JPH07145145A - δ−バレロラクタムの製造方法 - Google Patents
δ−バレロラクタムの製造方法Info
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- JPH07145145A JPH07145145A JP5295094A JP29509493A JPH07145145A JP H07145145 A JPH07145145 A JP H07145145A JP 5295094 A JP5295094 A JP 5295094A JP 29509493 A JP29509493 A JP 29509493A JP H07145145 A JPH07145145 A JP H07145145A
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- Japan
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- valerolactam
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- ion
- iron silicate
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Abstract
(57)【要約】
【目的】触媒の存在下に、高収率でδ−バレロラクタム
を製造する方法を提供する。 【構成】シクロペンタノンオキシムよりδ−バレロラク
タムを気相で製造するにあたり、触媒としてペンタシル
型構造の結晶性鉄シリケートを用いる。
を製造する方法を提供する。 【構成】シクロペンタノンオキシムよりδ−バレロラク
タムを気相で製造するにあたり、触媒としてペンタシル
型構造の結晶性鉄シリケートを用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ナイロン−５等の原料
として有用な、δ−バレロラクタムを製造する方法に関
する。さらに詳しくは、本発明はシクロペンタノンオキ
シムを触媒の存在下に気相で転位反応させ、δ−バレロ
ラクタムを製造する方法に関する。
として有用な、δ−バレロラクタムを製造する方法に関
する。さらに詳しくは、本発明はシクロペンタノンオキ
シムを触媒の存在下に気相で転位反応させ、δ−バレロ
ラクタムを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】これまで、δ−バレロラクタムの製造方
法としては、触媒として濃硫酸や発煙硫酸のようなブレ
ンステッド酸を用い、液相下にシクロペンタノンオキシ
ムを転位反応させる方法が知られている（例えば、ジャ
−ナル・オブ・ポリマ−・サイエンス、４３、１１７
（１９６０）等）。しかしながら、この方法は多量の濃
硫酸や発煙硫酸を必要とするだけでなく、反応後、これ
らの酸を中和することにより副生産物が生ずるという問
題、例えば、硫酸アンモニウムが大量に副生するという
問題を有する。さらには硫酸による装置腐食の問題があ
る。
法としては、触媒として濃硫酸や発煙硫酸のようなブレ
ンステッド酸を用い、液相下にシクロペンタノンオキシ
ムを転位反応させる方法が知られている（例えば、ジャ
−ナル・オブ・ポリマ−・サイエンス、４３、１１７
（１９６０）等）。しかしながら、この方法は多量の濃
硫酸や発煙硫酸を必要とするだけでなく、反応後、これ
らの酸を中和することにより副生産物が生ずるという問
題、例えば、硫酸アンモニウムが大量に副生するという
問題を有する。さらには硫酸による装置腐食の問題があ
る。
【０００３】これらの問題を解決するために、副生物が
無くまた装置腐食も生じないδ−バレロラクタムの製造
方法として、触媒にペンタシル型構造を有するゼオライ
トを用い、気相下に転位させる方法が開示されている
（特開平５−１７８８２２号公報）。しかしながら、こ
の方法によっても目的のδ−バレロラクタムの選択率が
工業的観点からすると依然として低いという問題を残し
ている。
無くまた装置腐食も生じないδ−バレロラクタムの製造
方法として、触媒にペンタシル型構造を有するゼオライ
トを用い、気相下に転位させる方法が開示されている
（特開平５−１７８８２２号公報）。しかしながら、こ
の方法によっても目的のδ−バレロラクタムの選択率が
工業的観点からすると依然として低いという問題を残し
ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、シクロペンタ
ノンオキシムの転位反応において、前述のような副生物
や装置腐食の問題がなく、また高転化率かつ高選択的に
δ−バレロラクタムを得る方法の開発が期待されてき
た。そこで本発明の目的は、触媒の存在下に高収率でδ
−バレロラクタムを製造する方法を提供することにあ
る。
ノンオキシムの転位反応において、前述のような副生物
や装置腐食の問題がなく、また高転化率かつ高選択的に
δ−バレロラクタムを得る方法の開発が期待されてき
た。そこで本発明の目的は、触媒の存在下に高収率でδ
−バレロラクタムを製造する方法を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、シクロペン
タノンオキシムの転位反応において、触媒として本質的
に副産物を生成する濃硫酸や発煙硫酸のようなブレンス
テッド酸の代わりに、固体酸を用いる方法を鋭意検討し
てきた。その結果、触媒として結晶性鉄シリケートを用
い気相で反応させると、高転化率かつ高選択率でシクロ
ペンタノンオキシムの転位反応が進むことを見い出し本
発明を完成した。
タノンオキシムの転位反応において、触媒として本質的
に副産物を生成する濃硫酸や発煙硫酸のようなブレンス
テッド酸の代わりに、固体酸を用いる方法を鋭意検討し
てきた。その結果、触媒として結晶性鉄シリケートを用
い気相で反応させると、高転化率かつ高選択率でシクロ
ペンタノンオキシムの転位反応が進むことを見い出し本
発明を完成した。
【０００６】即ち本発明は、シクロペンタノンオキシム
よりδ−バレロラクタムを気相で製造するにあたり、触
媒として結晶性鉄シリケートを用いることを特徴とする
δ−バレロラクタムの製造方法である。以下にその詳細
について説明する。
よりδ−バレロラクタムを気相で製造するにあたり、触
媒として結晶性鉄シリケートを用いることを特徴とする
δ−バレロラクタムの製造方法である。以下にその詳細
について説明する。
【０００７】本発明によれば、シクロペンタノンオキシ
ムよりδ−バレロラクタムを気相で製造する方法におい
て、触媒として結晶性鉄シリケートが用いられる。結晶
性鉄シリケートとは、その結晶骨格中に鉄原子を構成成
分として含む結晶性ゼオライト化合物である。更にこの
ような結晶性鉄シリケートとしては、ペンタシル型構造
に属するものが好ましく用いられる。ペンタシル型構造
とは、ケイ素原子または鉄原子が、酸素原子を介して結
合した酸素５員環を組み合わせて構成される結晶構造で
あり、例えばモービルオイル社によって開示された「Ｚ
ＳＭ−５」（特公昭４６−１００６４号公報）や、ユニ
オンカーバイド社によって開示された「シリカライト」
（特開昭５４−７２７９５号公報）などと同種のＸ線回
折パターンを有する結晶構造である。
ムよりδ−バレロラクタムを気相で製造する方法におい
て、触媒として結晶性鉄シリケートが用いられる。結晶
性鉄シリケートとは、その結晶骨格中に鉄原子を構成成
分として含む結晶性ゼオライト化合物である。更にこの
ような結晶性鉄シリケートとしては、ペンタシル型構造
に属するものが好ましく用いられる。ペンタシル型構造
とは、ケイ素原子または鉄原子が、酸素原子を介して結
合した酸素５員環を組み合わせて構成される結晶構造で
あり、例えばモービルオイル社によって開示された「Ｚ
ＳＭ−５」（特公昭４６−１００６４号公報）や、ユニ
オンカーバイド社によって開示された「シリカライト」
（特開昭５４−７２７９５号公報）などと同種のＸ線回
折パターンを有する結晶構造である。
【０００８】本発明に使用される結晶性鉄シリケート
は、公知の方法、例えばジャーナル・オブ・モレキュラ
ー・キャタリシス，３１，３５５（１９８５）、触媒，
３１，３６９（１９８９）等に開示された方法により調
製することができる。
は、公知の方法、例えばジャーナル・オブ・モレキュラ
ー・キャタリシス，３１，３５５（１９８５）、触媒，
３１，３６９（１９８９）等に開示された方法により調
製することができる。
【０００９】この方法によれば結晶性鉄シリケートを調
製するにあたり、原料のケイ素源としては例えばコロイ
ダルシリカ、水ガラス、アエロジル、テトラアルキルシ
リケート等が用いられる。また原料の鉄源としては、硫
酸鉄、水酸化鉄、酸化鉄、硝酸鉄等が用いられる。
製するにあたり、原料のケイ素源としては例えばコロイ
ダルシリカ、水ガラス、アエロジル、テトラアルキルシ
リケート等が用いられる。また原料の鉄源としては、硫
酸鉄、水酸化鉄、酸化鉄、硝酸鉄等が用いられる。
【００１０】そしてこれらの原料は、有機窒素化合物、
アルカリ金属塩および水と混合し、水熱合成反応に供さ
れる。このとき使用する有機窒素化合物としては、例え
ばテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチ
ルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−プロピルアン
モニウムブロマイド等の第４級アルキルアンモニウム化
合物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブ
チルアミン、エチルジプロピルアミン等の第３級アミ
ン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の第２級アミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン等の第１級アミンが
挙げられる。
アルカリ金属塩および水と混合し、水熱合成反応に供さ
れる。このとき使用する有機窒素化合物としては、例え
ばテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチ
ルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−プロピルアン
モニウムブロマイド等の第４級アルキルアンモニウム化
合物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブ
チルアミン、エチルジプロピルアミン等の第３級アミ
ン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の第２級アミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン等の第１級アミンが
挙げられる。
【００１１】またこのとき使用できるアルカリ金属塩と
しては、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナト
リウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化カリウ
ム、塩化カルシウム等のアルカリ金属および／またはア
ルカリ土類金属の水酸化物、塩化物、臭化物、硫酸塩、
炭酸塩が挙げられる。水熱合成条件は特に制限ないが、
通常自圧下、温度は１００〜３００℃、処理時間は３０
分〜１５０時間で行われる。
しては、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナト
リウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化カリウ
ム、塩化カルシウム等のアルカリ金属および／またはア
ルカリ土類金属の水酸化物、塩化物、臭化物、硫酸塩、
炭酸塩が挙げられる。水熱合成条件は特に制限ないが、
通常自圧下、温度は１００〜３００℃、処理時間は３０
分〜１５０時間で行われる。
【００１２】以上の水熱合成により得られる結晶性鉄シ
リケートは、通常有機アミンおよびアルカリ金属カチオ
ンを含む。本発明においては、ここで含まれるアルカリ
金属カチオンの一部又は全部を、水素イオンに交換した
水素イオン型のものを用いることが好ましい。従って上
述の水熱合成して得られた結晶性鉄シリケートは、空気
焼成して有機アミンを分解除去し、次いでイオン交換処
理により水素イオン型にした後に用いることが好まし
い。このときイオン交換処理方法に特に制限はなく、例
えば塩化アンモニウム水溶液によりアンモニウム型にイ
オン交換後、空気焼成して水素型にイオン交換する方
法、または塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸水溶液により
直接水素型にイオン交換する方法などが用いられる。ま
たイオン交換処理条件は、アルカリ金属カチオンがイオ
ン交換されれば特に制限はないが、通常処理温度は３０
〜１００℃、処理時間は３０分〜４８時間で行えばよ
い。
リケートは、通常有機アミンおよびアルカリ金属カチオ
ンを含む。本発明においては、ここで含まれるアルカリ
金属カチオンの一部又は全部を、水素イオンに交換した
水素イオン型のものを用いることが好ましい。従って上
述の水熱合成して得られた結晶性鉄シリケートは、空気
焼成して有機アミンを分解除去し、次いでイオン交換処
理により水素イオン型にした後に用いることが好まし
い。このときイオン交換処理方法に特に制限はなく、例
えば塩化アンモニウム水溶液によりアンモニウム型にイ
オン交換後、空気焼成して水素型にイオン交換する方
法、または塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸水溶液により
直接水素型にイオン交換する方法などが用いられる。ま
たイオン交換処理条件は、アルカリ金属カチオンがイオ
ン交換されれば特に制限はないが、通常処理温度は３０
〜１００℃、処理時間は３０分〜４８時間で行えばよ
い。
【００１３】本発明に使用される結晶性鉄シリケート
は、そのままパウダ−状で使用できるが、必要に応じて
圧縮成形器などを用いて成形し、ペレット状、タブレッ
ト状等の成形物として使用することができる。成形する
場合、結合剤（バインダ−）として、例えばアルミナゾ
ル、シリカゾル等を添加しても何ら差し支えない。
は、そのままパウダ−状で使用できるが、必要に応じて
圧縮成形器などを用いて成形し、ペレット状、タブレッ
ト状等の成形物として使用することができる。成形する
場合、結合剤（バインダ−）として、例えばアルミナゾ
ル、シリカゾル等を添加しても何ら差し支えない。
【００１４】本発明において、反応方法は通常の固定床
流通式または流動床方式を用いた気相接触反応で行なう
ことができる。このとき原料のシクロペンタノンオキシ
ムは気化器を通して気化させ、気相中で触媒と接触反応
させる。その際、シクロペンタノンオキシムを単独で供
給してもよいが、通常本反応に不活性な他の有機溶媒で
希釈して供給することが好ましい。本反応に不活性な有
機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族飽和炭化水素、メ
タノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパ
ノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノ
ール、シクロヘキサノール等のアルコ−ル類が挙げられ
る。これらのうち、触媒寿命を考慮すると１−プロパノ
ールが好ましく用いられる。
流通式または流動床方式を用いた気相接触反応で行なう
ことができる。このとき原料のシクロペンタノンオキシ
ムは気化器を通して気化させ、気相中で触媒と接触反応
させる。その際、シクロペンタノンオキシムを単独で供
給してもよいが、通常本反応に不活性な他の有機溶媒で
希釈して供給することが好ましい。本反応に不活性な有
機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族飽和炭化水素、メ
タノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパ
ノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノ
ール、シクロヘキサノール等のアルコ−ル類が挙げられ
る。これらのうち、触媒寿命を考慮すると１−プロパノ
ールが好ましく用いられる。
【００１５】また反応の際、キャリヤ−ガスは特に必要
としないが、必要ならば窒素、アルゴン、二酸化炭素、
水素あるいはこれらの混合ガス等の不活性ガスを流通さ
せてもよい。また原料と触媒との接触時間（Ｗ／Ｆ）は
２０〜１２０ｋｇ・ｓ／ｍｏｌ、好ましくは３０〜１０
０ｋｇ・ｓ／ｍｏｌ、より好ましくは４０〜９０ｋｇ・
ｓ／ｍｏｌである。Ｗ／Ｆを２０ｋｇ・ｓ／ｍｏｌ未満
とすると、原料の転化率が低くなりすぎることがあり実
用的でない。一方Ｗ／Ｆを１２０ｋｇ・ｓ／ｍｏｌより
大きくすると、空時収率が低くなり経済性が失われる。
ここでＷ／Ｆとは、シクロペンタノンオキシムの供給量
（ｍｏｌ）当りの触媒量（ｋｇ）と接触時間（ｓ）の積
を表わす。
としないが、必要ならば窒素、アルゴン、二酸化炭素、
水素あるいはこれらの混合ガス等の不活性ガスを流通さ
せてもよい。また原料と触媒との接触時間（Ｗ／Ｆ）は
２０〜１２０ｋｇ・ｓ／ｍｏｌ、好ましくは３０〜１０
０ｋｇ・ｓ／ｍｏｌ、より好ましくは４０〜９０ｋｇ・
ｓ／ｍｏｌである。Ｗ／Ｆを２０ｋｇ・ｓ／ｍｏｌ未満
とすると、原料の転化率が低くなりすぎることがあり実
用的でない。一方Ｗ／Ｆを１２０ｋｇ・ｓ／ｍｏｌより
大きくすると、空時収率が低くなり経済性が失われる。
ここでＷ／Ｆとは、シクロペンタノンオキシムの供給量
（ｍｏｌ）当りの触媒量（ｋｇ）と接触時間（ｓ）の積
を表わす。
【００１６】本発明において反応温度は２００〜５００
℃、好ましくは２５０〜４００℃である。反応温度を２
００℃未満にすると反応速度が遅く実用的ではない。一
方、反応温度が５００℃を越えると副反応が増大し、選
択率が低下するおそれがある。反応圧力は特に制限はな
いが、通常、常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。
℃、好ましくは２５０〜４００℃である。反応温度を２
００℃未満にすると反応速度が遅く実用的ではない。一
方、反応温度が５００℃を越えると副反応が増大し、選
択率が低下するおそれがある。反応圧力は特に制限はな
いが、通常、常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。
【００１７】本発明において、触媒として用いる結晶性
鉄シリケートは長期間の反応に使用できるが、しばしば
徐々にその活性は低下することがある。しかしながら活
性低下した触媒は、酸素含有ガスの存在下で４００〜７
００℃、好ましくは４５０〜６５０℃の温度で焼成する
ことにより容易に賦活され反応初期の活性を示すので、
この触媒を繰り返し使用することが可能となる。この焼
成時に必要な酸素含有ガスは、通常純酸素や空気が使用
できるが、必要ならば純酸素や空気に更に不活性なガ
ス、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等を混合し希釈し
たガスであってもよい。
鉄シリケートは長期間の反応に使用できるが、しばしば
徐々にその活性は低下することがある。しかしながら活
性低下した触媒は、酸素含有ガスの存在下で４００〜７
００℃、好ましくは４５０〜６５０℃の温度で焼成する
ことにより容易に賦活され反応初期の活性を示すので、
この触媒を繰り返し使用することが可能となる。この焼
成時に必要な酸素含有ガスは、通常純酸素や空気が使用
できるが、必要ならば純酸素や空気に更に不活性なガ
ス、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等を混合し希釈し
たガスであってもよい。
【００１８】なお本反応で生成したδ−バレロラクタム
は、反応混合物を順次蒸留したり晶析するなどの公知の
方法により、容易に分離可能である。
は、反応混合物を順次蒸留したり晶析するなどの公知の
方法により、容易に分離可能である。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明は下記の実施例に限定されるものではな
い。
【００２０】触媒調製例１ 硫酸鉄七水和物１．０ｇ、濃硫酸１８．６ｇ及びテトラ
−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド２２．６ｇをイ
オン交換水１８０ｇに溶解した（Ａ液）。水ガラス３号
２０７ｇとイオン交換水１３３ｇを混合した（Ｂ液）。
また、塩化ナトリウム７８．８ｇをイオン交換水３１３
ｇに溶解した（Ｃ液）。Ａ液とＢ液をそれぞれ滴下ロ−
トに入れ、Ｃ液中に同時に滴下し、混合した。この混合
液をオ−トクレ−ブに入れ、７０℃／時間で１６０℃ま
で昇温し、その温度を保持したまま、２０時間撹拌し、
水熱合成を行った。水熱合成終了後、生成物をろ別し、
塩素イオンが検出されなくなるまでイオン交換水で洗浄
した。その後、この生成物を１１０℃で６時間乾燥し、
空気中５３０℃で３時間以上焼成し、白色粉末状結晶を
得た。この結晶のＸ線回折の結果、ＺＳＭ−５と類似構
造を有するペンタシル型の結晶性鉄シリケートと同定さ
れた。また原子吸光法による元素分析の結果、ＳｉＯ2
／Ｆｅ2Ｏ3比５００であった。
−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド２２．６ｇをイ
オン交換水１８０ｇに溶解した（Ａ液）。水ガラス３号
２０７ｇとイオン交換水１３３ｇを混合した（Ｂ液）。
また、塩化ナトリウム７８．８ｇをイオン交換水３１３
ｇに溶解した（Ｃ液）。Ａ液とＢ液をそれぞれ滴下ロ−
トに入れ、Ｃ液中に同時に滴下し、混合した。この混合
液をオ−トクレ−ブに入れ、７０℃／時間で１６０℃ま
で昇温し、その温度を保持したまま、２０時間撹拌し、
水熱合成を行った。水熱合成終了後、生成物をろ別し、
塩素イオンが検出されなくなるまでイオン交換水で洗浄
した。その後、この生成物を１１０℃で６時間乾燥し、
空気中５３０℃で３時間以上焼成し、白色粉末状結晶を
得た。この結晶のＸ線回折の結果、ＺＳＭ−５と類似構
造を有するペンタシル型の結晶性鉄シリケートと同定さ
れた。また原子吸光法による元素分析の結果、ＳｉＯ2
／Ｆｅ2Ｏ3比５００であった。
【００２１】この鉄シリケートを１Ｎ塩化アンモニウム
水溶液に浸し、８０℃で２時間イオン交換を行い、続い
てろ別した。このイオン交換処理操作を合計４回行った
後、塩素イオンが検出されなくなるまでイオン交換水で
洗浄した。続いて、１１０℃で６時間乾燥し、空気中５
３０℃で３時間以上焼成し、水素型の結晶性鉄シリケー
トを得た。
水溶液に浸し、８０℃で２時間イオン交換を行い、続い
てろ別した。このイオン交換処理操作を合計４回行った
後、塩素イオンが検出されなくなるまでイオン交換水で
洗浄した。続いて、１１０℃で６時間乾燥し、空気中５
３０℃で３時間以上焼成し、水素型の結晶性鉄シリケー
トを得た。
【００２２】触媒調製例２ 硫酸鉄七水和物を０．７１ｇ用いたこと以外、触媒調製
例１と同様にして調製を行い、ＳｉＯ2／Ｆｅ2Ｏ3比７
００の水素型のペンタシル型結晶性鉄シリケートを得
た。
例１と同様にして調製を行い、ＳｉＯ2／Ｆｅ2Ｏ3比７
００の水素型のペンタシル型結晶性鉄シリケートを得
た。
【００２３】触媒調製例３ 硫酸アルミニウム６．５ｇ、濃硫酸１８．６ｇ及びテト
ラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド２２．６ｇを
イオン交換水１８０ｇに溶解した（Ａ液）。水ガラス３
号２０７ｇとイオン交換水１３３ｇを混合した（Ｂ
液）。また、塩化ナトリウム７８．８ｇをイオン交換水
３１３ｇに溶解した（Ｃ液）。Ａ液とＢ液をそれぞれ滴
下ロ−トに入れ、Ｃ液中に同時に滴下し、混合した。こ
の混合液をオ−トクレ−ブに入れ、７０℃／時間で１６
０℃まで昇温し、２０時間撹拌した。反応終了後、生成
物をろ別し、塩素イオンが検出されなくなるまでイオン
交換水で洗浄した。その後生成物を１１０℃で６時間乾
燥し、空気中５３０℃で３時間以上焼成し、白色粉末状
結晶を得た。この結晶のＸ線回折の結果、ＺＳＭ−５と
同定された。原子吸光法による元素分析の結果、ＳｉＯ
2／Ａｌ2Ｏ3比５０であった。
ラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド２２．６ｇを
イオン交換水１８０ｇに溶解した（Ａ液）。水ガラス３
号２０７ｇとイオン交換水１３３ｇを混合した（Ｂ
液）。また、塩化ナトリウム７８．８ｇをイオン交換水
３１３ｇに溶解した（Ｃ液）。Ａ液とＢ液をそれぞれ滴
下ロ−トに入れ、Ｃ液中に同時に滴下し、混合した。こ
の混合液をオ−トクレ−ブに入れ、７０℃／時間で１６
０℃まで昇温し、２０時間撹拌した。反応終了後、生成
物をろ別し、塩素イオンが検出されなくなるまでイオン
交換水で洗浄した。その後生成物を１１０℃で６時間乾
燥し、空気中５３０℃で３時間以上焼成し、白色粉末状
結晶を得た。この結晶のＸ線回折の結果、ＺＳＭ−５と
同定された。原子吸光法による元素分析の結果、ＳｉＯ
2／Ａｌ2Ｏ3比５０であった。
【００２４】このＺＳＭ−５を１Ｎ塩酸に浸し、８０℃
で一週間イオン交換を行った。イオン交換後、塩素イオ
ンが検出されなくなるまでイオン交換水で洗浄した。１
１０℃で６時間乾燥し、空気中５３０℃で３時間以上焼
成し、水素型のＺＳＭ−５を得た。
で一週間イオン交換を行った。イオン交換後、塩素イオ
ンが検出されなくなるまでイオン交換水で洗浄した。１
１０℃で６時間乾燥し、空気中５３０℃で３時間以上焼
成し、水素型のＺＳＭ−５を得た。
【００２５】触媒調製例４ 硫酸アルミニウムを０．３３ｇ用いたこと以外、触媒調
製例５と同様にして調製を行ない、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3
比１０００の水素型のＺＳＭ−５を得た。
製例５と同様にして調製を行ない、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3
比１０００の水素型のＺＳＭ−５を得た。
【００２６】実施例１ 触媒として触媒調製例１で調製したＳｉＯ2／Ｆｅ2Ｏ3
比５００の水素型の結晶性鉄シリケートを圧縮成形した
後、３２−４８メッシュに粉砕し、固定床流通式の反応
管に０．３０ｇ充填した。触媒層を３５０℃で窒素気流
（０．５９ｍｌ／ｓ）下で予熱処理した。次いでシクロ
ペンタノンオキシム／１−プロパノール溶液（モル比、
１：７）をＷ／Ｆ＝７６ｋｇ・ｓ／ｍｏｌの速度で気化
器を通して供給し、常圧で３５０℃で反応させた。反応
生成物は１−プロパノールでトラップして捕集し、ガス
クロマトグラフィ−で分析した。この結果を表１に示す
が、δ−バレロラクタム選択率は高いものであった。
比５００の水素型の結晶性鉄シリケートを圧縮成形した
後、３２−４８メッシュに粉砕し、固定床流通式の反応
管に０．３０ｇ充填した。触媒層を３５０℃で窒素気流
（０．５９ｍｌ／ｓ）下で予熱処理した。次いでシクロ
ペンタノンオキシム／１−プロパノール溶液（モル比、
１：７）をＷ／Ｆ＝７６ｋｇ・ｓ／ｍｏｌの速度で気化
器を通して供給し、常圧で３５０℃で反応させた。反応
生成物は１−プロパノールでトラップして捕集し、ガス
クロマトグラフィ−で分析した。この結果を表１に示す
が、δ−バレロラクタム選択率は高いものであった。
【００２７】実施例２ 触媒として、触媒調製例２で調製したＳｉＯ2／Ｆｅ2Ｏ
3比７００の水素型の結晶性鉄シリケートを使用したこ
と以外、実施例１と同様にして反応を行なった。この結
果を表１に示すが、δ−バレロラクタム選択率は高いも
のであった。
3比７００の水素型の結晶性鉄シリケートを使用したこ
と以外、実施例１と同様にして反応を行なった。この結
果を表１に示すが、δ−バレロラクタム選択率は高いも
のであった。
【００２８】比較例１ 触媒として、触媒調製例３で調製したＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ
3比５０の水素型のＺＳＭ−５を使用したこと以外、実
施例１と同様にして反応を行なった。この結果を表１に
示すが、δ−バレロラクタム選択率は低いものであっ
た。
3比５０の水素型のＺＳＭ−５を使用したこと以外、実
施例１と同様にして反応を行なった。この結果を表１に
示すが、δ−バレロラクタム選択率は低いものであっ
た。
【００２９】比較例２ 触媒として、触媒調製例４で調製したＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ
3比１０００の水素型のＺＳＭ−５を使用したこと以
外、実施例１と同様にして反応を行なった。この結果を
表１に示すが、δ−バレロラクタム選択率は低いもので
あった。
3比１０００の水素型のＺＳＭ−５を使用したこと以
外、実施例１と同様にして反応を行なった。この結果を
表１に示すが、δ−バレロラクタム選択率は低いもので
あった。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、シクロペンタノンオキ
シムの転位反応によりδ−バレロラクタムを製造する方
法において、触媒として結晶性鉄シリケートを用いるこ
とにより、高活性、かつ高選択的にδ−バレロラクタム
を製造することが可能となった。
シムの転位反応によりδ−バレロラクタムを製造する方
法において、触媒として結晶性鉄シリケートを用いるこ
とにより、高活性、かつ高選択的にδ−バレロラクタム
を製造することが可能となった。
Claims (2)
- 【請求項１】シクロペンタノンオキシムよりδ−バレロ
ラクタムを気相で製造するにあたり、触媒として結晶性
鉄シリケートを用いることを特徴とするδ−バレロラク
タムの製造方法。 - 【請求項２】結晶性鉄シリケートがペンタシル型構造を
有するゼオライトである請求項１に記載のδ−バレロラ
クタムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5295094A JPH07145145A (ja) | 1993-11-25 | 1993-11-25 | δ−バレロラクタムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5295094A JPH07145145A (ja) | 1993-11-25 | 1993-11-25 | δ−バレロラクタムの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07145145A true JPH07145145A (ja) | 1995-06-06 |
Family
ID=17816229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5295094A Pending JPH07145145A (ja) | 1993-11-25 | 1993-11-25 | δ−バレロラクタムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07145145A (ja) |
-
1993
- 1993-11-25 JP JP5295094A patent/JPH07145145A/ja active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |