JPH0948746A - アミンの製造方法 - Google Patents
アミンの製造方法Info
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- JPH0948746A JPH0948746A JP8187691A JP18769196A JPH0948746A JP H0948746 A JPH0948746 A JP H0948746A JP 8187691 A JP8187691 A JP 8187691A JP 18769196 A JP18769196 A JP 18769196A JP H0948746 A JPH0948746 A JP H0948746A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 触媒としてゼオライトを使用して良好な収率
でアミンを製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式Ｉのアミン、例えばｔ−ブチルア
ミンを、一般式ＩＩのオレフィン、例えばイソブテン
と、一般式ＩＩＩのアンモニアまたは第一級または第二
級アミン、例えばアンモニアとを不均一触媒の存在下で
反応させて製造する方法において、不均一触媒としてＰ
ＳＨ−３、ＭＣＭ−２２、ＳＳＺ−２５の形式のゼオラ
イトまたはこれらの混合物を使用する。
でアミンを製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式Ｉのアミン、例えばｔ−ブチルア
ミンを、一般式ＩＩのオレフィン、例えばイソブテン
と、一般式ＩＩＩのアンモニアまたは第一級または第二
級アミン、例えばアンモニアとを不均一触媒の存在下で
反応させて製造する方法において、不均一触媒としてＰ
ＳＨ−３、ＭＣＭ−２２、ＳＳＺ−２５の形式のゼオラ
イトまたはこれらの混合物を使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、 ＰＳＨ−３、Ｍ
ＣＭ−２２、ＳＳＺ−２５の形式のゼオライトまたはこ
れらの混合物の存在下で、高めた温度および圧力で、ア
ンモニアまたは第一級または第二級アミンをオレフィン
と反応させることによりアミンを製造する方法に関す
る。
ＣＭ−２２、ＳＳＺ−２５の形式のゼオライトまたはこ
れらの混合物の存在下で、高めた温度および圧力で、ア
ンモニアまたは第一級または第二級アミンをオレフィン
と反応させることによりアミンを製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンをアミノ化する方法に関する
概要は、“Functionalisation of Alkenes.Catalytic A
mination of Monoolefins”,J.J.Brunet et al.J.Mol.C
atal.49,(1989)235〜259頁に記載されている。
概要は、“Functionalisation of Alkenes.Catalytic A
mination of Monoolefins”,J.J.Brunet et al.J.Mol.C
atal.49,(1989)235〜259頁に記載されている。
【０００３】原則的に２つの触媒作用機構が存在する。
オレフィンが金属錯体を介して配位結合する。この活性
化した種類は求核性アミンを捕捉し、高アミノ化した生
成物を形成することができる。このアミンは酸中心また
は金属中心で（金属アミドを介して）化学吸着し、こう
して活性化してオレフィンと反応することができる。
オレフィンが金属錯体を介して配位結合する。この活性
化した種類は求核性アミンを捕捉し、高アミノ化した生
成物を形成することができる。このアミンは酸中心また
は金属中心で（金属アミドを介して）化学吸着し、こう
して活性化してオレフィンと反応することができる。
【０００４】ゼオライトはきわめて適した触媒である。
これは大きな表面積と組み合わせた多数の触媒活性中心
を有する。前記のゼオライトは形式および後処理（例え
ば熱処理、脱アルミ化、酸処理、金属イオン交換等）に
おいて異なる。これに関する例は米国特許第４３７５０
０２号明細書、米国特許第４５３６６０２号明細書、欧
州特許公開第３０５５６４号明細書、欧州特許公開第１
０１９２１号明細書およびドイツ特許公開第４２０６９
９２号明細書に記載されている。
これは大きな表面積と組み合わせた多数の触媒活性中心
を有する。前記のゼオライトは形式および後処理（例え
ば熱処理、脱アルミ化、酸処理、金属イオン交換等）に
おいて異なる。これに関する例は米国特許第４３７５０
０２号明細書、米国特許第４５３６６０２号明細書、欧
州特許公開第３０５５６４号明細書、欧州特許公開第１
０１９２１号明細書およびドイツ特許公開第４２０６９
９２号明細書に記載されている。
【０００５】欧州特許公開第１３３９３８号明細書、欧
州特許第４３１４５１号明細書および欧州特許第１３２
７３６号明細書から、オレフィンからアミンを製造する
ためにホウケイ酸塩、ガリウムケイ酸塩、アルミノケイ
酸塩および鉄ケイ酸塩ゼオライトを使用し、これらのゼ
オライトにアルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移
金属をドープする可能性を示唆する方法が公知である。
州特許第４３１４５１号明細書および欧州特許第１３２
７３６号明細書から、オレフィンからアミンを製造する
ためにホウケイ酸塩、ガリウムケイ酸塩、アルミノケイ
酸塩および鉄ケイ酸塩ゼオライトを使用し、これらのゼ
オライトにアルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移
金属をドープする可能性を示唆する方法が公知である。
【０００６】カナダ特許公開第２０９２９６４号明細書
から、オレフィンからアミンを製造する方法が公知であ
り、この方法では５Åより大きい孔経を有する決められ
た組成の結晶質アルミノケイ酸塩として定義されたＢＥ
ＴＡゼオライトを使用する。有利には金属またはハロゲ
ンで変性したＢＥＴＡゼオライトを使用する。
から、オレフィンからアミンを製造する方法が公知であ
り、この方法では５Åより大きい孔経を有する決められ
た組成の結晶質アルミノケイ酸塩として定義されたＢＥ
ＴＡゼオライトを使用する。有利には金属またはハロゲ
ンで変性したＢＥＴＡゼオライトを使用する。
【０００７】この触媒に接触してオレフィンからアミン
を製造するすべての方法は低いアミン収率または少ない
空−時収率を有するかまたは触媒の急速な失活を生じ
る。
を製造するすべての方法は低いアミン収率または少ない
空−時収率を有するかまたは触媒の急速な失活を生じ
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、前記の欠点を取り除くことであった。
は、前記の欠点を取り除くことであった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記課題は、一般式Ｉ：
【００１０】
【化４】
【００１１】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5および
Ｒ6はそれぞれ、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2
〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ
20−シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ20−アルキルシクロアル
キル、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキルアルキル、アリー
ル、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20−ア
ラルキルを表すかまたはＲ1およびＲ2は一緒に飽和また
は不飽和のＣ3〜Ｃ9−アルキレン二鎖を表し、かつＲ3
またはＲ5はＣ21〜Ｃ200−アルキル、Ｃ21〜Ｃ200−ア
ルケニルを表すかまたは一緒にＣ2〜Ｃ12−アルキレン
二鎖を表す］で表されるアミンを、一般式ＩＩ：
Ｒ6はそれぞれ、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2
〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ
20−シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ20−アルキルシクロアル
キル、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキルアルキル、アリー
ル、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20−ア
ラルキルを表すかまたはＲ1およびＲ2は一緒に飽和また
は不飽和のＣ3〜Ｃ9−アルキレン二鎖を表し、かつＲ3
またはＲ5はＣ21〜Ｃ200−アルキル、Ｃ21〜Ｃ200−ア
ルケニルを表すかまたは一緒にＣ2〜Ｃ12−アルキレン
二鎖を表す］で表されるアミンを、一般式ＩＩ：
【００１２】
【化５】
【００１３】［Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は前記のものを
表す］で表されるオレフィンと、一般式ＩＩＩ：
表す］で表されるオレフィンと、一般式ＩＩＩ：
【００１４】
【化６】
【００１５】［Ｒ1およびＲ2は前記のものを表す］で表
されるアンモニアまたは第一級または第二級アミンと
を、温度２００〜３５０℃および圧力１００〜３００バ
ールで不均一触媒の存在下で反応させることにより製造
する新規の改良された方法により解決され、この方法
は、不均一触媒としてＰＳＨ−３、ＭＣＭ−２２、ＳＳ
Ｚ−２５の形式のゼオライトまたはこれらの混合物を使
用することを特徴とする。
されるアンモニアまたは第一級または第二級アミンと
を、温度２００〜３５０℃および圧力１００〜３００バ
ールで不均一触媒の存在下で反応させることにより製造
する新規の改良された方法により解決され、この方法
は、不均一触媒としてＰＳＨ−３、ＭＣＭ−２２、ＳＳ
Ｚ−２５の形式のゼオライトまたはこれらの混合物を使
用することを特徴とする。
【００１６】本発明の方法は以下のように実施すること
ができる。
ができる。
【００１７】オレフィンＩＩとアンモニアまたは第一級
または第二級アミンＩＩＩを、例えば圧力反応器中で、
触媒としてＰＳＨ−３、ＭＣＭ−２２、ＳＳＺ−２５の
形式のゼオライトまたはこれらの混合物の存在下で温度
２００〜３５０℃、有利には２２０〜３３０℃、特に有
利には２３０〜３２０℃および圧力１００〜３００バー
ル、有利には１２０〜３００バール、特に有利には１４
０〜２９０バールで反応させ、有利には得られたアミン
を分離し、未反応の装入物質を回収することができる。
または第二級アミンＩＩＩを、例えば圧力反応器中で、
触媒としてＰＳＨ−３、ＭＣＭ−２２、ＳＳＺ−２５の
形式のゼオライトまたはこれらの混合物の存在下で温度
２００〜３５０℃、有利には２２０〜３３０℃、特に有
利には２３０〜３２０℃および圧力１００〜３００バー
ル、有利には１２０〜３００バール、特に有利には１４
０〜２９０バールで反応させ、有利には得られたアミン
を分離し、未反応の装入物質を回収することができる。
【００１８】本発明の方法は、高い選択率および高い空
−時収率と結びついたきわめて良好な収率によりすぐれ
ている。更に触媒の失活が抑制される。
−時収率と結びついたきわめて良好な収率によりすぐれ
ている。更に触媒の失活が抑制される。
【００１９】本発明の方法は、アンモニアまたはアミン
過剰が少なくても所望の反応生成物に関する高い選択率
が達成され、使用されるオレフィンの二量化および／ま
たはオリゴマー化が回避されることによりすぐれてい
る。
過剰が少なくても所望の反応生成物に関する高い選択率
が達成され、使用されるオレフィンの二量化および／ま
たはオリゴマー化が回避されることによりすぐれてい
る。
【００２０】本発明の方法の１つの実施態様において
は、アンモニアおよび／またはアミンＩＩＩをオレフィ
ンＩＩと一緒にモル比１：１〜５：１で混合し、固定床
反応器に供給し、圧力１００〜３００バールおよび温度
２００〜３５０℃で気相中でまたは超臨界状態で反応さ
せる。
は、アンモニアおよび／またはアミンＩＩＩをオレフィ
ンＩＩと一緒にモル比１：１〜５：１で混合し、固定床
反応器に供給し、圧力１００〜３００バールおよび温度
２００〜３５０℃で気相中でまたは超臨界状態で反応さ
せる。
【００２１】反応流出物から公知方法、例えば蒸留また
は抽出を用いて所望の生成物を取得することができ、必
要な場合はほかの分離操作を用いて所望の純度にするこ
とができる。未反応の装入物質を一般に有利には反応器
に供給する。
は抽出を用いて所望の生成物を取得することができ、必
要な場合はほかの分離操作を用いて所望の純度にするこ
とができる。未反応の装入物質を一般に有利には反応器
に供給する。
【００２２】出発物質として１個以上の二重結合のある
オレフィンＩＩ、特に２〜１０個のＣ原子を有するオレ
フィンまたはその混合物およびポリオレフィンを使用す
ることができる。顕著でない重合傾向のためにモノオレ
フィンがジ−およびポリオレフィンより適しているが、
後者は多くの過剰のアンモニアまたはアミンを用いて同
様に選択的に反応することができる。平衡の位置、従っ
て所望のアミンへの転化率は選択された反応圧力にきわ
めて強く依存する。付加生成物には高圧が有利である
が、一般には工業的および経済的な理由から３００バー
ルまでの圧力範囲が最適である。反応の選択率はアンモ
ニア／アミン過剰および触媒の量に、および温度に著し
く影響される。温度を高めるとともに付加反応の反応速
度が著しく上昇するが、同時に競合するオレフィンの分
解反応および再結合反応が促進される。更に熱力学的見
地から温度の上昇は不利である。転化率および選択率に
関する温度最適の位置はオレフィン、使用されるアミン
および触媒の構造に依存し、たいていは２００〜３５０
℃の範囲内である。
オレフィンＩＩ、特に２〜１０個のＣ原子を有するオレ
フィンまたはその混合物およびポリオレフィンを使用す
ることができる。顕著でない重合傾向のためにモノオレ
フィンがジ−およびポリオレフィンより適しているが、
後者は多くの過剰のアンモニアまたはアミンを用いて同
様に選択的に反応することができる。平衡の位置、従っ
て所望のアミンへの転化率は選択された反応圧力にきわ
めて強く依存する。付加生成物には高圧が有利である
が、一般には工業的および経済的な理由から３００バー
ルまでの圧力範囲が最適である。反応の選択率はアンモ
ニア／アミン過剰および触媒の量に、および温度に著し
く影響される。温度を高めるとともに付加反応の反応速
度が著しく上昇するが、同時に競合するオレフィンの分
解反応および再結合反応が促進される。更に熱力学的見
地から温度の上昇は不利である。転化率および選択率に
関する温度最適の位置はオレフィン、使用されるアミン
および触媒の構造に依存し、たいていは２００〜３５０
℃の範囲内である。
【００２３】オレフィンをアミノ化する触媒としてＰＳ
Ｈ−３、ＭＣＭ−２２、ＳＳＺ−２５の形式のゼオライ
トまたはこれらの混合物が適しており、例えばStud.Sur
f.Sci.Catal.84,331〜338（1994）から公知であるＭＣ
Ｍ−２２ゼオライトが有利である。
Ｈ−３、ＭＣＭ−２２、ＳＳＺ−２５の形式のゼオライ
トまたはこれらの混合物が適しており、例えばStud.Sur
f.Sci.Catal.84,331〜338（1994）から公知であるＭＣ
Ｍ−２２ゼオライトが有利である。
【００２４】米国特許第４９５４３２５号明細書からＺ
ＳＭ−１２の孔分布とＢＥＴＡゼオライトの孔分布の間
の孔分布を有する名称ＭＣＭ−２２のゼオライトが公知
である。米国特許第４４３９４０９号明細書からこのよ
うなＭＣＭ−２２ゼオライトは名称ＰＳＨ−３として公
知であり、欧州特許公開第２３１０１９号明細書からき
わめて類似のＸ線回折図を有して名称ＳＳＺ−２５とし
て公知である。
ＳＭ−１２の孔分布とＢＥＴＡゼオライトの孔分布の間
の孔分布を有する名称ＭＣＭ−２２のゼオライトが公知
である。米国特許第４４３９４０９号明細書からこのよ
うなＭＣＭ−２２ゼオライトは名称ＰＳＨ−３として公
知であり、欧州特許公開第２３１０１９号明細書からき
わめて類似のＸ線回折図を有して名称ＳＳＺ−２５とし
て公知である。
【００２５】本発明のゼオライトＭＣＭ−２２、ＰＳＨ
−３およびＳＳＺ−２５はそのまま成形することがで
き、または９８：２重量％〜４０：６０重量％の比で結
合剤を使用して成形し、押出物または錠剤を生じること
ができる。結合剤として種々の酸化アルミニウム、有利
にはベーマイト、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比２５：７５〜９
５：５を有する無定形のアルミノケイ酸塩、二酸化ケイ
素、有利には高分散ＳｉＯ2、高分散ＳｉＯ2および高分
散Ａｌ2Ｏ3からなる混合物、高分散ＴｉＯ2および粘土
が適している。成形後押出物またはプレス成形品を有利
には１１０℃で１６時間乾燥させ、２００〜５００℃で
２〜１６時間焼成し、その際焼成をアミノ化反応器中で
直接行うこともできる。
−３およびＳＳＺ−２５はそのまま成形することがで
き、または９８：２重量％〜４０：６０重量％の比で結
合剤を使用して成形し、押出物または錠剤を生じること
ができる。結合剤として種々の酸化アルミニウム、有利
にはベーマイト、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比２５：７５〜９
５：５を有する無定形のアルミノケイ酸塩、二酸化ケイ
素、有利には高分散ＳｉＯ2、高分散ＳｉＯ2および高分
散Ａｌ2Ｏ3からなる混合物、高分散ＴｉＯ2および粘土
が適している。成形後押出物またはプレス成形品を有利
には１１０℃で１６時間乾燥させ、２００〜５００℃で
２〜１６時間焼成し、その際焼成をアミノ化反応器中で
直接行うこともできる。
【００２６】選択率、持続時間および可能な再生の数を
高めるために、本発明のゼオライト触媒ＭＣＭ−２２、
ＰＳＨ−３およびＳＳＺ−２５の種々の変形を行うこと
ができる。
高めるために、本発明のゼオライト触媒ＭＣＭ−２２、
ＰＳＨ−３およびＳＳＺ−２５の種々の変形を行うこと
ができる。
【００２７】触媒を変性する１つの方法は、未成形のま
たは成形したゼオライトをアルカリ金属、例えばＮａお
よびＫ、アルカリ土類金属、例えばＣａ、Ｍｇ、土類金
属、例えばＴｌ、遷移金属、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、貴金属および／または
希土類金属、例えばＬａ、ＣｅまたはＹでイオン交換ま
たはドープすることからなる。
たは成形したゼオライトをアルカリ金属、例えばＮａお
よびＫ、アルカリ土類金属、例えばＣａ、Ｍｇ、土類金
属、例えばＴｌ、遷移金属、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、貴金属および／または
希土類金属、例えばＬａ、ＣｅまたはＹでイオン交換ま
たはドープすることからなる。
【００２８】有利な実施態様は、成形した本発明のゼオ
ライトＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３およびＳＳＺ−２５を
流動管に入れ、２０〜１００℃で、例えば前記金属のハ
ロゲン化物、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または硝
酸塩を溶解した形で更に導入することからなる。この種
のイオン交換は、例えば本発明のゼオライトＭＣＭ−２
２、ＰＳＨ−３およびＳＳＺ−２５の水素の形、アンモ
ニウムの形およびアルカリ金属の形で行うことができ
る。
ライトＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３およびＳＳＺ−２５を
流動管に入れ、２０〜１００℃で、例えば前記金属のハ
ロゲン化物、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または硝
酸塩を溶解した形で更に導入することからなる。この種
のイオン交換は、例えば本発明のゼオライトＭＣＭ−２
２、ＰＳＨ−３およびＳＳＺ−２５の水素の形、アンモ
ニウムの形およびアルカリ金属の形で行うことができ
る。
【００２９】本発明のゼオライトＭＣＭ−２２、ＰＳＨ
−３およびＳＳＺ−２５に金属を被覆するほかの方法
は、前記物質に、例えば水溶液またはアルコール溶液の
形の前記金属のハロゲン化物、酢酸塩、シュウ酸塩、ク
エン酸塩、硝酸塩または酸化物を含浸させることからな
る。
−３およびＳＳＺ−２５に金属を被覆するほかの方法
は、前記物質に、例えば水溶液またはアルコール溶液の
形の前記金属のハロゲン化物、酢酸塩、シュウ酸塩、ク
エン酸塩、硝酸塩または酸化物を含浸させることからな
る。
【００３０】イオン交換および含浸に続いて乾燥、選択
的に再び焼成を行うことができる。ＭＣＭ−２２、ＰＳ
Ｈ−３およびＳＳＺ−２５の形式の金属をドープしたゼ
オライトの場合は水素および／または水蒸気で後処理す
ることが有利である。
的に再び焼成を行うことができる。ＭＣＭ−２２、ＰＳ
Ｈ−３およびＳＳＺ−２５の形式の金属をドープしたゼ
オライトの場合は水素および／または水蒸気で後処理す
ることが有利である。
【００３１】変性のほかの方法は、成形したまたは未成
形の本発明のゼオライトＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３およ
びＳＳＺ−２５を酸、例えば塩酸（ＨＣｌ）、フッ化水
素酸（ＨＦ）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）
またはシュウ酸（ＨＯ2Ｃ−ＣＯ2Ｈ）で処理することか
らなる。
形の本発明のゼオライトＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３およ
びＳＳＺ−２５を酸、例えば塩酸（ＨＣｌ）、フッ化水
素酸（ＨＦ）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）
またはシュウ酸（ＨＯ2Ｃ−ＣＯ2Ｈ）で処理することか
らなる。
【００３２】有利な実施態様は、本発明のゼオライトＭ
ＣＭ−２２、ＰＳＨ−３およびＳＳＺ−２５を成形の前
に還流下で前記の酸０.００１Ｎ〜２Ｎ、有利には０.０
５Ｎ〜０.５Ｎで１〜１００時間処理することからな
る。濾過および洗浄後、一般に１００〜１６０℃で乾燥
し、２００〜６００℃で焼成する。ほかの有利な実施態
様は、本発明のゼオライトＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３お
よびＳＳＺ−２５を結合剤を使用して成形後、酸で処理
することからなる。この場合に本発明のゼオライトを一
般に６０〜８０℃で１〜３時間、濃度３〜２５％、特に
濃度１２〜２０％の酸で処理し、引き続き洗浄し、１０
０〜１６０℃で乾燥し、２００〜６００℃で焼成する。
ＣＭ−２２、ＰＳＨ−３およびＳＳＺ−２５を成形の前
に還流下で前記の酸０.００１Ｎ〜２Ｎ、有利には０.０
５Ｎ〜０.５Ｎで１〜１００時間処理することからな
る。濾過および洗浄後、一般に１００〜１６０℃で乾燥
し、２００〜６００℃で焼成する。ほかの有利な実施態
様は、本発明のゼオライトＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３お
よびＳＳＺ−２５を結合剤を使用して成形後、酸で処理
することからなる。この場合に本発明のゼオライトを一
般に６０〜８０℃で１〜３時間、濃度３〜２５％、特に
濃度１２〜２０％の酸で処理し、引き続き洗浄し、１０
０〜１６０℃で乾燥し、２００〜６００℃で焼成する。
【００３３】ほかの変性の方法は、アンモニウム塩、例
えばＮＨ４Ｃｌまたはモノ−、ジ−またはポリアミンで
交換することにより行われる。この場合に結合剤を使用
して成形したゼオライトを一般に６０〜８０℃で濃度１
０〜２５％、有利には濃度２０％ ＮＨ４Ｃｌ溶液で２
時間、連続的に１：１５の重量のゼオライト／塩化アン
モニウム溶液中で交換し、その後１００〜１２０℃で乾
燥する。
えばＮＨ４Ｃｌまたはモノ−、ジ−またはポリアミンで
交換することにより行われる。この場合に結合剤を使用
して成形したゼオライトを一般に６０〜８０℃で濃度１
０〜２５％、有利には濃度２０％ ＮＨ４Ｃｌ溶液で２
時間、連続的に１：１５の重量のゼオライト／塩化アン
モニウム溶液中で交換し、その後１００〜１２０℃で乾
燥する。
【００３４】本発明のゼオライトに実施できるほかの変
性は、アルミニウム原子の一部を珪素と交換するかまた
は例えば熱水処理によりゼオライトのアルミニウム含量
を減少する脱アルミ化である。熱水脱アルミ化に続い
て、形成された非格子アルミニウムを除去するために、
有利には酸または錯形成剤で抽出する。アルミニウムと
珪素の交換は、例えば（ＮＨ4）2ＳｉＦ6またはＳｉＣ
ｌ4を用いて行うことができる。Ｙゼオライトの脱アル
ミ化の例は、Corma et al.Stud.Surf,Sci.Catal.37(198
7)495〜503頁に記載されている。
性は、アルミニウム原子の一部を珪素と交換するかまた
は例えば熱水処理によりゼオライトのアルミニウム含量
を減少する脱アルミ化である。熱水脱アルミ化に続い
て、形成された非格子アルミニウムを除去するために、
有利には酸または錯形成剤で抽出する。アルミニウムと
珪素の交換は、例えば（ＮＨ4）2ＳｉＦ6またはＳｉＣ
ｌ4を用いて行うことができる。Ｙゼオライトの脱アル
ミ化の例は、Corma et al.Stud.Surf,Sci.Catal.37(198
7)495〜503頁に記載されている。
【００３５】触媒は例えば１〜４ｍｍの直径を有する押
出物としてまたは例えば３〜５ｍｍの直径を有する錠剤
としてオレフィンのアミノ化に使用することができる。
出物としてまたは例えば３〜５ｍｍの直径を有する錠剤
としてオレフィンのアミノ化に使用することができる。
【００３６】例えば押出物に成形した触媒から粉砕およ
びふるいにより０.１〜０.８ｍｍの大きさの流動可能な
物質が得られる。
びふるいにより０.１〜０.８ｍｍの大きさの流動可能な
物質が得られる。
【００３７】化合物Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ中の置換基は
以下のものを表す。
以下のものを表す。
【００３８】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素
原子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、有利にはＣ1〜Ｃ12−アル
キル、特に有利にはＣ1〜Ｃ8−アルキル、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−
ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチルおよびイソオク
チル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、有利にはＣ2〜Ｃ12−ア
ルケニル、特に有利にはＣ2〜Ｃ8−アルケニル、例えば
ビニルおよびアリル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、有利に
はＣ2〜Ｃ8−アルキニル、特にＣ2Ｈおよびプロパルギ
ル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、有利にはＣ3〜Ｃ12−
シクロアルキル、特に有利にはＣ5〜Ｃ8−シクロアルキ
ル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘ
プチルおよびシクロオクチル、Ｃ4〜Ｃ20−アルキルシ
クロアルキル、有利にはＣ4〜Ｃ12−アルキルシクロア
ルキル、特に有利にはＣ5〜Ｃ10−アルキルシクロアル
キル、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキルアルキル、有利には
Ｃ4〜Ｃ12−シクロアルキルアルキル、特に有利にはＣ5
〜Ｃ10−シクロアルキルアルキル、アリール、例えばフ
ェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、特にフェニ
ル、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール、有利にはＣ7〜Ｃ16
−アルキルアリール、特にＣ7〜Ｃ12−アルキルフェニ
ル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、
４−メチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチル
フェニルおよび４−エチルフェニル、Ｃ7〜Ｃ20−アラ
ルキル、有利にはＣ7〜Ｃ16−アラルキル、特に有利に
はＣ7〜Ｃ12−フェンアルキル、例えばフェニルメチ
ル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチルを表すか
または、Ｒ1およびＲ2は一緒に飽和または不飽和のＣ3
〜Ｃ9−アルキレン二鎖、有利には−（ＣＨ2）4−、−
（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）7−および−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−を表し、Ｒ3またはＲ5はＣ21〜Ｃ200−アル
キル、有利にはＣ40〜Ｃ200−アルキル、例えばポリブ
チル、ポリイソブチル、ポリプロピル、ポリイソプロピ
ルおよびポリエチル、特に有利にはポリブチルおよびポ
リイソブチル、Ｃ21〜Ｃ200−アルケニル、有利にはＣ
40〜Ｃ200−アルケニル、特に有利にはＣ70〜Ｃ170−ア
ルケニルを表すかまたはＲ3およびＲ5は一緒にＣ2〜Ｃ
12−アルキレン二鎖、有利にはＣ3〜Ｃ8−アルキレン二
鎖、特に有利には−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−
（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−および−（ＣＨ2）7−、
特に−（ＣＨ2）3−および−（ＣＨ2）4−を表す。
原子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、有利にはＣ1〜Ｃ12−アル
キル、特に有利にはＣ1〜Ｃ8−アルキル、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−
ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチルおよびイソオク
チル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、有利にはＣ2〜Ｃ12−ア
ルケニル、特に有利にはＣ2〜Ｃ8−アルケニル、例えば
ビニルおよびアリル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、有利に
はＣ2〜Ｃ8−アルキニル、特にＣ2Ｈおよびプロパルギ
ル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、有利にはＣ3〜Ｃ12−
シクロアルキル、特に有利にはＣ5〜Ｃ8−シクロアルキ
ル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘ
プチルおよびシクロオクチル、Ｃ4〜Ｃ20−アルキルシ
クロアルキル、有利にはＣ4〜Ｃ12−アルキルシクロア
ルキル、特に有利にはＣ5〜Ｃ10−アルキルシクロアル
キル、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキルアルキル、有利には
Ｃ4〜Ｃ12−シクロアルキルアルキル、特に有利にはＣ5
〜Ｃ10−シクロアルキルアルキル、アリール、例えばフ
ェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、特にフェニ
ル、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール、有利にはＣ7〜Ｃ16
−アルキルアリール、特にＣ7〜Ｃ12−アルキルフェニ
ル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、
４−メチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチル
フェニルおよび４−エチルフェニル、Ｃ7〜Ｃ20−アラ
ルキル、有利にはＣ7〜Ｃ16−アラルキル、特に有利に
はＣ7〜Ｃ12−フェンアルキル、例えばフェニルメチ
ル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチルを表すか
または、Ｒ1およびＲ2は一緒に飽和または不飽和のＣ3
〜Ｃ9−アルキレン二鎖、有利には−（ＣＨ2）4−、−
（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）7−および−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−を表し、Ｒ3またはＲ5はＣ21〜Ｃ200−アル
キル、有利にはＣ40〜Ｃ200−アルキル、例えばポリブ
チル、ポリイソブチル、ポリプロピル、ポリイソプロピ
ルおよびポリエチル、特に有利にはポリブチルおよびポ
リイソブチル、Ｃ21〜Ｃ200−アルケニル、有利にはＣ
40〜Ｃ200−アルケニル、特に有利にはＣ70〜Ｃ170−ア
ルケニルを表すかまたはＲ3およびＲ5は一緒にＣ2〜Ｃ
12−アルキレン二鎖、有利にはＣ3〜Ｃ8−アルキレン二
鎖、特に有利には−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−
（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−および−（ＣＨ2）7−、
特に−（ＣＨ2）3−および−（ＣＨ2）4−を表す。
【００３９】
例 触媒の製造 ＭＣＭ−２２ ３０ｇをベーマイト２０ｇおよびギ酸１
ｇと混合し、ニーダー中で圧縮し、水５２ｍｌを添加し
ながら４５分間混練した。押出機中で成形圧力４０バー
ルで２ｍｍの押出物を製造し、１２０℃で１６時間乾燥
し、引き続き５００℃で１６時間焼成した。
ｇと混合し、ニーダー中で圧縮し、水５２ｍｌを添加し
ながら４５分間混練した。押出機中で成形圧力４０バー
ルで２ｍｍの押出物を製造し、１２０℃で１６時間乾燥
し、引き続き５００℃で１６時間焼成した。
【００４０】アミノ化の例 管型反応器（内径６ｍｍ）中で等温条件下で２６０〜３
００℃および圧力２８０バールで、モル比１：１.５の
イソブテンおよびアンモニアからなる混合物を用いて実
験を実施した。反応生成物をガスクロマトグラフィーに
より分析した。
００℃および圧力２８０バールで、モル比１：１.５の
イソブテンおよびアンモニアからなる混合物を用いて実
験を実施した。反応生成物をガスクロマトグラフィーに
より分析した。
【００４１】結果を第１表に記載した。
【００４２】 第１表：ｔ−ブチルアミン（ＮＨ3：Ｃ4Ｈ8＝１.５） 圧力 温度 ｔ−ブチルアミン収率 リットル （重量％） 当たりの重量 （バール）（℃） WHSV 0.7 WHSV 1.5 WHSV 3 (kg/l) (g/g・h) (g/g・h) (g/g・h) 280 260 18.81 0.43 280 270 20.50 17.34 13.26 0.43 280 280 17.89 16.99 14.60 0.43 280 300 11.89 0.43
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 209/60 8517−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 209/60 211/17 8517−4Ｈ 211/17 211/21 8517−4Ｈ 211/21 211/23 8517−4Ｈ 211/23 211/27 8517−4Ｈ 211/27 211/35 8517−4Ｈ 211/35 211/45 8517−4Ｈ 211/45 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ルードルフ クマー ドイツ連邦共和国 フランケンタール ク ロイツシュトラーセ ６ (72)発明者 ペーター シュトプス ドイツ連邦共和国 アルトリプ リムブル クシュトラーセ 12
Claims (11)
- 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ、水素原
子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ
2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ
4〜Ｃ20−アルキルシクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ20−シクロ
アルキルアルキル、アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルア
リールまたはＣ7〜Ｃ20−アラルキルを表すかまたはＲ1
およびＲ2は一緒に飽和または不飽和のＣ3〜Ｃ9−アル
キレン二鎖を表し、かつＲ3またはＲ5はそれぞれＣ21〜
Ｃ200−アルキル、Ｃ21〜Ｃ200−アルケニルを表すかま
たは一緒にＣ2〜Ｃ12−アルキレン二鎖を表す］で表さ
れるアミンを、一般式ＩＩ： 【化２】 ［Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は前記のものを表す］で表さ
れるオレフィンと、一般式ＩＩＩ： 【化３】 ［Ｒ1およびＲ2は前記のものを表す］で表されるアンモ
ニアまたは第一級または第二級アミンとを、温度２００
〜３５０℃および圧力１００〜３００バールで不均一触
媒の存在下で反応させることにより製造する方法におい
て、不均一触媒としてＰＳＨ−３、ＭＣＭ−２２、ＳＳ
Ｚ−２５の形式のゼオライトまたはこれらの混合物を使
用することを特徴とするアミンの製造方法。 - 【請求項２】 形成されたアミンＩを分離し、未反応の
装入物質ＩＩおよびＩＩＩを回収する請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 オレフィンＩＩとしてイソブテン、ジイ
ソブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンまたはポリ
イソブテンを使用する請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 不均一触媒としてＨ形のＰＳＨ−３、Ｍ
ＣＭ−２２、ＳＳＺ−２５の形式のゼオライトまたはこ
れらの混合物を使用する請求項１から３までのいずれか
１項記載の方法。 - 【請求項５】 不均一触媒として特に塩酸、フッ化水素
酸、硫酸、リン酸、シュウ酸またはこれらの混合物の群
から選択される酸で処理したＰＳＨ−３、ＭＣＭ−２
２、ＳＳＺ−２５の形式のゼオライトまたはこれらの混
合物を使用する請求項１から４までのいずれか１項記載
の方法。 - 【請求項６】 不均一触媒として１種以上の遷移金属を
ドープしたＰＳＨ−３、ＭＣＭ−２２、ＳＳＺ−２５の
形式のゼオライトまたはこれらの混合物を使用する請求
項１から５までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 不均一触媒として１種以上の希土類元素
をドープしたＰＳＨ−３、ＭＣＭ−２２、ＳＳＺ−２５
の形式のゼオライトまたはこれらの混合物を使用する請
求項１から６までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 不均一触媒としてアンモニウム形のＰＳ
Ｈ−３、ＭＣＭ−２２、ＳＳＺ−２５の形式のゼオライ
トまたはこれらの混合物を使用する請求項１から７まで
のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】 不均一触媒としてアルカリ金属、アルカ
リ土類金属または土類金属の群から選択される１種以上
の元素をドープしたＰＳＨ−３、ＭＣＭ−２２、ＳＳＺ
−２５の形式のゼオライトまたはこれらの混合物を使用
する請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１０】 不均一触媒として結合剤を用いて成形
し、かつ温度２００〜６００℃で焼成したＰＳＨ−３、
ＭＣＭ−２２、ＳＳＺ−２５の形式のゼオライトまたは
これらの混合物を使用する請求項１から９までのいずれ
か１項記載の方法。 - 【請求項１１】 不均一触媒として脱アルミ化したＰＳ
Ｈ−３、ＭＣＭ−２２、ＳＳＺ−２５の形式のゼオライ
トまたはこれらの混合物を使用する請求項１から１０ま
でのいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19526502.5 | 1995-07-20 | ||
| DE19526502A DE19526502A1 (de) | 1995-07-20 | 1995-07-20 | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an Zeolithen des Typs PSH-3, MCM-22, SSZ-35 oder deren Gemischen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0948746A true JPH0948746A (ja) | 1997-02-18 |
| JP3822676B2 JP3822676B2 (ja) | 2006-09-20 |
Family
ID=7767338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18769196A Expired - Lifetime JP3822676B2 (ja) | 1995-07-20 | 1996-07-17 | アミンの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5900508A (ja) |
| EP (1) | EP0754676B1 (ja) |
| JP (1) | JP3822676B2 (ja) |
| CZ (1) | CZ293034B6 (ja) |
| DE (2) | DE19526502A1 (ja) |
| SK (1) | SK282224B6 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010515572A (ja) * | 2007-01-16 | 2010-05-13 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 触媒組成物及び芳香族のアルキル化における該触媒組成物の使用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19649946A1 (de) * | 1996-12-03 | 1998-06-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an Bor-MCM-22 oder ERB-1 Zeolithen |
| DE19649944A1 (de) * | 1996-12-03 | 1998-06-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an Zeolithen des Typs MCM-49 oder MCM-56 |
| DE19707386A1 (de) * | 1997-02-25 | 1998-08-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an NU-85-Zeolithen |
| CN111100013B (zh) * | 2018-10-27 | 2023-03-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备叔丁胺的方法 |
| CN111825556B (zh) * | 2019-04-17 | 2022-09-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种叔丁胺的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US4307250A (en) * | 1980-05-09 | 1981-12-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amines via the amination of olefins |
| US4375002A (en) * | 1980-05-09 | 1983-02-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amines via the amination of olefins |
| MX157137A (es) * | 1982-07-30 | 1988-10-28 | Air Prod & Chem | Procedimiento mejorado para la obtencion de alquilaminas |
| DE3326579A1 (de) * | 1983-07-23 | 1985-01-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von aminen |
| DE3327000A1 (de) * | 1983-07-27 | 1985-02-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von aminen |
| US4536602A (en) * | 1984-06-01 | 1985-08-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amination of olefins using organic acid catalysts |
| US4826667A (en) * | 1986-01-29 | 1989-05-02 | Chevron Research Company | Zeolite SSZ-25 |
| US5149894A (en) * | 1986-01-29 | 1992-09-22 | Chevron Research And Technology Company | Alkylation using zeolite SSZ-25 |
| EP0305564A1 (en) * | 1987-09-01 | 1989-03-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amines via the amination of olefins using dealuminated zeolites |
| DE3940349A1 (de) * | 1989-12-06 | 1991-06-13 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aminen |
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| US5264635A (en) * | 1991-10-03 | 1993-11-23 | Mobil Oil Corporation | Selective cracking and etherification of olefins |
| DE4206992A1 (de) * | 1992-03-05 | 1993-09-09 | Akzo Nv | Verfahren zur herstellung von tertiaerem butylamin |
| CA2086814A1 (en) * | 1992-09-08 | 1994-03-09 | Brian L. Benac | Tert-butylamine synthesis over dealuminated y-type zeolites |
| CA2092964A1 (en) * | 1992-12-03 | 1994-06-04 | John Frederick Knifton | Tert-butylamine synthesis over zeolite beta |
-
1995
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1996
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| DE19526502A1 (de) | 1997-01-23 |
| DE59603538D1 (de) | 1999-12-09 |
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