は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。回分式で行う方法としては、例えば、撹拌槽中、層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩を、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む溶液に浸漬し撹拌混合する方法等が挙げられる。連続式で行う方法としては、例えば、層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩を充填した管状容器に、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む溶液を流通させる方法や、層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩を入れた撹拌槽に、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む溶液を供給しながら、混合物の液相を抜き出す方法等が挙げられる。
　上述の金属元素化合物によるイオン交換処理における温度は、通常０～１５０℃であり、好ましくは１０～１００℃、さらに好ましくは３０～７０℃である。該イオン交換処理の時間は通常０．１～２４０時間であり、好ましくは０．５～１２０時間である。該イオン交換処理時の圧力は、通常、絶対圧で０．１～１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。また、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む溶液の使用量は、層間に交換可能な陽イオンを有する層状ケイ酸塩に対して、適宜設定される。尚、上述の金属元素化合物によるイオン交換処理は、必要に応じて複数回行ってもよい。また、上記の酸処理、上記のアンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種でのイオン交換処理、並びに上記の第四級アンモニウム化合物でのイオン交換処理からなる群より選ばれる少なくとも一種の処理と組み合わせて行ってもよい。上記の金属元素化合物によるイオン交換処理、上記の酸処理、上記のアンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種でのイオン交換処理、並びに上記の第四級アンモニウム化合物でのイオン交換処理からなる群より選ばれる少なくとも一種の処理を行うことにより、水素イオン、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン、ゲルマニウムイオン、正に荷電した第４族金属元素の酸化物、正に荷電した第５族金属元素の酸化物、正に荷電した第６族金属元素の酸化物及び正に荷電した酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する層状ケイ酸塩を調製することができる。
　また、層間の陽イオンとして第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン及びゲルマニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陽イオンを含有する層状ケイ酸塩に対して、上述した他の元素の化合物を含む溶液との接触処理を施してもよい。かかる接触処理により、他の元素及び他の元素の化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を担持する、あるいは他の元素の陽イオン及び正に荷電した他の元素の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を層間に導入することができる。
　上記の金属元素化合物によるイオン交換処理、上記の酸処理、上記のアンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種でのイオン交換処理、並びに上記の第四級アンモニウム化合物でのイオン交換処理からなる群より選ばれる少なくとも一種の処理を行った後に得られる層状ケイ酸塩は、必要に応じて洗浄、乾燥等の処理に付される。処理後に得られる層状ケイ酸塩がスラリーの状態である場合、該スラリーを乾燥することにより層状ケイ酸塩を回収してもよいし、濾過やデカンテーション等により分離した後、必要に応じて洗浄し、乾燥することにより、層状ケイ酸塩を回収してもよい。高い触媒活性を示す層状ケイ酸塩が得られる点で、処理後に得られる層状ケイ酸塩には洗浄を施すことが好ましい。前記乾燥は、常圧下、減圧下のいずれでも行うことができ、乾燥温度は、２０～２５０℃が好ましく、乾燥時間は、０．５～１００時間が好ましい。前記乾燥は、空気等の酸素含有ガスの雰囲気下で行ってもよいし、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。
　前記乾燥の後、必要に応じて焼成してもよい。該焼成の温度は、１５０～６００℃が好ましく、焼成の時間は０．１～１００時間が好ましい。該焼成は、空気等の酸素含有ガスの雰囲気下で行ってもよいし、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。酸素含有ガスや不活性ガスには、水蒸気が含まれていてもよい。また、該焼成は、酸素含有ガス又は不活性ガスの雰囲気下、多段階で行ってもよい。前記焼成は、流動層式で行ってもよいし、固定床式で行ってもよい。前記焼成に用いられる装置としては、加熱できる装置であれば特に制限はないが、例えば、熱風循環式焼成炉、静置式焼成炉、トンネル炉、ロータリーキルン、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉等を使用することができる。
　前記層状ケイ酸塩は、必要に応じてバインダーを用いて、成形してから使用してもよいし、担体に担持して使用してもよい。かかる成形処理又は担持処理は、イオン交換処理の前に行ってもよいし、イオン交換処理の後に行ってもよい。成形処理は、例えば、押出、圧縮、打錠、流動、転動、噴霧等の方法により行うことができ、所望の形状、例えば粒状、ペレット状、球状、円柱状、板状、リング状、クローバー状等に成形することができる。
　アミンを酸素と接触させることにより、効率よく酸化生成物を製造することができる。アミンを酸素と接触させる酸化生成物を製造する反応は、触媒成分として、（１）前記化合物（Ａ）および（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と（２）前記化合物（Ｃ）との存在下に実施される。この場合、酸化生成物としてオキシム、ニトリル、ニトロ化合物等が得られる。前記アミン化合物（Ｉ）を使用した場合、前記オキシム化合物（ＩＩ）が効率よく得られる。
　本発明の製造方法において、アミンと酸素との接触に用いられる酸素の酸素源としては、酸素含有ガスを用いることが好ましい。この酸素含有ガスは、例えば、空気であってもよいし、純酸素であってもよいし、空気又は純酸素を、窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスで希釈したものであってもよい。また、空気に純酸素を添加した酸素富化空気を使用することもできる。酸素含有ガスを使用する場合、酸素含有ガス中の酸素濃度は１～３０容量％が好ましい。
　本発明の酸化生成物の製造方法において、前記化合物（Ａ）、とりわけ前記キノン化合物の使用量は、アミン１モルに対して、０．０００１～２モルが好ましく、より好ましくは０．０００５～１モルである。
　本発明の酸化生成物の製造方法において、前記化合物（Ｂ）としての前記二価フェノール及び三価フェノールの使用量は、アミン１モルに対して、０．０００１～２モルが好ましく、より好ましくは０．０００５～１モルである。
　本発明の酸化生成物の製造方法において、前記化合物（Ｃ）としての前記層状ケイ酸塩の使用量は、アミン：１００重量部に対して、０．１～３００重量部が好ましく、より好ましくは０．５～１００重量部である。
　本発明の酸化生成物の製造方法において、アミンと酸素との接触は、溶媒を用いて行ってもよい。溶媒としては、有機溶媒、水、有機溶媒と水との混合溶媒が挙げられ、中でも、有機溶媒又は有機溶媒と水との混合溶媒が好ましい。有機溶媒と水との混合溶媒を用いる場合、有機溶媒と水との使用割合は、有機溶媒／水の重量比が、１０００以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましい。有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、ｎ－ドデカノール等のアルコール；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、１，１，２－トリクロロエチレン、１，１，２，２－テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；ニトロベンゼン等のニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、安息香酸エチル等のエステル化合物等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。中でも、アルコール、芳香族炭化水素、ニトリルが好ましい。アルコールの中でも、メタノール、エタノール、ｔ－ブタノールが好ましく、芳香族炭化水素の中でも、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレンが好ましく、ニトリルの中でも、アセトニトリルが好ましい。
　溶媒を使用する場合、その量は、アミン１００重量部に対して、１０００重量部以下が好ましく、より好ましくは２００重量部以下である。
　アミンと酸素との接触は、回分式で行ってもよく、半回分式で行ってもよく、連続式で行ってもよく、回分式、半回分式及び連続式の組み合わせで行ってもよい。連続式で行う場合、固定床方式、流動床方式、移動床方式、懸濁床方式や、撹拌混合式又はループ式の反応器内に反応原料を供給しながら、反応混合物の液相を抜き出す方式等の各種の方式で実施することができる。
　アミンと酸素との接触における温度は、５０～２００℃が好ましく、より好ましくは７０～１５０℃である。また、反応圧力は、通常、絶対圧で０．１～１０ＭＰａ、好ましくは０．２～７．０ＭＰａである。前記のアミンと酸素との接触は、加圧下に行うことが好ましく、この場合、窒素やヘリウム等の不活性ガスを用いて、圧力を調整してもよい。アミンと酸素との接触を、撹拌混合式の反応器内で、液相条件下、酸素含有ガスを使用して回分式又は連続式で実施する場合には、反応器の気相部に酸素含有ガスを供給してもよいし、液相中に酸素含有ガスを供給してもよいし、反応器の気相部及び液相中に酸素含有ガスを供給してもよい。
　アミンと酸素との接触においては、ケトン化合物、イミン化合物、二価フェノール化合物、三価フェノール化合物以外に、ラジカル開始剤等を適宜共存させてもよい。該ラジカル開始剤としては、例えば、国際公開第２００５／００９６１３号に開示されているヒドラジルラジカル及びヒドラジン化合物；特開２００５－１５３８１号公報に開示されているアゾ化合物；等が挙げられ、必要に応じて２種以上のラジカル開始剤を使用してもよい。前記ヒドラジルラジカルとしては、２，２－ジフェニル－１－ピクリルヒドラジル、２，２－ジ（４－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）－１－ピクリルヒドラジル等が挙げられる。前記ヒドラジン化合物としては、１，１－ジフェニル－２－ピクリルヒドラジン等が挙げられる。ラジカル開始剤の使用量は、製造コストや生産性を考慮して適宜設定される。
　アミンと酸素との接触により得られた酸化生成物を含む反応混合物の後処理操作については、適宜選択でき、必要に応じて濾過、洗浄、蒸留、晶析、抽出、再結晶、クロマトグラフィー等の処理を組み合わせて酸化生成物を精製した後、各種用途に使用できる。アミンと酸素との接触後に回収された触媒は、必要に応じて洗浄、焼成、イオン交換処理等の処理が施された後、再使用することができる。また、反応混合物中に溶媒や未反応原料が含まれる場合、回収された溶媒や未反応原料は再使用することができる。
　アミン化合物（Ｉ）を用いた場合、得られたオキシム化合物（ＩＩ）は、例えば、ベックマン転位反応させてアミド化合物（ＩＩＩ）を製造するための原料として好適に使用される。
　アミド化合物（ＩＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１が結合する窒素原子と、Ｒ２が結合する炭素原子と共に置換基を有していてもよい炭素数３～１２の脂肪族複素環を形成する場合とは、オキシム化合物（ＩＩ）が、Ｒ１及びＲ２が一緒になって、Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子と共に置換基を有していてもよい炭素数３～１２の脂環式炭化水素基を形成する場合において、該オキシム化合物（ＩＩ）をベックマン転位反応させて得られる、対応するアミド化合物（ＩＩＩ）を意味する。
　かかるベックマン転位反応としては、液相条件下に行う方法、気相条件下に行う方法が挙げられる。液相条件下のベックマン転位反応は、例えば、発煙硫酸等の強酸の存在下で行う方法等が挙げられ、特公昭４８－４７９１号公報等に記載の方法に準じて行うことができる。気相条件下のベックマン転位反応は、例えば、ゼオライト等の固体触媒の存在下で行う方法等が挙げられ、特開平５－１７０７３２号公報等に記載の方法に準じて行うことができる。例えば、アミン化合物（Ｉ）としてシクロヘキシルアミンを使用した場合には、酸素との接触により得られるシクロヘキサノンオキシムをベックマン転位反応させることにより、ε－カプロラクタムを製造することができる。
　以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、実施例中、反応液中のシクロヘキシルアミン〔式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子と共にシクロヘキサン環を形成した化合物〕及びシクロヘキサノンオキシム〔式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子と共にシクロヘキサン環を形成した化合物〕の分析は、ガスクロマトグラフィーにより行い、シクロヘキサノンオキシムの収率を算出した。
　参考例１
［触媒Aの調製］
　１Ｌポリビーカー内に、メタノール（和光純薬工業（株）製）３９０ｇとモンモリロナイト（クニミネ工業（株）製のクニピアＦ、層間の陽イオンとしてナトリウムイオン、カリウムイオン及びカルシウムイオンを含有するモンモリロナイト）５０ｇを加え、室温で５分間撹拌した。次いで、ウォーターバスを使用して、ポリビーカー内の混合物を撹拌しながら５０℃に昇温し、撹拌しながら、２０重量％三塩化チタン溶液（ＴｉＣｌ３の希塩酸溶液、和光純薬工業（株）製）５９．９ｇを滴下した。滴下終了後、さらに５０℃で６時間撹拌を継続した。６時間経過後、室温まで冷却し、撹拌を停止した。得られた混合物を加圧濾過することにより固体を分離し、この固体を、加圧濾過により、水で洗浄濾過し、洗浄濾液のｐＨが５以上になるまで繰り返し洗浄した。洗浄後、得られた固体を１１０℃で一晩乾燥し、触媒A（層間にチタンイオンを含有するモンモリロナイト）を調製した。
　参考例２
［触媒Ｂの調製］
　１００ｍＬビーカー内に、イオン交換水３２７．５０ｇと、硝酸１３９．９１ｇと、モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製のクニピアＦ）１５ｇとを入れ、得られた混合物を撹拌しながら５０℃に昇温後、３０重量％硫酸チタン（ＩＶ）溶液（Ｔｉ（ＳＯ４）２、和光純薬工業（株）製）１８．７７ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で６時間撹拌を継続し、６時間経過後、室温まで冷却し、撹拌を停止した。得られた混合物を加圧濾過することにより固体を分離し、この固体を、加圧濾過により、水で洗浄濾過し、洗浄濾液のｐＨが５以上になるまで繰り返し洗浄した。洗浄後、得られた固体を５０℃で一晩乾燥し、触媒Ｂ（層間にチタンイオンを含有するモンモリロナイト）を調製した。
　参考例３
［触媒Ｃの調製］
　５００ｍｌナス型フラスコ内に、メタタングステン酸アンモニウム・ｎ水和物（和光純薬工業（株）製）７ｇと水１００ｇを入れ、撹拌しながら、アルミニウムｓ-ブトキシド（和光純薬工業（株）製）１００ｇを１時間２０分間かけて滴下し、室温で１時間撹拌した。生成したゲルをロータリーエバポレーターで５０～７０℃で真空乾燥させた。得られた白色固体を、アルミナ乳鉢で粉砕後、ガラス製反応管の中に入れて、常圧下で空気を供給しながら、４００℃にて５時間焼成処理を実施し、触媒Ｃ（酸化タングステン－アルミナの白色粉末）を調製した。
　実施例１
　熱電対、マグネチックスターラー、ガス供給ライン及びガス排出ラインを備えたＳＵＳ３１６製反応器（容量：１００ｍＬ）に、参考例１で得られた触媒Aを０．９０ｇ、シクロヘキシルアミン（和光純薬工業（株）製）を１５ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ｐ－ベンゾキノン（和光純薬工業（株）製）を０．１６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、及び水を０．１５ｇ入れ、反応器内の気相部に酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：７体積％）で置換した後、密閉し、反応器内の気相部に酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：７体積％）を導入して反応器内の圧力を０．９２ＭＰａ（ゲージ圧）とした。次いで、攪拌しながら９５℃に昇温した。このときの反応器内の圧力を０．９２ＭＰａに保持しながら、反応器内の混合物の液相中に酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：７体積％）を６６ｍｌ／ｍｉｎの流量で吹込み、反応器内を流通させることで反応を開始した。次いで、撹拌と酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：７体積％）の流通を継続しながら９５℃で４時間保温した後、冷却した。得られた反応混合物にメタノールを加えて希釈した後、濾過し、得られた濾液を分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの収率は１０．０％であった。
　実施例２
　ｐ－ベンゾキノン０．１６ｇに代えて、１，４－ナフトキノン（和光純薬工業（株）製）０．２４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの収率は１８．６％であった。　
　実施例３
　ｐ－ベンゾキノン０．１６ｇに代えて、ジ－ｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン、（和光純薬工業（株）製）０．３３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を使用したこと、および、反応器内の混合物の液相中に酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：７体積％）を１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で吹き込む以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの収率は２４．９％であった。　
　実施例４
　ｐ－ベンゾキノン０．１６ｇに代えて、２，３－ジクロロ－１，４－ナフトキノン（ナカライテスク（株）製）０．３４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。濾液を分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの収率は１３．１％であった。
　実施例５
　ｐ－ベンゾキノン０．１６ｇに代えて、２－エチルアントラキノン（和光純薬工業（株）製）０．３６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの収率は６．７％であった。
　実施例６
　ｐ－ベンゾキノン０．１６ｇに代えて、ヒドロキノン（和光純薬工業（株）製）０．１７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの収率は１２．７％であった。
　実施例７
　ｐ－ベンゾキノン０．１６ｇに代えて、ピロカテコール（和光純薬工業（株）製）０．１７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの収率は１２．７％であった。　　
　実施例８
　ｐ－ベンゾキノン０．１６ｇに代えて、ピロカテコール（和光純薬工業（株）製）０．２４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を使用し、９５℃への昇温を８５℃に変更し、８５℃で４時間反応を継続したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの収率は１１．２％であった。
　実施例９
　ｐ－ベンゾキノン０．１６ｇに代えて、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（和光純薬工業（株）製）０．２５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの収率は１９．４％であった。
　実施例１０
　ｐ－ベンゾキノン０．１６ｇに代えて、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（和光純薬工業（株）製）０．３８ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）を使用し、９５℃への昇温を８０℃に変更し、８０℃で４時間反応を継続したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの収率は１７．５％であった。
　実施例１１
　ｐ－ベンゾキノン０．１６ｇに代えて、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン（和光純薬工業（株）製）０．３４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの収率は１４．７％であった。
　実施例１２
　ｐ－ベンゾキノン０．１６ｇに代えて、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルヒドロキノン（和光純薬工業（株）製）０．３８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの収率は１２．８％であった。
　実施例１３
　ｐ－ベンゾキノン０．１６ｇに代えて、ピロガロール（和光純薬工業（株）製）０．１９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの収率は１４．４％であった。
実施例１４
　熱電対、マグネチックスターラー、ガス供給ライン及びガス排出ラインを備えたＳＵＳ３１６製反応器（容量：１００ｍＬ）に、参考例１で得られた触媒Aを０．９０ｇ、シクロヘキシルアミン（和光純薬工業（株）製）を１５ｇ（０．１５ｍｏｌ）、及びシクロヘキサノン（和光純薬工業（株）製）を０．１５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）入れ、反応器内の気相部に酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：７体積％）で置換した後、密閉し、反応器内の気相部に酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：７体積％）を導入して反応器内の圧力を０．９２ＭＰａ（ゲージ圧）とした。次いで、攪拌しながら９５℃に昇温した。このときの反応器内の圧力を０．９２ＭＰａに保持しながら、反応器内の混合物の液相中に酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：７体積％）を２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で吹込み、反応器内を流通させることで反応を開始した。次いで、撹拌と酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：７体積％）の流通を継続しながら９５℃で４時間保温した後、冷却した。得られた反応混合物にメタノールを加えて希釈した後、濾過し、得られた濾液を分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの収率は１０．６％であった。
実施例１５
　シクロヘキサノン０．１５ｇに代えて、予めシクロヘキサノン（和光純薬工業（株）製）とシクロヘキシルアミン（和光純薬工業（株）製）を120℃で加熱処理後、減圧蒸留（８０℃，０．３ｋPa）して得られたシクロヘキシリデンシクロヘキシルアミン０．２７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１４と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの収率は９．０％であった。
実施例１６
　シクロヘキサノン０．１５ｇに代えて、シクロヘキセノン（和光純薬工業（株）製）０．７３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１４と同様の操作を行った。
得られた濾液を分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの収率は２４．２％であった。
　実施例１７
　熱電対、撹拌機、ガス供給ライン、ガス排出ライン及び反応液抜き出しラインを備えたＳＵＳ３１６製反応器（容量：３５０ｍＬ）に、参考例２で得られた触媒Ｂを２０ｇ、シクロヘキシルアミン（和光純薬工業（株）製）を６７ｇ（０．６８ｍｏｌ）、シクロヘキサノン（和光純薬工業（株）製）を１．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、水を１．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、及びトルエン（和光純薬工業（株）製）を３１ｇ入れ、密閉し、反応器内の気相部に酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：７体積％）を導入して反応器内の圧力を５ＭＰａ（ゲージ圧）とした。次いで、撹拌しながら、１０５℃に昇温し、反応器内の混合物の液相中に酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：７体積％）を３０Ｌ／ｈの流量で吹込み、反応器内を流通させ反応器内の気相部からガス排出ラインを介してガスを排出しつつ、反応器内に、シクロヘキシルアミン／シクロヘキサノン／水／トルエン＝６７／１／１／３１（重量比）の混合物を８０ｇ／ｈの流量で連続的に供給し（滞留時間１．２５時間）、反応器内の圧力を５ＭＰａ（ゲージ圧）に保ちつつ、反応器内の混合物の液相をステンレススチール（ＳＵＳ３１６）製の焼結金属フィルターを介して８０ｇ／ｈの流量で連続的に抜き出し、１０５℃で６時間反応を継続した。６時間経過後、反応液抜き出しラインから、フィルターを介して反応混合物の液相を抜き出すことにより、濾液を得た。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は１４％、シクロヘキサノンオキシムの選択率は７９％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は１１％であった。
　比較例１
　ｐ－ベンゾキノン０．１６ｇを使用しないこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの収率は４．６％であった。
　比較例２
　参考例１で得られた触媒Ａ０．９０ｇに代えて、参考例３で得られた触媒Ｃ０．９０ｇを使用したこと以外は、実施例９と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキサノンオキシムの収率は６．１％であった。

Claims (13)

  1. 　アミンの酸素による酸化反応に用いる触媒であって、下記化合物（Ａ）および（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と下記化合物（Ｃ）とを含むことを特徴とする触媒。
    化合物（Ａ）：ケトン化合物およびイミン化合物
    化合物（Ｂ）：二価フェノール化合物および三価フェノール化合物
    化合物（Ｃ）：層状ケイ酸塩
  2. 層状ケイ酸塩がスメクタイトである請求項１に記載の触媒。
  3. 　前記層状ケイ酸塩が、水素イオン、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、第４族金属元素の陽イオン、第５族金属元素の陽イオン、第６族金属元素の陽イオン、ゲルマニウムイオン、正に荷電した第４族金属元素の酸化物、正に荷電した第５族金属元素の酸化物、正に荷電した第６族金属元素の酸化物および正に荷電した酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する層状ケイ酸塩である請求項１又は２に記載の触媒。
  4. 　前記ケトン化合物が、環状ケトンおよびキノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１から３の何れかに記載の触媒。
  5. 　環状ケトンが、シクロヘキサノン、シクロヘキセノンおよびシクロペンタノンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項４に記載の触媒。
  6. 前記キノン化合物が、o－ベンゾキノン、p－ベンゾキノン、ジ－ｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジクロロ－１，４－ナフトキノンおよび２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－p－ベンゾキノンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項４に記載の触媒。
  7. 　前記イミン化合物が、シクロヘキシルアミンとケトン化合物との縮合体である請求項１～６の何れかに記載の触媒。
  8. 　前記二価フェノール化合物及び三価フェノール化合物が、ヒドロキノン、ピロカテコール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノンおよび２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルヒドロキノンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１～７のいずれかに記載の触媒。
  9. 　前記二価フェノール化合物及び三価フェノール化合物が、ヒドロキノン、ピロカテコール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールおよびピロガロールからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１～７のいずれかに記載の触媒。
  10. 　アミンが、下記式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す（但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であることはない。）か、あるいは
    Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子と共に置換基を有していてもよい炭素数３～１２の脂環式炭化水素基を形成する。］
    で示されるアミンである請求項１～９のいずれかに記載の触媒。
  11. 　請求項１～１０の何れかに記載の触媒の存在下にアミンを酸素で酸化することを特徴とするオキシムの製造方法。
  12. 　アミンが、下記式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す（但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であることはない。）か、あるいは
    Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子と共に置換基を有していてもよい炭素数３～１２の脂環式炭化水素基を形成する。］
    で示されるアミンであり、オキシムが、下記式（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
    で示されるオキシムである請求項１１に記載の製造方法。
  13. 　請求項１２に記載の製造方法により製造された前記式（ＩＩ）で示されるオキシムをベックマン転位反応させることを特徴とする下記式（ＩＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す（但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であることはない。）か、あるいは
    Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１が結合する窒素原子と、Ｒ２が結合する炭素原子と共に置換基を有していてもよい炭素数３～１２の脂肪族複素環を形成する。］
    で示されるアミドの製造方法。
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