CN116874354A - 一种生产混合间对甲酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种生产混合间对甲酚的方法，以苯酚甲醇为原料在烷基化催化剂作用下进行烷基化反应，反应后的邻甲酚产物分离后进行异构化反应，进而最大限度的生产混合间对甲酚。在反应温度260‑450℃、进料重量空速0.5‑20h‑1、在反应压力0.1‑3.0MPa反应条件下反应产物中混合间对甲酚选择性可达99.5%以上，其中间甲酚选择高达85%，催化剂稳定性好。该生产过程中无设备腐蚀，是一种环境友好的混合间对甲酚生产工艺，具有良好的工业应用前景。

Description

一种生产混合间对甲酚的方法
技术领域
本发明涉及一种苯酚甲醇烷基化，邻甲酚异构化生产混合间对甲酚的方法，属于化学化工领域。
背景技术
混合间对甲酚是精细化工生产中重要的产品及中间体，混合间对甲酚与三氯氧磷反应生产磷酸三甲苯脂，是一种广泛塑料，油漆等领域同时具有阻燃剂和增塑剂功能的阻燃性增塑剂。混合间对甲酚经进一步分离可得到间甲酚和对甲酚，广泛用于树脂、表面活性剂、抗氧剂、阻聚剂、稳定剂、油漆和涂料的生产。目前，国内外混合间对甲酚的生产工艺主要是以煤焦油为原料，煤焦油是一种复杂的混合物，分离得到的混合间对甲酚往往含有结构未知的杂质，这限制了煤焦油来源的混合间对甲酚在医药、香料香精行业的应用。近年来，混合酚分离工艺技术的应用，导致混合间对甲酚主要来源日益紧缺。为解决这一问题，开发以苯酚甲醇烷基化，邻甲酚异构化生产混合间对甲酚的工艺技术有广阔的市场前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯酚甲醇烷基化及邻甲酚异构化生产混合间对甲酚的方法，以苯酚、甲醇为原料，反应产物中的邻甲酚经进一步异构化，经分离后混合间对甲酚的可达99.5%，催化剂稳定性好。生产过程中无设备腐蚀，是一种环境友好的工艺，具有良好的工业应用前景。
依据所解决的技术问题是传统煤焦油分离得到的混合间对甲酚含有少量的含硫含氮有机物，进一步限制在医药，香料香精等领域的应用。本发明提供一种生产混合间对甲酚的方法，以苯酚、甲醇或邻甲酚为原料，在分子筛催化剂上高选择性的生产混合间对甲酚，生产过程不腐蚀设备，不产生大量的工业废水，是一种环境友好绿色工艺。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产混合间对甲酚的方法，其特征在于苯酚甲醇预热后连续通过烷基化反应器，反应后的邻甲酚产物经异构化反应器，在反应温度260-450℃、进料重量空速0.5-5h-1、在反应压力0.1-3.0MPa条件下进行反应得到混合间对甲酚，其中所述的烷基化反应器和异构化反应器采用同一种催化剂，催化剂由分子筛和粘结剂组成，经氧化物改性、氨水热处理及酸处理制备而成。
其特征在于，所述催化剂制备过程包括：
（1）先将分子筛与粘结剂混合成型，干燥、550℃-700℃焙烧4-10小时；
（2）将步骤（1）中成型的催化剂用氧化物进行改性，干燥、550℃-700℃焙烧3-10小时；
（3）将步骤（2）制备的催化剂采用100-180℃氨水热处理10-72小时；
（4）最后将步骤（3）中的催化剂采用酸处理，干燥、550℃-650℃焙烧3小时。
所述烷基化反应器反应温度260-350℃、异构化反应器反应温度360-450℃，进料重量空速优选0.5-5h-1。
所述烷基化反应，异构化反应压力0.1-3.0MPa。
所述分子筛为ZSM-5、MCM-22和MCM-49分子筛中的一种或多种的组合，分子筛摩尔硅铝比为20-200，其含量为50-85%。
所述粘结剂为硅溶胶、硅藻土、氧化硅、薄水铝石，铝溶胶或氧化铝中的一种或几种。
所述氧化物为氧化铈、氧化锆、氧化钡、氧化钙、氧化钼、氧化铋、三氧化二硼中的一种或多种，重量含量0.5-10%。
所述氨水热处理温度为100℃-180℃，时间为0.5-24小时。
所述酸处理采用0.1mol/L-0.5 mol/L的柠檬酸，草酸的水溶液，催化剂与溶液的重量比为1：5，浸渍时间2-10小时，浸渍温度20-80℃。
催化剂制备过程是分子筛、粘合剂混合成型，成型方式可以是喷雾干燥或挤条成型。分子筛可以是氢型或氨型的ZSM-5和MCM-22，MCM-49分子筛。氧化物改性的重量含量为0.1%-15%。氨水热处理温度100℃-180℃为宜，处理0.5-10小时。
根据成型方式不同，可作为流化床催化剂或固定床催化剂。喷雾成型后经过上述的制备步骤，即可制得流化床催化剂。挤条成型为母体经上述步骤即可制得固定床催化剂。
以苯酚甲醇为原料，在固体酸催化剂上反应得到的反应产物是邻甲酚，对甲酚和间甲酚三种甲酚的混合物。间甲酚和对甲酚的沸点接近常规的精馏不能得到纯的间甲酚和对甲酚产品。为了最大限度的获得混合间对甲酚产品，对烷基化产物邻甲酚经分离后进行异构化反应。烷基化反应进行苯酚甲醇烷基化反应，异构化反应器进行邻甲酚异构化反应，两种反应器采用同一种催化剂，但两个反应器的反应条件不同。对于煤焦油企业副产的邻甲酚，采用本专利的技术也可异构化生产混合间对甲酚。
实施例中的MCM-49分子筛是按照专利US5236575中的方法合成。实施例中的MCM-22分子筛是按照专利US4954325中的方法合成。ZSM-5分子筛，南开大学催化剂厂生产，产品名称NKF-5。
本发明的有益效果：
（1）提供了一种由苯酚、甲醇烷基化及邻甲酚异构化生产混合间对甲酚的方法，催化剂性能优异，稳定性好。与传统煤焦油分离制备混合间对甲酚相比，是一种绿色环保的混合间对甲酚生产新工艺技术；
（2）采用该方法生产混合间对甲酚具有生产流程简单，反应副产物少，经简单蒸馏可得到纯度大于99%的混合间对甲酚产品，与传统的生产工艺相比，可大幅度降低生产成本，具有良好的经济效益。
附图说明
图1是苯酚甲醇烷基化生产混合间对甲酚工艺流程示意图。
工艺流程说明：苯酚甲醇经预热后进入烷基化反应器（1），反应产物经苯酚分离塔（2）分离后，未反应的苯酚从分离塔塔顶采出，返回烷基化反应器。苯酚分离塔（2）塔底主要为邻甲酚，对甲酚，间甲酚及少量的重组分，进入邻甲酚分离塔（3），邻甲酚分离塔（3）塔顶采出邻甲酚，进入异构化反应器（5）；邻甲酚分离塔（3）塔底采出混合间对甲酚及重组分混合物，进入混合间对甲酚分离塔（4），混合间对甲酚分离塔（4）塔顶采出，混合间对甲酚，塔底采出重组分。重组分主要是二甲酚。异构化反应器（5）反应器的反应产物与分离塔（2）塔底分离产物混合进入邻甲酚分离塔进行进一步分离。实现异构化反应器未反应的邻甲酚循环。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行作进一步阐述。
氨水热处理程序：20克的催化剂，置于200ml的晶化釜中，加入100克25%的氨水，氨水与催化剂的重量比例为5：1，密封，在100-180℃的烘箱中放置10-24小时，进行氨水热处理，氨热处理结束后，对晶化釜 进行降温，室温后打开晶化釜，取出催化剂，550℃焙烧3小时。
实施例1
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为20的HZSM-5分子筛140克，与30克硅藻土、100克二氧化硅重量30%硅溶胶混合，加入适量的10%稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧10小时。上述催化剂切成1~3mm制得柱状催化剂母体A0。2.53克六水硝酸铈溶于20克去离子水搅拌溶解，加入20克的A0样品，浸渍12小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，氧化铈重量含量为5%，制得A1。将20克A1氨水热处理10小时，处理温度为100℃，制得A2。将20克A2采用0.5mol/L的柠檬酸水溶液80℃进行酸处理，催化剂与溶液的重量比为1：5，浸渍时间2小时，550℃焙烧3小时制得催化剂A。分子筛含量70%。
实施例2
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为200的HZSM-5分子筛100克，与100g二氧化硅重量30%硅溶胶，70克氧化铝混合，加入适量的10%稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，600℃焙烧4小时。上述催化剂切成1~3mm制得柱状催化剂母体B0。将6.98克五水硝酸锆溶于20克去离子水，搅拌溶解，加入20克的B0样品浸渍12小时，120℃烘干，550℃焙烧10小时，氧化锆重量含量为10%，制得B1。将20克B1样品氨水热处理24小时，处理温度为180℃，制得B2。将20克的B2采用0.5mol/L的草酸水溶液20℃进行酸处理8小时，催化剂与溶液的重量比为1：5，650℃焙烧3小时制得催化剂B。催化剂母体中分子筛含量50%。
实施例3
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为40的HZSM-5分子筛200克，与50克硅藻土混合，加入适量的10%稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，700℃焙烧4小时。上述催化剂切成1~3mm制得柱状催化剂母体D0。将0.42克四水硝酸钙溶于20克去离子水，搅拌溶解，加入20克的D0样品浸渍18小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，催化剂中氧化钙重量百分比为0.5%，制得D1。将20克D1氨水热处理24小时，处理温度为150℃，制得D2，将20克D2采用0.2mol/L的硼酸水溶液40℃进行酸处理10小时，催化剂与溶液的重量比为1：5，550℃焙烧3小时制得催化剂D。制得催化剂母体中分子筛的含量为80%。
实施例4
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的氨型ZSM-5分子筛150克，125克二氧化硅重量40%硅溶胶混合，加入适量的10%稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1~3mm制得柱状催化剂母体E0。将1.25克五水硝酸铋水加入20克去离子水，搅拌溶解，加入20克的E0样品浸渍24小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，氧化铋重量含量为3%，制得E1。将20克E1氨水热处理10小时，处理温度为140℃，制得E2，将20克的E2采用0.5mol/L的柠檬酸水溶液30℃酸处理6小时，催化剂与溶液的重量比为1：5，550℃焙烧3小时制得催化剂E。制得催化剂中分子筛的含量为75%。
实施例5
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为100的氨型ZSM-5分子筛200克，与50克薄水铝石混合，加入适量的10%稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1~3mm制得柱状催化剂母体F0。将1.36克钼酸铵溶于20克去离子水中，搅拌溶解，加入20克的F0样品60℃浸渍36小时，120℃烘干， 600℃焙烧10小时，氧化钼重量含量为5%，制得F1。将20克F1氨水热处理48小时，处理温度为150℃，制得F2。将20克的F2样品采用0.2mol/L的草酸水溶液50℃酸处理10小时，催化剂与溶液的重量比为1：5，550℃焙烧3小时制得催化剂F。制得催化剂中分子筛的含量为80%。
实施例6
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为200的氨型ZSM-5分子筛140克，与100克二氧化硅重量30%硅溶胶、30克氧化铝混合，加入适量的10%稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧8小时。上述催化剂切成1~3mm制得柱状催化剂母体G0。将1.91克硝酸铈铵加入20克去离子水搅拌溶解，加入20克的G0样品80℃浸渍20小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，氧化铈重量含量为3%，制得G1。将20克G1氨水热处理72小时，处理温度为160℃，压力1.0MPa，制得G2。将20克的G2采用0.5mol/L的柠檬酸的水溶液80℃酸处理10小时，催化剂与溶液的重量比为1：5，550℃焙烧3制得催化剂G。制得催化剂中分子筛的含量为70%。
实施例7
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为80的氨型ZSM-5分子筛100克，与200克二氧化硅重量20%硅溶胶、60克氧化铝混合，加入适量的10%稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧10小时。上述催化剂切成1~3mm制得柱状催化剂母体H0。将2.53克六水硝酸钙溶于20克去离子水中，搅拌溶解，加入20克的H0样品80℃浸渍20小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，氧化钙重量含量为3%，制得H1。将20克氨水热处理48小时，处理温度为150℃，制得H2。将20克的H2采用0.3mol/L的草酸的水溶液50℃酸处理10小时，催化剂与溶液的重量比为1：5，550℃焙烧3制得催化剂H。制得催化剂中分子筛的含量为50%。
实施例8
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的HMCM-22分子筛170克，与100克二氧化硅重量30%硅溶胶混合，加入适量的10%稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1~3mm制得柱状催化剂母体I0。将1.36克钼酸铵溶于20克去离子水中，搅拌，溶解，加水20克的I0样品60℃浸渍20小时，120℃烘干，600℃焙烧5小时，氧化钼重量含量为5%，制得I1。将20克I1在氨水热处理24小时，处理温度为170℃，制得I2。将20克的I2采用0.5mol/L的硼酸溶液60℃酸处理10小时，催化剂与溶液的重量比为1：5，550℃焙烧3小时制得催化剂I。制得催化剂中分子筛的含量为85%。
实施例9
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为50的HZSM-5分子筛160克，与200克二氧化硅重量20%硅溶胶混合，加入适量的10%稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，600℃焙烧4小时。上述催化剂切成1~3mm制得柱状催化剂母体J0。将1.77克硼酸加入20克去离子水 在60℃水浴中加热溶解，加入20克的J0样品在60℃浸渍24小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，三氧化二硼重量含量为5%，制得J1。将20克J1在氨水热处理36小时，处理温度为150℃，制得J2。将20克的J2采用0.5mol/L的柠檬酸水溶液60℃酸处理时间8小时，催化剂与溶液的重量比为1：5，600℃焙烧3小时制得催化剂J。制得催化剂母体中分子筛的含量为80%。
实施例10
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为20的HMCM-22分子筛150克，与125克二氧化硅重量40%硅溶胶混合，加入适量的10%稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1~3mm制得柱状催化剂母体K0。将0.32克硝酸铈铵溶于20克水中，搅拌，溶解，加入20克的K0样品浸渍24小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，氧化铈重量含量为0.5%，制得K1。将20克K1在氨水热处理24小时，处理温度为120℃，制得K2。将20克K2采用0.3mol/L的柠檬酸水溶液60℃酸处理10小时，催化剂与溶液的重量比为1：5， 550℃焙烧3小时制得催化剂K。制得催化剂中分子筛的含量为75%。
实施例11
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为60的HZSM-5分子筛160克，与40克氧化铝混合，加入适量的10%稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1~3mm制得柱状催化剂母体L0。将3.15克一水硝酸钙溶于20克水中，搅拌溶解，加入20克的L0样品40℃浸渍24小时，120℃烘干， 600℃焙烧3小时，氧化钙重量含量为5%，制得L1。将20克L1氨水热处理36小时，处理温度为180℃，压力1.0MPa，制得L2。将20克的L2采用0.1mol/L的硼酸水溶液60℃酸处理10小时，催化剂与溶液的重量比为1：5，550℃焙烧3小时制得催化剂L。制得催化剂中分子筛的含量为80%。
实施例12
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为20的HMCM-49分子筛100克，摩尔硅铝比为30的HZSM-5分子筛70克，与100克的重量含量为30%的硅溶胶混合，加入适量的10%稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1~3mm制得柱状催化剂母体M0。将2.52克硝酸铈溶于20克去离子水中，搅拌，溶解，加入20克80℃M0浸渍12小时，120℃烘干， 600℃焙烧3小时，氧化铈重量含量为5%，制得M1。将将2.53克四水硝酸钙，溶于20克去离子水中，搅拌溶解，加入20克M1样品60℃浸渍24小时，120℃烘干， 600℃焙烧3小时，氧化钙重量含量为3%，制得M2。将20克的M2采用0.1mol/L的柠檬酸水溶液30℃酸处理10小时，催化剂与溶液的重量比为1：5，600℃焙烧3小时制得催化剂M。制得催化剂中分子筛的含量为85%。
实施例13
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为60的HMCM-22分子筛170克，与100克二氧化硅重量30%硅溶胶混合，加入适量的10%稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1~3mm制得柱状催化剂母体N0。将采用2.08克五水硝酸铋加入20克去离子水，搅拌，溶解，加入20克的N0样品80℃浸渍10小时，120℃烘干，650℃下焙烧3小时，氧化铋重量含量为5%，制得N1。将20克N1氨水热处理24小时10小时，处理温度为160℃，制得N2。将20克的N2采用0.5mol/L的草酸水溶液20℃酸处理10小时，催化剂与溶液的重量比为1：5， 550℃下焙烧3小时制得催化剂N。制得催化剂母体中分子筛的含量为85%。
对比实施例
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为60的HMCM-22分子筛170克，与100克二氧化硅重量30%硅溶胶混合，加入适量的10%稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1~3mm制得柱状催化剂母体P0。将采用2.08克五水硝酸铋加入20克去离子水，搅拌，溶解，加入20克的P0样品80℃浸渍10小时，120℃烘干，650℃下焙烧3小时，氧化铋重量含量为5%，制得P1。将20克的P1采用0.5mol/L的草酸水溶液20℃酸处理10小时，催化剂与溶液的重量比为1：5， 550℃下焙烧3小时制得催化剂P。制得催化剂母体中分子筛的含量为85%。
实施例14
将实施例1-13制得的催化剂，在固定床反应装置上进行苯酚甲醇烷基化或邻甲酚异构化反应。原料苯酚，甲醇或邻甲酚经预热进入反应器进行反应，反应产物在线色谱分析。气相色谱为天美G7900，色谱柱为环糊精柱30m X 0.25mm X 0.25μm。色谱分析条件：柱温：初温150℃，停留15分钟，10℃/分钟升温速率升至180℃，恒温5.3分钟；载气为高纯氮气。反应催化剂装填量为20.0克，重量空速0.5-10小时-1，反应温度260-450℃，稀释气为水蒸气，稀释气与苯酚的摩尔比为1：1。原料甲醇与苯酚的摩尔比为0.5: 1。各种实施例中催化剂反应100小时的反应结果列于表1。在给定的反应条件下，甲酚异构化反应产物为对甲酚和间甲酚的混合，无其他反应副产物，即选择性为100%。
混合间对甲酚选择特别说明：本发明中邻甲酚异构化反应中选择性为100%，即邻甲酚经异构化反应后全部转化为混合间对甲酚。
苯酚转化率=（1-）X 100%
邻甲酚转化率=100-反应器出口邻甲酚的摩尔百分比
间甲酚选择性 = X 100%
表1反应条件及反应性能
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (9)

1.一种生产混合间对甲酚的方法，其特征在于苯酚甲醇预热后连续通过烷基化反应器，反应后的邻甲酚产物经异构化反应器，在反应温度260-450℃、进料重量空速0.5-5h-1、在反应压力0.1-3.0MPa条件下进行反应得到混合间对甲酚，其中所述的烷基化反应器和异构化反应器采用同一种催化剂，催化剂由分子筛和粘结剂组成，经氧化物改性、氨水热处理及酸处理制备而成。
2.根据权利要求1所述的生产混合间对甲酚的方法，其特征在于，所述催化剂制备过程包括：
（1）先将分子筛与粘结剂混合成型，干燥、550℃-700℃焙烧4-10小时；
（2）将步骤（1）中成型的催化剂用氧化物进行改性，干燥、550℃-700℃焙烧3-10小时；
（3）将步骤（2）制备的催化剂采用100-180℃氨水热处理10-72小时；
（4）最后将步骤（3）中的催化剂采用酸处理，干燥、550℃-650℃焙烧3小时。
3.根据权利要求1所述的生产混合间对甲酚的方法，其特征在于，所述烷基化反应器反应温度260-350℃、异构化反应器反应温度360-450℃，进料重量空速优选0.5-5h-1。
4.根据权利要求1所述的生产混合间对甲酚的方法，其特征在于，所述烷基化反应，异构化反应压力0.1-3.0MPa。
5.根据权利要求1所述的生产间甲酚的方法，其特征在于，所述分子筛为ZSM-5、MCM-22和MCM-49分子筛中的一种或多种的组合，分子筛摩尔硅铝比为20-200，其含量为50-85%。
6.根据权利要求1和2所述的生产混合间对甲酚的方法，其特征在于，所述粘结剂为硅溶胶、硅藻土、氧化硅、薄水铝石，铝溶胶或氧化铝中的一种或几种。
7.根据权利要求1和2中所述的生产混合间对甲酚的方法，其特征在于，所述氧化物为氧化铈、氧化锆、氧化钡、氧化钙、氧化钼、氧化铋、三氧化二硼中的一种或多种，重量含量0.5-10%。
8.根据权利要求1和2所述的混合间对甲酚的方法，其特征在于，所述氨水热处理温度为100℃-180℃，时间为0.5-24小时。
9.根据权利要求1和2中所述的生产间甲酚的方法，其特征在于，所述酸处理采用0.1mol/L-0.5 mol/L的柠檬酸，草酸的水溶液，催化剂与溶液的重量比为1：5，浸渍时间2-10小时，浸渍温度20-80℃。
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