CN101679202B - 预处理加氢胺化催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种预处理加氢胺化催化剂的方法，其特征在于在烯烃与氨、伯胺或仲胺反应之前使加氢胺化催化剂与含氨混合物接触，其中含氨混合物含有低于40重量％的烯烃。本发明进一步涉及一种通过使烯烃与氨、伯胺或仲胺在加氢胺化催化剂作用下反应而制备烷基胺的方法，其中在烯烃反应之前根据本发明使加氢胺化催化剂与含氨混合物接触而对其进行预处理，其中含氨混合物含有低于40重量％的烯烃。

Description

预处理加氢胺化催化剂的方法
本发明涉及一种预处理加氢胺化催化剂的方法。本发明进一步涉及一种通过使烯烃与氨、伯胺或仲胺在加氢胺化催化剂作用下反应而制备烷基胺的方法，其中在烯烃与氨反应之前使加氢胺化催化剂与含氨混合物接触，该含氨混合物含有低于40重量％的烯烃。
从EP-A-0133938得知，在加氢胺化反应中使用的铝-沸石催化剂会迅速失活，这是由于这些催化剂促进了催化剂上所用烯烃的聚合或低聚以及随后这些聚合物或低聚物残余物在催化剂上的碳化。EP-A-0133938教导了在pentasil型硼硅酸盐或硼锗酸盐沸石催化剂存在下当氨、伯胺或仲胺与烯烃反应时可以降低催化剂的失活，分离出得到的胺并使未反应的原料再循环。此外，EP-A-0133938还公开了通过使空气或空气/氮气混合物在400-550℃下从催化剂上经过可以使失活的催化剂再生。
WO-A-97/07088公开了在硼-β-沸石催化剂存在下烯烃的加氢胺化。该申请提及了若干能够影响催化剂失活的因素。因此，WO-A-97/07088教导了单烯烃的聚合趋势不如二烯烃或聚烯烃明显。认为较高的温度会促进所用烯烃的聚合和裂化反应。根据该公开，可以通过在高温下在含氧气体中再生而恢复催化剂活性。
现有技术教导了在加氢胺化反应中所用烯烃的聚合和由此导致的碳化可导致所用催化剂失活。一些因素如催化剂的类型和性质、反应温度、烯烃类型可以影响失活速度和失活程度。通常通过使含氧气体在400-550℃的温度下从催化剂上经过而使催化剂再生而恢复活性。
DE-A-10313853教导了当反应开始之前在100-550℃的温度下在含氧气流中处理煅烧催化剂最长24小时时可以增加煅烧沸石型催化剂的活性。根据该公开，无论该催化剂在加氢胺化中第一次使用还是使用预先再生的催化剂，活性均会增加。
DE-A-102005051044公开了加氢胺化一般在绝热操作的反应单元中进行。
当启动沸石型催化剂时，即当使催化剂首先与烯烃和氨或胺的进料混合物接触时，一般会观测到温度升高，这是由于在工业的、绝热操作的反应器的情况下，只能很困难地除去启动过程中产生的热量。该温度升高一般会促进所用烯烃的低聚。由于低聚一般是放热反应，所以从该反应中释放出来的热量又加速了温度升高。在启动过程中产生的高温通常会通过烯烃低聚物沉积在催化剂表面上和孔隙中而破坏催化剂或甚至引起沸石结构本身的改变。
因此本发明的一个目的是提供一种加氢胺化方法，其中降低了启动催化剂过程中对加氢胺化催化剂的热损害。应该提供一种具有长操作周期并且能够以很高的产率和选择性获得加氢胺化产物的加氢胺化方法。在可能需要的再生之前，催化剂的操作寿命应该增加。本发明的另一个目的是开发一种预处理加氢胺化催化剂的方法，该方法导致对所用催化剂的热损害降低，以便长时间保持催化剂活性。
根据本发明，该目的通过一种预处理加氢胺化催化剂的方法实现，其中在烯烃与氨、伯胺或仲胺反应之前使加氢胺化催化剂与含氨混合物接触，该含氨混合物含有低于40重量％的烯烃。
另外，该目的通过一种通过使烯烃与氨、伯胺或仲胺在加氢胺化催化剂作用下反应而制备烷基胺的方法实现，其中在烯烃与氨、伯胺或仲胺反应之前使加氢胺化催化剂与含氨混合物接触，该含氨混合物含有低于40重量％的烯烃。
根据本发明，在烯烃与氨、伯胺或仲胺反应之前使加氢胺化催化剂与含氨混合物接触，该含氨混合物含有低于40重量％的烯烃。
含氨混合物优选包括商用氨。一般而言，使用氨含量大于95重量％，优选大于98重量％，特别优选大于99重量％，特别是大于99.5重量％的商用氨。
在另一个优选的实施方案中，使加氢胺化催化剂与含氨混合物接触，含氨混合物除含有氨外还含有烯烃。除氨外所用的烯烃优选为在随后加氢胺化反应中所用的烯烃。
根据本发明，含氨混合物含有低于40重量％的烯烃。该含氨混合物特别优选含有低于10重量％，特别优选低于5重量％，非常特别优选低于1重量％的烯烃。
一般而言，含氨混合物不包含除氨和如果合适烯烃以外的其他成分。然而，含氨混合物可以含有其他成分，例如水或另外的伯胺或仲胺。然而通常其他成分的比例优选低于5重量％，特别优选低于2重量％，非常特别优选低于1重量％。
优选使加氢胺化催化剂在0-50℃，优选10-30℃的温度下与含氨混合物接触。
加氢胺化催化剂与含氨混合物接触的优选压力为0.1-50绝对巴，优选为0.5-20绝对巴，特别优选为1-10绝对巴。
含氨混合物可以以气态或液态形式与加氢胺化催化剂接触。
通常通过向含有催化剂的反应器内填充液态含氨混合物而使加氢胺化催化剂与该含氨混合物接触。优选用液态含氨混合物将在反应器内存在的所有加氢胺化催化剂弄湿。
也可以使液态含氨混合物连续地从加氢胺化催化剂上流过。在催化剂上的空速一般为(0.1-20千克含氨混合物)/(千克催化剂)/分钟，优选为(0.5-10千克含氨混合物)/(千克催化剂)/分钟。
也可以使含氨混合物以气态形式从加氢胺化催化剂上流过。催化剂的空速一般为(0.1-20L含氨混合物)/(千克催化剂)/分钟，优选为(0.5-10L含氨混合物)/(千克催化剂)/分钟。
加氢胺化催化剂与含氨混合物的接触时间一般为5分钟-24小时，优选为10分钟-12小时，特别优选为30分钟-6小时。
可以使加氢胺化催化剂与含氨混合物在其中进行加氢胺化的反应器外部接触。
然而，优选使加氢胺化催化剂与含氨混合物在其中随后进行加氢胺化的反应器内接触。该反应器优选为连续操作反应器，例如管式反应器或流化床反应器。
在一个优选的实施方案中，含氨混合物与加氢胺化催化剂和惰性气体如氮气、氩气、氦气或其混合物一起接触。在含氨混合物中引入惰性气体的优点是惰性气体可以除去来自催化剂的热量。
惰性气体在加氢胺化催化剂上的流速通常为(1L惰性气体)/(千克催化剂)/分钟-(1000L惰性气体)/(千克催化剂)/分钟，优选为(5L惰性气体)/(千克催化剂)/分钟-(100L惰性气体)/(千克催化剂)/分钟，特别优选为(10L惰性气体)/(千克催化剂)/分钟-(50L惰性气体)/(千克催化剂)/分钟。
在一个特别优选的实施方案中，依照DE-A-10313853的教导将加氢胺化催化剂在与含氨混合物接触前进行热处理。该热处理可以在优选100-550℃的温度下在包含空气、氮气、其他惰性气体或其混合物的气流中进行。
在一个优选的实施方案中，本发明方法所用加氢胺化催化剂没有在加氢胺化反应中使用过，即它们是没有烯烃与氨、伯胺或仲胺在其上进行过反应的催化剂。
然而，本方法也可以使用已经在加氢胺化反应中用过的并且已经在该加氢胺化反应之后以常规方式在含氧气体中在高温下，优选在400-550℃的温度下再生的加氢胺化催化剂进行。
在加氢胺化催化剂与含氨混合物接触之后，烯烃可以与氨、伯胺或仲胺在加氢胺化催化剂的作用下反应而形成烷基胺。
本发明因此提供一种通过使烯烃与氨、伯胺或仲胺在加氢胺化催化剂作用下反应而制备烷基胺的方法，其特征在于根据本发明通过在烯烃与氨、伯胺或仲胺反应之前使加氢胺化催化剂与含氨混合物接触而对加氢胺化催化剂进行预处理，该含氨混合物含有低于40重量％的烯烃。
作为加氢胺化催化剂，优选使用煅烧沸石型催化剂。
在沸石型加氢胺化催化剂中，活性组分由沸石组成。沸石型加氢胺化催化剂通常还含有粘结剂，该粘结剂对于生成成型催化剂体是必要的。在由合适成型组分生产成型催化剂体中，干燥后通常进行煅烧以获得最终催化剂。
结束使成型催化剂体成型的步骤是煅烧。此时通常需要400℃以上的温度来硬化粘结剂材料。通过沸石的稳定性限制最高温度，沸石的结晶度在550℃以上会松散。工业上煅烧在旋转管中在400-560℃的温度下进行并且停留时间为2-4小时。在实验室里，煅烧通常在炉子里在480-520℃的温度下进行并且停留时间为2-32小时。
用于烯烃借助氨和/或伯胺或仲胺的加氢胺化的加氢胺化催化剂一般是沸石，特别是八面沸石如X-、Y-和USY-沸石，毛沸石，菱沸石，丝光沸石，钾沸石，斜发沸石，pentasil型沸石如ZSM-5和ZBM-10、ZSM-11、ZSM-12、MCM-22、MCM-41、MCM-48、MCM-49、MCM-56、EMT、SSZ-26、SSZ-33、SSZ-37、CIT-1、PSH-3、NU-85、β以及含硼形式如ZBM-11、H-硼-ZSM-5、H-硼-β、H-硼-ZSM-11以及含镓或含钛形式。它们具有大量催化活性位和大的表面积。
所述沸石在类型和制备后的后处理方式(例如热处理、脱铝、酸处理、金属离子交换等)方面不同。
沸石的实例可以在US-A 4,375,002、US-A 4,536,602、EP-A 305564、EP-A 101921和DE-A 4206992中找到。
本发明方法还可以使用从EP-A 133 938、EP-A 431 451和EP-A 132 736得知的如果合适可以掺杂有碱金属、碱土金属和过渡金属的沸石，它们为硅酸硼、硅酸镓、硅酸铝和硅酸铁沸石。
此外，可以使用例如从CA-A 2 092 964得知的β-沸石，它们被定义为具有特定组成和大于
Figure G2009800003990D00051
的孔尺寸的结晶型硅铝酸盐。
优选使用如在DE-A 195 30 177中描述的金属或卤素改性的β-沸石。
还非常特别优选如在EP-A 132 736中公开的SiO2/Al2O3摩尔比大于/等于10的pentasil型沸石催化剂。
磷酸铝和磷酸硅铝包括具有沸石结构或类沸石结构的结晶体系如在DE-A 196 01 409中描述的SAPO-37、AlPO4-5、SAPO-5，以及如在DE-A4431093中描述的无定形体系。它们一般具有式Al2O3＊P2O5＊xSiO2。
加氢胺化催化剂可以以粉末形式或者优选以成型体如挤出物、颗粒或碎料形式使用。为了实现成型，可以添加2-60重量％(基于待成型组分)的粘结剂。合适的粘结剂为各种铝氧化物，优选勃姆石、SiO2/Al2O3摩尔比为25∶75-95∶5的无定形硅铝酸盐、二氧化硅(优选细碎的SiO2如硅溶胶)、细碎SiO2与细碎Al2O3的混合物、细碎的TiO2和粘土。
一般而言，加氢胺化催化剂以H形式使用。然而，为了提高选择性、使用寿命和催化剂可能的再生次数，也可以在加氢胺化催化剂上进行各种改性。
加氢胺化催化剂的改性包括离子交换或使未成型的加氢胺化催化剂掺杂有碱金属如Na和K，碱土金属如Ca、Mg，重金属如TI，过渡金属如Mn、Fe、Mo、Cu、Zn、Cr，贵金属和/或稀土金属如La、Ce或Y。
有利的催化剂处理包括将成型的加氢胺化催化剂放置在流动管内，并且在20-100℃下使溶解形式的上述金属的例如卤化物、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或硝酸盐从催化剂上经过。这样的离子交换例如可以在氢、铵或碱金属形式的加氢胺化催化剂上进行。
另一种可能的将金属施加至加氢胺化催化剂的方式为用在水溶液或醇溶液中的上述金属的例如卤化物、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐或氧化物浸渍。
离子交换和浸渍之后均可以进行干燥，并且如果需要可以进行另外的煅烧。在金属掺杂的加氢胺化催化剂的情况下，用氢气和/或蒸汽进行后处理可能是有利的。
另一种改性催化剂的可能方式为用酸如盐酸(HCl)、氢氟酸(HF)、磷酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)、草酸(HO2C-CO2H)或其混合物处理成型或未成型的非均相催化材料。
一个特别的实施方案包括在成型之前在回流下用氢氟酸(0.001-2摩尔，优选0.05-0.5摩尔)处理催化剂粉末1-3小时。在过滤和洗涤之后，通常将催化剂粉末在100-160℃下干燥并在400-550℃下煅烧。
另一个特别的实施方案包括HCl处理已用粘结剂成型后的非均相催化剂。此时，非均相催化剂一般用3-25％浓度，特别是12-20％浓度的盐酸在60-80℃的温度下处理1-3小时，随后洗涤，在100-160℃下干燥，在400-550℃下煅烧。
另一种改性催化剂的可能方式为与铵盐如与NH4Cl、单胺、双胺或多胺交换。此时，一般在60-80℃下使已用粘结剂成型的非均相催化剂与10-25％浓度，优选约20％浓度的NH4Cl溶液以非均相催化剂/氯化铵溶液的重量比为1∶15连续交换2小时，然后在100-120℃下干燥。
可以在含铝的加氢胺化催化剂上进行的另一种改性是脱铝，其中部分铝原子被硅取代或者加氢胺化催化剂的含铝量通过例如热液处理而降低。为了去除形成的非晶格铝，热液处理之后用酸或络合剂萃取是有利的。硅取代铝可以借助例如(NH4)2SiF6或SiCl4进行。脱铝Y-沸石的实例可以在Corma等人，Stud.Surf.Sci.Catal.37(1987)，第495-503页中找到。
可以使用直径为例如1-4mm的挤出物或直径为例如3-5mm的颗粒形式的加氢胺化催化剂进行烯烃的加氢胺化。
成型之后，将挤出物或压制体有利地在80-150℃下干燥2-16小时，例如110℃/16小时，并在300-500℃下煅烧2-16小时，其中就像活化，煅烧也可以直接在加氢胺化反应器中进行。
在一个优选的实施方案中，本发明方法使用煅烧的加氢胺化催化剂。
如在EP-A 132736、EP-A 752409、EP-A 822179和WO-A-02/00597中所述进行烯烃与氨和/或伯胺、仲胺在无机固相酸存在下的反应。
该反应可以连续进行/分批进行或半分批进行。
一般而言，氨和/或伯胺或如果合适仲胺与烯烃以1∶1-10∶1，优选1∶1-5∶1，特别优选1∶1-3∶1的摩尔比一起混合，并且在40-700绝对巴，优选200-300绝对巴的压力和80-400℃，优选230-320℃的温度下在含有经本发明预处理的加氢胺化催化剂的固定床或流化床反应器中在气相中或超临界状态下反应。
或者，该反应可以在40-80绝对巴的压力和60-120℃的温度下在含有经本发明预处理的加氢胺化催化剂的固-液流化床反应器或流动管反应器中在液相中进行。
本方法的一个特别实施方案包括向含有经本发明预处理的加氢胺化催化剂的固定床反应器中供入与烯烃或烯烃混合物以摩尔比为1∶1-5∶1，优选1∶1-3∶1混合的氨和/或伯胺或仲胺，并且使该混合物在100-320绝对巴，优选150-310绝对巴，特别是200-300绝对巴的压力和200-350℃，优选220-330℃，特别是230-320℃的温度下在气相中或超临界状态下反应。
平衡位置和由此向所需加氢胺化产物的转化主要取决于所选反应压力。较高压力有利于加成产物，但是出于技术和经济的原因，至多300绝对巴的压力一般代表最佳。反应的选择性在很大程度上受温度以及参数如氨/胺过量和催化剂的影响。虽然加成反应的反应速度随温度升高而大大加快，但同时会促进降低选择性的副反应。另外，温度升高从热动力学观点来看通常是不利的。关于转化和选择性的最佳温度取决于烯烃组成、所用伯胺组成和催化剂组成并且通常为220-320℃。
在反应之后，通常通过例如蒸馏、精馏、过滤、用水冲洗或吸附分离出加氢胺化反应的产物。
未反应的原料或引入的惰性气体可以再循环回该反应。
在本发明方法中，使用氨、伯胺或仲胺。伯胺或仲胺优选具有C1-20烷基，特别优选C1-6烷基，特别是甲基或乙基。
作为烯烃，优选使用脂族C2-20烯烃。它们可以是线性或支化的。优选使用C2-12烯烃，特别是C2-6烯烃。合适烯烃的实例是乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯以及1，3-丁二烯。在一个特别优选的实施方案中，使用异丁烯作为烯烃。
除了氨之外，非常特别优选的胺是单甲胺、二甲胺、单乙胺、二乙胺、正丁胺、异丙胺、二异丙胺和二正丁胺。在一个特别优选的实施方案中使用氨。
乙烯和氨的加氢胺化产物是单乙胺、二乙胺和/或三乙胺；乙烯和单乙胺的加氢胺化产物是二乙胺和/或三乙胺；异丁烯和氨的加氢胺化产物是叔丁胺；1，3-丁二烯和氨的加氢胺化产物是1-氨基-3-丁烯和/或2-氨基-3-丁烯；1，3-丁二烯和正丁胺的加氢胺化产物是(2-丁烯基)正丁胺和/或(3-丁烯基)正丁胺；丙烯和异丙胺的加氢胺化产物是二异丙胺。
在一个特别优选的实施方案中，异丁烯和氨的加氢胺化产物是叔丁胺。
根据本发明制备的叔丁胺可以在橡胶工业中用作原料(硫化促进剂)或者用于制备作物保护剂或药品。
通过本发明方法对加氢胺化催化剂进行预处理通常降低了启动催化剂时对加氢胺化催化剂的热损害。因此，表现出长操作周期并能够以高产率和选择性获得加氢胺化产物的加氢胺化方法变得可行。本发明方法增加了催化剂在可能需要再生之前的使用寿命。本发明另一个目的是开发一种启动加氢胺化催化剂的方法，其导致对所用催化剂的热损害降低，以便长时间保持催化剂的活性。
本发明通过以下实施例进行阐述。
对比例1
在绝热的热量计中，向含有SSZ-26型沸石的加氢胺化催化剂提供氨和异丁烯。反应开始时温度(初始温度)是22℃。测量到引入原料后温度升高。热量计中的温度升高到最高温度75℃。具体的实验参数如表1所示。
实施例1
在绝热的热量计中，根据本发明首先向含有SSZ-26型沸石的加氢胺化催化剂提供氨。这导致温度从21℃(初始温度)升高到42℃。减压并因此从热量计中除去氨后，使催化剂恢复到初始温度并且提供氨和异丁烯。测量到引入原料后温度升高。热量计中的温度升高到最高温度24℃。具体的实验参数如表2所示。
表1
  对比例   实施例1
  反应容器体积   114ml   114ml
  催化剂的量   33.22g   33.83g
  用于预处理的NH3的量   0g   31.90g
  NH3/异丁烯混合物的量   29.17g   32.47g
  NH3/异丁烯混合物中异丁烯的含量   69.8重量％   68.4重量％
  初始温度   22℃   21℃
  引入NH3/异丁烯混合物后的温度   75℃   24℃
在工业规模中，启动或向催化剂提供原料产生的热量很难除去，由此产生的温度升高会对催化剂产生热损害。本发明实验能够说明本发明对加氢胺化催化剂的预处理能够显著降低启动催化剂时产生的热量，以致于大大避免了对加氢胺化催化剂的热损害。
对比例2
在绝热的热量计中，向含有NU-85型沸石的加氢胺化催化剂提供氨和异丁烯。反应开始时温度(初始温度)是22℃。测量到引入原料后温度升高。热量计中的温度升高到最高温度70℃。具体的实验参数如表1所示。
实施例2
在绝热的热量计中，根据本发明首先向含有NU-85型沸石的加氢胺化催化剂提供氨。这导致温度从21℃(初始温度)升高到44℃。减压并因此从热量计中除去氨后，使催化剂恢复到初始温度并且提供氨和异丁烯。测量到引入原料后温度升高。热量计中的温度升高到最高温度25℃。具体的实验参数如表2所示。
表2
  对比例   实施例2
  反应容器体积   114ml   114ml
  催化剂的量   33.44g   33.25g
  用于预处理的NH3的量   0g   32.05g
  NH3/异丁烯混合物的量   30.14g   32.37g
  NH3/异丁烯混合物中异丁烯的含量   69.8重量％   68.4重量％
  初始温度   22℃   21℃
  引入NH3/异丁烯混合物后的温度   70℃   25℃
对比例3
在绝热的热量计中，向含有MCM-49型沸石的加氢胺化催化剂提供氨和异丁烯。反应开始时温度(初始温度)是22℃。测量到引入原料后温度升高。热量计中的温度升高到最高温度72℃。具体的实验参数如表1所示。
实施例3
在绝热的热量计中，根据本发明首先向含有MCM-49型沸石的加氢胺化催化剂提供氨。这导致温度从21℃(初始温度)升高到43℃。减压并因此从热量计中除去氨后，使催化剂恢复到初始温度并且提供氨和异丁烯。测量到引入原料后温度升高。热量计中的温度升高到最高温度26℃。具体的实验参数如表2所示。
表3
  对比例   实施例3
 反应容器体积   114ml   114ml
 催化剂的量   33.75g   34.05g
 用于预处理的NH3的量   0g   31.75g
  NH3/异丁烯混合物的量   31.82g   32.57g
  NH3/异丁烯混合物中异丁烯的含量   69.8重量％   68.4重量％
  初始温度   22℃   21℃
  引入NH3/异丁烯混合物后的温度   72℃   26℃
对比例4
在绝热的热量计中，向含有在γ-Al2O3基体中的硼-β-沸石(沸石含量：75重量％)的加氢胺化催化剂提供氨和异丁烯。反应开始时温度(初始温度)是22℃。测量到引入原料后温度升高。热量计中的温度升高到最高温度73℃。具体的实验参数如表1所示。
实施例4
在绝热的热量计中，根据本发明首先向含有在γ-Al2O3基体中的硼-β-沸石(沸石含量75重量％)的加氢胺化催化剂提供氨。这导致温度从21℃(初始温度)升高到44℃。减压并因此从热量计中除去氨后，使催化剂恢复到初始温度并且提供氨和异丁烯。测量到引入原料后温度升高。热量计中的温度升高到最高温度26℃。具体的实验参数如表1所示。
表4
  对比例   实施例4
  反应容器体积   114ml   114ml
  催化剂的量   33.53g   33.62g
  用于预处理的NH3的量   0g   31.90g
  NH3/异丁烯混合物的量   30.78g   31.95g
  NH3/异丁烯混合物中异丁烯的含量   69.8重量％   68.4重量％
  初始温度   22℃   21℃
  引入氨/异丁烯混合物后的温度   73℃   26℃
对比例5
在绝热的热量计中，向含有硼-MCM-22型沸石的加氢胺化催化剂提供氨和异丁烯。反应开始时温度(初始温度)是21℃。测量到引入原料后温度升高。热量计中的温度升高到最高温度78℃。具体的实验参数如表1所示。
实施例5
在绝热的热量计中，根据本发明首先向含有硼-MCM-22型沸石的加氢胺化催化剂提供氨。这导致温度从22℃(初始温度)升高到44℃。减压并因此从热量计中除去氨后，使催化剂恢复到初始温度并且提供氨和异丁烯。测量到引入原料后温度升高。热量计中的温度升高到最高温度25℃。具体的实验参数如表2所示。
表5
  对比例   实施例5
  反应容器体积   114ml   114ml
  催化剂的量   33.31g   33.72g
  用于预处理的NH3的量   0g   31.90g
  NH3/异丁烯混合物的量   31.15g   32.42g
  NH3/异丁烯混合物中异丁烯的含量   69.8重量％   68.4重量％
  初始温度   21℃   21℃
  引入NH3/异丁烯混合物后的温度   78℃   25℃
对比例6
在绝热的热量计中，向含有NES型沸石的加氢胺化催化剂提供氨和异丁烯。反应开始时温度(初始温度)是22℃。测量到引入原料后温度升高。热量计中的温度升高到最高温度72℃。具体的实验参数如表1所示。
实施例6
在绝热的热量计中，根据本发明首先向含有NES型沸石的加氢胺化催化剂提供氨。这导致温度从22℃(初始温度)升高到42℃。减压并因此从热量计中除去氨后，使催化剂恢复到初始温度并且提供氨和异丁烯。测量到引入原料后温度升高。热量计中的温度升高到最高温度24℃。具体的实验参数如表2所示。
表6
  对比例   实施例6
  反应容器体积   114ml   114ml
  催化剂的量   33.00g   33.98g
  用于预处理的NH3的量   0g   31.90g
  NH3/异丁烯混合物的量   29.96g   29.90g
  NH3/异丁烯混合物中异丁烯的含量   69.8重量％   68.4重量％
  初始温度   22℃   21℃
  引入NH3/异丁烯混合物后的温度   72℃   24℃

Claims (17)

1.一种预处理加氢胺化催化剂的方法，其中在烯烃与氨、伯胺或仲胺反应之前使加氢胺化催化剂与含氨混合物接触，所述含氨混合物含有低于40重量％的烯烃，其中使用煅烧沸石型加氢胺化催化剂。
2.根据权利要求1的方法，其中所述含氨混合物含有低于10重量％的烯烃。
3.根据权利要求1的方法，其中使所述含氨混合物与所述加氢胺化催化剂和一种或多种惰性气体一起接触。
4.根据权利要求2的方法，其中使所述含氨混合物与所述加氢胺化催化剂和一种或多种惰性气体一起接触。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中使所述加氢胺化催化剂与所述含氨混合物在0.1-50绝对巴的压力下接触。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中使所述加氢胺化催化剂与所述含氨混合物在0-50℃的温度下接触。
7.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中使用未预先用于加氢胺化反应中的加氢胺化催化剂。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中使用再生的加氢胺化催化剂。
9.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中使用热活化的加氢胺化催化剂。
10.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述预处理在连续操作反应器中进行。
11.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述预处理在绝热操作反应器中进行。
12.一种通过使烯烃与氨、伯胺或仲胺在加氢胺化催化剂作用下反应而制备烷基胺的方法，其中在烯烃与氨、伯胺或仲胺反应之前，根据权利要求1-11中任一项的方法预处理所述加氢胺化催化剂。
13.根据权利要求12的方法，其中氨、伯胺或仲胺与烯烃的摩尔比为1：1-3：1。
14.根据权利要求12的方法，其中烯烃与氨反应。
15.根据权利要求13的方法，其中烯烃与氨反应。
16.根据权利要求12-15中任一项的方法，其中使用异丁烯作为烯烃。
17.制备作物保护剂或药品或橡胶的方法，其中在第一阶段根据权利要求12的方法制备叔丁胺，然后在第二阶段在制备作物保护剂或药品或橡胶的方法中使用在第一阶段得到的叔丁胺。
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