CN116496144A - 一种生产百里香酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种间甲酚和异丙醇/丙烯反应生产百里香酚的方法，间甲酚、异丙醇/丙烯经预热后与稀释气混合连续通过催化剂床层，在反应温度260‑450℃、进料重量空速0.5‑5h‑1反应条件下进行反应生成百里香酚。以MCM‑22，MCM‑49，ZSM‑5分子筛为活性组份改性制得催化剂，百里香酚选择性可达90%，催化剂稳定性好。生产过程中无设备腐蚀，是一种环境友好的催化剂，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种间甲酚、异丙醇/丙烯气相反应生产百里香酚的方法，属于化学化工领域。
背景技术
5-甲基-2-异丙基苯酚，俗称百里香酚、麝香草酚、麝香草脑。百里香酚主要用于饲料添加剂，香料、药物和指示剂等。百里香酚是香烟中599种添加剂之一，也常用于皮肤霉菌和癣症。百里香酚主要是用其强的消炎、灭菌功能，可用于药用、牙膏、牙粉、漱口水、爽身粉、咳嗽糖、胶姆糖、含漱剂等香精中。在化妆品中用作稳定剂。
早期，以异丙基卤化物与间甲酚，使用AlCl3作催化剂，以二氯乙烷等惰性试剂为溶剂，在-20～0℃条件下液相反应制备百里香酚，产率较高。但是该方法使用了大量的溶剂和催化剂，使得反应的原料成本和污染较大；使用硫酸为催化剂，以间甲酚、发烟硫酸和异丙醇为原料，经磺化和烷基化两步反应合成百里香酚。该方法不仅产率低，而且使用了大量硫酸，造成的污染也很严重。开发以邻甲酚异丙醇为原料气相生产百里香酚绿色工艺技术有广阔的市场前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种间甲酚和异丙醇气相反应生产百里香酚的方法，以间甲酚、异丙醇为原料，催化剂稳定性好。生产过程中无设备腐蚀，是一种环境友好的工艺，具有良好的工业应用前景。
依据所解决的技术问题是传统百里香酚生产工艺存在设备腐蚀严重，生产过程产生大量废水。本发明提供一种生产百里香酚的方法，以间甲酚、异丙醇为原料，在分子筛催化剂上高选择性的生产百里香酚，生产过程不腐蚀设备，不产生大量的工业废水，是一种环境友好绿色工艺。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种间甲酚、异丙醇/丙烯反应生产百里香酚的方法，间甲酚、异丙醇/丙烯经预热后连续通过催化剂床层，在反应温度260-450℃、进料重量空速0.5-5h-1条件下进行反应生成百里香酚，其中催化剂以分子筛为活性组分，与粘结剂混合成型，经硅烷化，水蒸气处理，酸处理制备而成。
所述催化剂制备过程包括：
（1）先将分子筛与粘结剂混合成型，干燥、550℃-700℃焙烧4-10小时；
（2）将步骤（1）中成型的催化剂用进行硅烷化改性，干燥、550℃-700℃焙烧3-10小时；
（3）将步骤（2）制备的催化剂采用350-480℃水蒸气处理10-72小时；
（4）最后将步骤（1）中的催化剂采用酸处理，120℃干燥、550℃-650℃焙烧3-6小时。
所述反应温度260-450℃，反应压力0.1-2.0MPa, 进料重量空速优选0.5-5h-1。
所述分子筛为ZSM-5、MCM-22和MCM-49分子筛中的一种或多种的组合，分子筛摩尔硅铝比为20-200，其含量为50-85%。
所述粘结剂为硅溶胶、硅藻土、氧化硅、铝溶胶或氧化铝中的一种或几种。
所述硅烷化处理采用等体积浸渍法，使用的硅烷化试剂为正硅酸乙酯，苯甲基硅油，二甲基硅油中的一种或几种。
所述水蒸气处理温度为350℃-480℃，时间为10-72小时。
所述酸处理采用0.1mol/L-0.5 mol/L的柠檬酸，草酸的水溶液及硼酸水溶液液，催化剂与溶液的重量比为1：5，酸处理时间8-24小时，处理温度20-80℃。
实施例中的MCM-49分子筛是按照专利US5236575中的方法合成。实施例中的MCM-22分子筛是按照专利US4954325中的方法合成。ZSM-5分子筛，南开大学催化剂厂生产，产品名称NKF-5。
本发明的有益效果：
（1）提供了一种由间甲酚、异丙醇/丙烯气相烷基化生产百里香酚的方法，催化剂性能优异，稳定性好。与传统液相法百里香酚生产工艺相比，生产过程不产生含酸废水是一种绿色环保的百里香酚生产工艺；
（2）采用该方法生产百里香酚具有生产流程简单，反应副产物少，经简单蒸馏可得到纯度大于99%的百里香酚产品，与传统的生产工艺相比，可大幅度降低生产成本，具有良好的经济效益。
实施方式
以下结合实施例对本发明进行作进一步阐述。
实施例1
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为200的ZSM-5分子筛170克， 100克二氧化硅重量30%硅溶胶混合，加入适量的10%稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1~3mm制得柱状催化剂母体A0。将重量50%的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的A0，室温浸渍24小时。120℃干燥12小时，然后550℃焙烧3小时制得A1。将20克A1在100%水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为350℃，550℃焙烧3小时制得催化剂A2。20克的催化剂A2加入50ml，重量含量10%的硝酸溶液，催化剂与溶液的重量比为1：5，浸渍温度20℃，浸泡24小时。120℃干燥12小时，600℃焙烧3小时制得A。制得催化剂中分子筛的含量为85%。
实施例2
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为20的HZSM-5分子筛100克，与100g二氧化硅重量30%硅溶胶，70克氧化铝混合，加入适量的10%稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃干燥12小时，600℃焙烧10小时。上述催化剂切成1~3mm制得柱状催化剂母体B0。将重量50%的二甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的B0样品浸渍12小时，120℃干燥12小时，650℃焙烧10小时，制得B1。将20克B1样品在100%水蒸气气氛中进行水蒸气处理24小时，处理温度为380℃，制得B2。将20克的B2采用0.5mol/L的草酸水溶液80℃进行酸处理8小时，催化剂与溶液的重量比为1：5，650℃焙烧3小时制得催化剂B。催化剂母体中分子筛含量50%。
实施例3
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为100的HZSM-5分子筛200克，与50克硅藻土混合，加入适量的10%稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，700℃焙烧4小时。上述催化剂切成1~3mm制得柱状催化剂母体D0。将重量50%的正硅酸乙酯的环己烷溶液7.5g加入20克的D0样品浸渍18小时，120℃干燥12小时，700℃焙烧3小时，制得D1。将20克D1在100%水蒸气气氛中进行水蒸气处理48小时，处理温度为350℃，制得D2，将20克D2采用0.1mol/L的硼酸水溶液40℃，进行酸处理10小时，催化剂与溶液的重量比为1：5，550℃焙烧6小时制得催化剂D。制得催化剂母体中分子筛的含量为80%。
实施例4
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为40的MCM-22分子筛200克，与50克硅藻土混合，加入适量的10%稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃干燥12小时，600℃焙烧4小时。上述催化剂切成1~3mm制得柱状催化剂母体E0。将重量50%的二甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的E0样品浸渍18小时，120℃干燥12小时，700℃焙烧3小时，制得E1。将20克E1在100%水蒸气气氛中进行水蒸气处理72小时，处理温度为360℃，制得E2，将20克E2采用0.5mol/L的草酸水溶液80℃进行酸处理8小时，催化剂与溶液的重量比为1：5，600℃焙烧6小时制得催化剂E。制得催化剂母体中分子筛的含量为80%。
实施例5
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的MCM-49分子筛150克，与50克硅藻土混合，加入适量的10%稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，700℃焙烧4小时。上述催化剂切成1~3mm制得柱状催化剂母体F0。将重量50%的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的F0样品浸渍18小时，120℃干燥12小时，600℃焙烧10小时，制得F1。将20克F1在100%水蒸气气氛中进行水蒸气处理24小时，处理温度为480℃，制得F2，将20克F2采用0.3mol/L的柠檬酸水溶液80℃进行酸处理24小时，催化剂与溶液的重量比为1：5，650℃焙烧3小时制得催化剂F。制得催化剂母体中分子筛的含量为75%。
实施例6
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为40的MCM-22分子筛200克，与50克硅藻土混合，加入适量的10%稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，700℃焙烧4小时。上述催化剂切成1~3mm制得柱状催化剂母体G0。将重量50%的二甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的G0样品浸渍18小时，120℃干燥12小时，600℃焙烧3小时，制得G1。将20克G1在100%水蒸气气氛中进行水蒸气处理72小时，处理温度为360℃，制得G2，将20克G2采用0.5mol/L的草酸水溶液80℃进行酸处理24小时，催化剂与溶液的重量比为1：5，650℃焙烧3小时制得催化剂G。制得催化剂母体中分子筛的含量为80%。
实施例7
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的HMCM-22分子筛100克，摩尔硅铝比为50的HZSM-5分子筛40克，30克氧化铝，与100克二氧化硅重量30%硅溶胶混合，加入适量的10%稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1~3mm制得柱状催化剂母体I0。将重量50%的硅酸四乙酯的环己烷溶液7.5g加入20克的I0样品浸渍12小时，120℃干燥12小时，600℃焙烧3小时，制得I1。将20克I1在100%水蒸气气氛中进行水蒸气处理60小时，处理温度为450℃，制得I2，将20克I2采用0.5mol/L的草酸水溶液80℃进行酸处理24小时，催化剂与溶液的重量比为1：5，600℃焙烧3小时制得催化剂I。制得催化剂母体中分子筛的含量为70%。
实施例8
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为20的HMCM-49分子筛100克，摩尔硅铝比为100的HZSM-5分子筛70克，与100克氧化铝重量30%铝溶胶混合，加入适量的10%稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃干燥12小时，600℃焙烧6小时。上述催化剂切成1~3mm制得柱状催化剂母体J0。将重量50%的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的J0样品浸渍12小时，120℃烘干，650℃焙烧3小时，制得J1。将20克J1在100%水蒸气气氛中进行水蒸气处理24小时，处理温度为480℃，制得J2，将20克J2采用0.3mol/L的草酸水溶液80℃进行酸处理24小时，催化剂与溶液的重量比为1：5，650℃焙烧3小时制得催化剂J。制得催化剂母体中分子筛的含量为85%。
实施例9
将实施例1-8制得的催化剂，在固定床反应装置上进行间甲酚、异丙醇/丙烯反应。反应产物在线色谱分析。气相色谱为天美G7900，色谱柱，HP-5, 30m X 0.25mm X 0.25μm。色谱分析条件：柱温：初温150℃，停留15分钟，10℃/分钟升温速率升至230℃，恒温5.3分钟；载气为高纯氮气。反应催化剂装填量为20.0克，重量空速0.5-10小时-1，反应温度260-450℃。实施例制备的催化剂A，B，D，E，原料异丙醇与间甲酚的摩尔比为1: 1。实施例制备的催化剂F，G，I，J，原料丙烯与间甲酚的摩尔比为1: 1。各种实施例中催化剂反应200小时的反应结果列于表1。
间甲酚转化率=
百里香酚选择性 =
表1 反应条件及反应性能
| 催化剂 | 反应温度/℃ | 进料重量空速h-1 | 反应压力/MPa | 间甲酚转化率 /% | 百里香酚选择性/% |
| A | 300 | 0.8 | 0.3 | 90.0 | 85 |
| B | 280 | 3 | 0.1 | 85.0 | 90 |
| D | 360 | 1.5 | 0.5 | 95.0 | 80 |
| E | 260 | 0.5 | 0.1 | 70.0 | 95 |
| F | 400 | 3 | 1.2 | 80.0 | 80 |
| G | 450 | 5 | 2.0 | 85.0 | 80 |
| I | 420 | 4 | 1.3 | 80.0 | 82 |
| J | 380 | 3 | 0.2 | 85.0 | 85 |
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (8)
1.一种间甲酚，异丙醇/丙烯反应生产百里香酚的方法，间甲酚、异丙醇经预热后连续通过催化剂床层，在反应温度260-450℃、进料重量空速0.5-5h-1条件下进行反应生成百里香酚，其中催化剂以分子筛为活性组分，与粘结剂混合成型，经硅烷化，水蒸气处理，酸处理制备而成。
2.根据权利要求1所述的生产百里香酚的方法，其特征在于，所述催化剂制备过程包括：
（1）先将分子筛与粘结剂混合成型，干燥、550℃-700℃焙烧4-10小时；
（2）将步骤（1）中成型的催化剂用进行硅烷化改性，干燥、550℃-700℃焙烧3-10小时；
（3）将步骤（2）制备的催化剂采用350-480℃水蒸气处理10-72小时；
（4）最后将步骤（1）中的催化剂采用酸处理，120℃干燥、550℃-650℃焙烧3-6小时。
3.根据权利要求1所述的生产百里香酚的方法，其特征在于，所述反应温度260-450℃，反应压力0.1-2.0MPa, 进料重量空速优选0.5-5h-1。
4.根据权利要求1所述的百里香酚的方法，其特征在于，所述分子筛为ZSM-5、MCM-22和MCM-49分子筛中的一种或多种的组合，分子筛摩尔硅铝比为20-200，其含量为50-85%。
5.根据权利要求1和2所述的生产百里香酚的方法，其特征在于，所述粘结剂为硅溶胶、硅藻土、氧化硅、铝溶胶或氧化铝中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述生产百里香酚的方法，其特征在于，所述硅烷化处理采用等体积浸渍法，使用的硅烷化试剂为正硅酸乙酯，苯甲基硅油，二甲基硅油中的一种或几种。
7.根据权利要求1和2所述的生产百里香酚的方法，其特征在于，所述水蒸气处理温度为350℃-480℃，时间为10-72小时。
8.根据权利要求1和2中所述的生产百里香酚的方法，其特征在于，所述酸处理采用0.1mol/L-0.5 mol/L的柠檬酸，草酸的水溶液及硼酸水溶液液，催化剂与溶液的重量比为1：5，酸处理时间8-24小时，处理温度20-80℃。
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