JP4201368B2 - 硼素−mcm−22またはerb−1ゼオライトの存在下にオレフィンからアミンを製造する方法 - Google Patents
硼素−mcm−22またはerb−1ゼオライトの存在下にオレフィンからアミンを製造する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4201368B2 JP4201368B2 JP33277197A JP33277197A JP4201368B2 JP 4201368 B2 JP4201368 B2 JP 4201368B2 JP 33277197 A JP33277197 A JP 33277197A JP 33277197 A JP33277197 A JP 33277197A JP 4201368 B2 JP4201368 B2 JP 4201368B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mcm
- erb
- zeolite
- boron
- amine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【技術分野】
本発明は、硼素−MCM−22またはERB−1ゼオライトの存在下に、アンモニアまたは一級もしくは二級アミンを、高温、高圧下において、オレフィンと反応させることによりアミンを製造する方法に関する。
【0002】
【従来技術】
オレフィンをアミノ化する方法の概略は、J. Mol. Catal.49( 1989) 235−259における、J.J.ブルネットらの報文、「ファンクショナライゼイション、オブ、アルケン:キャタリティック、アミネイション、オブ、モノオレフィン」に記載されている。
【0003】
原理的に2種類の触媒的メカニズムが在る。オレフィンは、金属錯体を介して配位される。この活性化形態は、求核的アミンによりさらに高アミン化生成物を形成する。アミンは酸位相点または金属位相点( 金属アミドを介して) で化学吸着され、活性化されて、オレフィンと反応せしめられる。
【0004】
これに極めて適当な触媒としてゼオライトが在る。ゼオライトは、広い表面積と関連して、触媒活性位相点が多い点で特徴的である。ゼオライトは、そのタイプ、後処理( 例えば熱処理、脱アルミン酸塩処理) において、イオン交換体などとは相違する。適当な例は、米国特許4375002号、同4536602号各明細書、ヨーロッパ特願公開305564号、同101921号、西独特願公開4206992号各公報に記載されている。
【0005】
ヨーロッパ特願公開133938号、同431451号および同132736号各公報には、硼素ゼオライト、カリウムゼオライト、アルミノゼオライト、珪酸鉄ゼオライトを、オレフィンからアミンを製造するために使用すること、これらのゼオライトをアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属でドーピング処理する可能性が記載されている。
【0006】
またカナダ国特許2092964号明細書には、孔隙径5Å以上の、特定組成、結晶性アルミノ珪酸塩として定義されたBETAゼオライトを使用して、オレフィンからアミンを製造する方法を記載している。
【0007】
しかしながら、これらの触媒に依存して、オレフィンからアミンを製造する公知方法のいずれも、アミン収率が低いか、時空収率が悪いか、あるいは触媒の急激な不活性化などにより満足すべきものではなかった。
【0008】
【解決されるべき課題】
そこで、この技術分野における課題ないし本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を回避、克服することである。
【0009】
【課題解決手段】
しかるに、この課題ないし目的は、下式I
【化4】
(式中、
R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 が、水素、C1 −C20アルキル、C2 −C20アルケニル、C2 −C20アルキニル、C3 −C20シクロアルキル、C4 −C20アルキルシクロアルキル、C4 −C20シクロアルキルアルキル、アリール、C7 −C20アルキルアリールまたはC7 −C20アリールアルキルを意味し、あるいは、
R1 、R2 が合体して飽和もしくは不飽和C3 −C9 アルキレンの二価鎖を形成し、
R3 、R5 がC21−C200 アルキル、C21−C200 アルケニルを意味するか、または合体してC2 −C12アルキレンの二価鎖を形成する。)で表わされるアミンを製造するために、
下式II
【化2】
(式中、R3 、R4 、R5 、R6 が上述の意味を有する。)で表わされるオレフィンを、硼素−MCM−22またはERB−1ゼオライトを含有する不均一系触媒の存在下、200から350℃、100から300バールで、下式III
【化3】
(式中、R1 、R2 が上述の意味を有する。)で表わされるアンモニアまたは1級もしくは2級アミンと反応させることを特徴とする、新規の、改善された製造方法により解決ないし達成されることが本発明者らにより見出された。
【0010】
【実施態様】
この本発明による新規方法は、以下のようにして実施され得る。
【0011】
オレフィンIIおよびアンモニアまたは一級もしくは二級アミンIIIは、例えば加圧反応器中において、触媒として硼素−MCM−22またはERB−1ゼオライトの存在下、200から350℃、好ましくは220から330℃、ことに230から320℃、100から300バール、好ましくは120から300バール、ことに140から290バールで反応せしめられ、生成アミンは分離し、未反応生成物を循環使用するのが好ましい。
【0012】
本発明方法は、高い選択性および時空収率を伴なう極めて良好な収率において秀れている。さらに触媒の不活性化は著しく抑制される。
【0013】
この新規方法は、さらに、所望生成物の高度の選択性を達成し、使用されるオレフィンの二量化および/またはオリゴマー化を回避するために、僅かに過剰量のアンモニアないしアミンを使用するだけで足りる点においても秀れている。
【0014】
本発明の好ましい実施態様において、アンモニアおよび/またはアミンIIIは、オレフィンIIと、1:1から5:1の割合で混合されて固体床反応器に給送され、100から300バール、200から350℃で、気相において、または超臨界的状態で反応せしめられる。
【0015】
反応混合物から、公知方法、例えば蒸留または抽出により、所望生成物を得ることができ、必要に応じてさらに他の分離処理により所望の純度を達成し得る。未反応出発材料は、反応器中において循環使用するのが原則的に好ましい。
【0016】
使用される出発材料は、単一不飽和もしくは多重不飽和の、ことに炭素原子数2から10のオレフィンIIもしくはその混合物とポリオレフィンである。重合傾向が少ないことから、ジオレフィン、ポリオレフィンよりもモノオレフィンを使用するのが好ましい。もっとも、ジオレフィン、ポリオレフィンも、比較的大きい過剰量のアンモニアもしくはアミンを使用することにより、良好な選択性を以て反応させ得る。平衡点、従って所望アミンへの転化率は、選定される反応圧力に著しく依存する。高反応圧力は、一般的にではあるが、技術的、経済的理由から付加生成物に有利であり、300バールまでの圧力が限度である。反応の選択性は、アンモニア/アミンの過剰量、触媒のような可変要因により影響されるだけでなく、温度によっても著しい影響を受ける。付加反応の反応速度が温度上昇ほど著しくない程度で上昇する間は、オレフィンの競合クラッキングおよび再結合反応は、同時に促進される。温度の上昇は、また熱力学的観点からしても有利ではない。転化率および選択性に関する再適温度は、オレフィン、使用されるアミンおよび触媒の構成により相違するが、一般的には200から350℃の範囲である。
【0017】
オレフィンをアミノ化するのに適当な触媒は、硼素−MCM−22ゼオライト(または、ERB−1) である。MCM−22の硼素形態((B) −MCM−22) は、例えば、「 サイエンス」264( 1994) 、1910から1913におけるレオノヴィッチらによる報文中に開示されており、その孔隙組織についても詳細な記載がされている。米国特許4992606号明細書には、硼素−MCM−22の、テンプレイト( 構造形成剤) としてのヘキサメチレンイミンによる合成を記載している。また、ヨーロッパ特願公開293032号公報には、同じくテンプレイトとしてのピペリジンを使用することにより、硼素珪酸塩の製造方法が記載されている。この硼素珪酸塩は、その後、FBB−1として呼ばれている(Microp. Mat. 4( 1995) 、221−230における、ミリーニらによる報文参照) 。これはMCM−22と同様の構造であるとされている( 上記Microp. Mat.6( 1996) 、395から404におけるペレゴーらの報文) 。
【0018】
アミノ化反応における触媒としての使用は、三価硼素のSiO2 格子内への合体によってのみ形成されるべきすべての酸位相点を必要とするものではない。硼素のほかに、特定量の他の三価イオン、例えばアルミニウム、カリウム、鉄も存在し得る。硼素の、例えばアルミニウムに対する割合を変更することにより、触媒の活性を変更することができ、従って使用されるべき基体に関して、これを改善することが可能である。
【0019】
三価元素の代りに、他の四価元素、例えばGe、Ti、またはSnを、同形元素として使用することもできる。SiO2 のB2 O3 に対するモル割合、モジュラスSiO2 /B2 O3 も、同様に触媒活性に影響を及ぼすように変更し得る。
【0020】
本発明による硼素−MCM−22、ないしERB−1ゼオライトは、結合剤を98:2から40:60重量%を添加して押出成形ないし型成形してペレットその他の形態の成形体になされ得る。適当な結合剤は、種々のアルミニウム酸化物、ことにベーマイト、SiO2 /Al2 O3 が25:75から95:5の割合の無定形アルミニウム珪酸塩、二酸化珪素、ことに高分散SiO2 、これと高分散Al2 O3 との混合物、高分散Al2 O3 、高分散TiO2 および粘土である。成形されたゼオライトは、110℃で16時間乾燥し、200から500℃で2から16時間か焼されるのが好ましい。このか焼はアミノ化反応器中で直接行なうこともできる。
【0021】
選択性、流動時間、可能再生回数を改善するために、本発明による新規の硼素−MCM−22ないしERB−1ゼオライト触媒は、種々の態様で変性され得る。
【0022】
すなわち、触媒のある種の変性は、成形されているか、成形されていないかに対応して、Na、Kのようなアルカリ金属、Ca、Mgのようなアルカリ土類金属、Tlのような土類金属、Ti、Zr、Mn、Fe、Mo、Cu、Zn、Crのような遷移金属、La、Ce、Yのような貴金属、ないし希金属とのイオン交換、ないしこれら金属によるドーピングに附すことである。
【0023】
有利な実施態様において、本発明による硼素−MCM−22ないしERB−1は、流動管中に導入され、例えば上述各金属のハロゲン化物、アセタート、オキサラート、シトラートまたはニトラートの溶液と、20−100℃において流動的に接触せしめられる。この類のイオン交換には、本発明による硼素−MCM−22ないしERB−1ゼオライトの水素形態、アンモニウム形態、アルカリ金属形態に関して行なわれ得る。
【0024】
本発明による硼素−MCM−22ないしERB−1ゼオライトに対する金属附与のさらに他の実施形態は、ゼオライト材料を、上述金属のハロゲン化物、アセタート、オキサラート、シトラート、ニトラートまたは酸化物の水溶液またはアルコール溶液で含浸させることである。
【0025】
イオン交換、含浸のいずれにおいても、その処理後、乾燥、必要に応じてさらにか焼が行なわれる。金属でドーピング処理された硼素−MCM−22ないしERB−1ゼオライトの場合、この後処理は水素および/または水蒸気で行なうのが好ましい。
【0026】
さらに他の変性方法は、成形されているか、成形されていないかを問わず、酸、例えば塩酸( HCl) 、弗化水素酸( HF) 、硫酸( H2 SO4)、燐酸( H3 PO4)、蓚酸( HO2 C−CO2 H) またはこれらの混合物で、本発明による硼素−MCM−22ないしERB−1ゼオライトを処理することである。
【0027】
さらに他の特殊の実施態様は、本発明による硼素−MCM−22ないしERB−1ゼオライトを、成形処理前に、0.001Nから2N、ことに0.05Nから0.5Nの上記酸のいずれかにより、還流加熱下において処理することである。濾別し、洗浄してから、原則的に、100から160℃で乾燥し、200から600℃でか焼する。さらに他の特殊な実施態様においては、本発明硼素−MCM−22ないしERB−1ゼオライトを、結合剤と共に成形した後に、酸処理することである。この方法において、本発明ゼオライトは、原則として、3から25%濃度、ことに12から20%濃度の酸で、60から80℃の温度において1から3時間処理され、次いで洗浄され、100から160℃で乾燥され、200から600℃でか焼される。この場合にも、か焼はアミノ化反応器中で直接的に行なわれ得る。
【0028】
さらに他の実施態様において、アンモニウム塩、例えばNH4 Clまたはモノ、ジもしくはポリアミンによるイオン交換が行なわれる。これには、結合剤と共に成形されたゼオライトを、原則的に、60から80℃において、10から25%濃度、ことに20%濃度のNH4 Cl溶液により、ゼオライト/塩化アンモニウム溶液( 1:15重量割合) 中で2時間にわたり連続的にイオン交換処理し、次いで100から120℃で乾燥する処理を含む。
【0029】
さらに他の実施態様においては、本発明による硼素−MCM−22ないしERB−1ゼオライトは、脱硼素化反応に附され、これにより硼素原子の若干が珪素により置換され、あるいは水熱処理によりゼオライトの硼素含有分が減損する。水熱処理による脱硼素化に次いで、酸または錯化剤で抽出することにより形成された非格子性硼素を除去するのが好ましい。珪素による硼素置換は、例えば( NH4)2 SiF6 またはSiCl4 で行なわれ得る。β−ゼオライトの脱硼素化処理は、例えば米国特許4701313号明細書に記載されている。
【0030】
本発明による触媒は、例えば1から4mm径の押出成形体ないし3から5mm径のペレットとして、オレフィンのアミノ化に使用され得る。
【0031】
押出成形された触媒は、例えば磨粋、分級により、0.1から0.8m程度の粒度の流動可能材料になされ得る。
【0032】
化合物I、II、IIIの式中におけるR1 、R2 、R3 、R4 、R5 およびR6 は、それぞれ以下の意味を有する。すなわち、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 およびR6 は、
水素、
C1 −C20アルキル、好ましくはC1 −C12 アルキル、ことにC1 −C8 アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、n−ヘキシル、イソヘキシル、n−ヘプチル、イソヘプチル、n−オクチル、イソオクチル、
C2 −C20 アルケニル、好ましくはC2 −C12 アルケニル、ことにC2 −C8 アルケニル、例えばビニル、アリル、
C2 −C20 アルキニル、好ましくはC2 −C12 アルキニル、ことにC2 −C8 アルキニル、例えばC2 H、プロパルギル、
C3 -C20 シクロアルキル、好ましくはC3 −C12 シクロアルキル、ことにC5 −C8 シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、
C4 −C20 アルキルシクロアルキル、好ましくはC4 −C12 アルキルシクロアルキル、ことにC5 −C10アルキルシクロアルキル、
C4 −C20 シクロアルキルアルキル、好ましくはC4 −C12 シクロアルキルアルキル、ことにC5 −C10シクロアルキルアルキル、
アリール、例えばフェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、ことにフェニル、
C7 −C20 アルキルアリール、好ましくはC7 −C16 アルキルアリール、ことにC7 −C12アルキルフェニル、例えば2−メチルフェニル、3−メチルフェニル、4−メチルフェニル、2−エチルフェニル、3−エチルフェニル、4−エチルフェニル、
C7 −C20アリールアルキル、好ましくはC7 −C16アリールアルキル、ことにフェニルアルキル、例えばフェニルメチル、1−フェニルエチル、2−フェニルエチルを意味し、あるいは
R1 、R2 は合体して飽和もしくは不飽和のC3 −C9 アルキレン二価鎖、ことに−( CH2)4 −、−( CH2)5 −、−( CH2)7 −、−CH=CH−CH=CH−を形成し、
R3 、R5 は、C21−C200 アルキル、ことにC40−C200 アルキル、例えばポリブチル、ポリイソブチル、ポリプロピル、ポリイソプロピル、ポリエチル、ことにポリブチル、ポリイソブチルを意味し、さらにC21−C200 アルケニル、好ましくはC40−C200 アルケニル、ことにC70−C170 アルケニルを意味し、 R3 、R5 は合体してC2 −C12 アルキレン二価鎖、好ましくはC3 −C8 アルキレン二価鎖、ことに−( CH2)3 −、−( CH2)4 −、−( CH2)5 −、−( CH2)6 −、−( CH2)7 −、ことに−( CH2)3 、−(CH2)4 −を意味する。
【0033】
【実施例】
[ 触媒の合成]
( 触媒A) Na−( B) −MCM−22( Na−ERB−1)
還流冷却器を具備する撹拌フラスコに、182.4gの水、16.2gのNaOH、85.5gのピペリジンを充填し、この混合物を50℃に加熱した。さらに83.55gの硼酸を添加してから、温度を70℃まで上昇させ、硼酸が完全に溶解するまで混合物を撹拌した。次いで1時間にわたり、152.1gのLudox (登録商標) AS40( SiO2 、デュポン社) を添加し、この混合物を70℃においてさらに1時間撹拌した。これにより形成されるゲルを半分して、それぞれ300ミリリットル容積オートクレーブに転送し、撹拌することなく、固有圧力下において、155℃で14日間にわたり晶出させた。形成されたゼオライトを濾別し、20℃で16時間乾燥させ、550℃で5時間か焼した。その回折分析によりERB−1((B) −MCM−22) の形成を確認した。モジュール(SiO2/Al2O3)は21であった。
【0034】
( 触媒B) Na−( B) −MCM−22( Na−ERB−1)
50gの上述触媒Aを、混練機中において、34gのベーマイトおよび1.7gの蟻酸と共に圧搾し、水( 52ミリリットル) を添加して60分間混練した。押出し圧力75バールで、押出機により2mm径押出成形体を得た。これを120℃で4時間乾燥させ、500℃において16時間か焼した。ナトリウム分析により1.0%の値が得られた。
【0035】
( 触媒C) H−( B) −MCM−22( H−ERB−1)
38gの上述触媒( B) を、サーモスタットにより恒常的に80℃に加熱されている二空壁ガラス管中に充填した。1kgの20%濃度NH4 Cl溶液を、2時間にわたってポンプ給送し、ガラス管中を循環させた。次いで、5リットルの蒸留水で洗浄し、NH4 Cl交換を反復し、生成ゼオライトを、120℃で4時間乾燥し、500℃で5時間か焼した。この全処理を再び反覆した。ナトリウム分析の結果、その0.57%が検出された。
【0036】
( 触媒D) H−( B) −MCM−22( H−ERB−1)
18gの上述触媒Aを、270gの20%濃度NH4 Cl溶液と共に、80℃において2時間撹拌し、次いで濾別し、3リットルの水で洗浄した。再生NH4 Clイオン交換および3リットルの水による浄化後、このゼオライトを120℃で2時間乾燥し、500℃で5時間か焼した。分析の結果0.48%のナトリウムを検出した。
【0037】
イオン交換されたゼオライト17gを、7gのベーマイト、1ミリリットルの蟻酸と共に、混練機中で圧搾し、水( 18ミリリットル) を添加し、45分間混練した。ハンドプレスにより2mm径の押出成形体を形成し、120℃で4時間乾燥し、500℃で16時間か焼した。分析の結果、0.33%のナトリウム分を検出した。
【0038】
( 触媒E) K−( B) −MCM−22
5.18gの硼酸、2gのKOH( 45%) を水85.9gに溶解させ、これを17.2gのAerosil (登録商標) 50、( デクッサ社) を添加した。さらに7.76gのヘキサメチレンイミンを添加した後、生成ゲルをオートクレーブに移送し、撹拌しながら、固有圧力下、150℃において、21日間にわたって晶出させた。生成ゼオライトを120℃で16時間乾燥し、540℃で6時間か焼した。回折分析の結果、( B) −MCM−22の形成が確認された。合成を4回反覆して同じ結果がもたらされた。
【0039】
( 触媒F) H−( B) −MCM−22
80gの上述触媒E(モジュールSiO2/Al2O3=23)を、1500gの20%濃度NH4 Cl溶液と共に、80℃において2時間撹拌し、次いで濾別し、5リットルの水で洗浄した。再生NH4 Clイオンおよび水5リットルによる洗浄後、生成ゼオライトを120℃で4時間乾燥し、500℃で4時間か焼した。上記処理を再び反覆した。
【0040】
60gの交換ゼオライトを、40gのベーマイトおよび2gの蟻酸と共に、混練機中で圧搾し、水( 105ミリリットル) を添加し、60分間にわたり混練した。押出圧50バールで、押出機により、2mm径の押出し成形体をもたらし、これを120℃で4時間、500℃で16時間焼結した。カリウム分析により0.32%の値が得られた。
【0041】
( 触媒G) Na−( B) −MCM−22
20gの触媒Bを、濃HNO3、100mlで、110℃にて24時間処理し、次いで120℃で4時間乾燥し、500℃にて5時間か焼した。ナトリウム分析値は0.93%であった。
【0042】
アミノ化
アミノ化反応は、管状反応器( 内径6mm) 中において、モル割合1:1.5のイソブテンとアンモニアの混合物を出発材料として使用し、260から300℃、280バールにおける等温条件で行なわれた。反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を下表に示す。
【0043】
【表1】
Claims (11)
- 下式I
R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 が、水素、C1 −C20アルキル、C2 −C20アルケニル、C2 −C20アルキニル、C3 −C20シクロアルキル、C4 −C20アルキルシクロアルキル、C4 −C20シクロアルキルアルキル、アリール、C7 −C20アルキルアリールまたはC7 −C20アリールアルキルを意味し、あるいは、
R1 、R2 が合体して飽和もしくは不飽和C3 −C9 アルキレンの二価鎖を形成し、
R3 、R5 がC21−C200 アルキル、C21−C200 アルケニルを意味するか、または合体してC2 −C12アルキレンの二価鎖を形成する。)で表わされるアミンを製造するために、
下式II
- 形成されたアミンIを分離し、未反応出発材料IIおよびIIIを循環使用することを特徴とする、請求項( 1) のアミン製造方法。
- 使用されるオレフィンIIが、イソブテン、ジイソブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンまたはポリイソブテンであることを特徴とする、請求項( 1) のアミン製造方法。
- 使用される不均一系触媒が、H形態の硼素−MCM−22またはERB−1ゼオライトを含有することを特徴とする、請求項( 1) のアミン製造方法。
- 使用される不均一系触媒が、酸、ことに塩酸、弗化水素酸、硫酸、燐酸、蓚酸、これらの混合物の中のいずれかの酸で処理された硼素−MCM−22またはERB−1ゼオライトを含有することを特徴とする、請求項( 1) のアミン製造方法。
- 使用される不均一系触媒が、単一もしくは複数種類の遷移金属でドーピング処理された硼素−MCM−22またはERB−1ゼオライトを含有することを特徴とする、請求項( 1) のアミン製造方法。
- 使用される不均一系触媒が、単一もしくは複数種類の希土類元素でドーピング処理された硼素−MCM−22またはERB−1ゼオライトを含有することを特徴とする、請求項( 1) のアミン製造方法。
- 使用される不均一系触媒が、アンモニウム形態の硼素−MCM−22またはERB−1ゼオライトを含有することを特徴とする、請求項( 1) のアミン製造方法。
- 使用される不均一系触媒が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、土類金属の中の一種類以上の元素でドーピング処理された硼素−MCM−22またはERB−1ゼオライトを含有することを特徴とする、請求項( 1) のアミン製造方法。
- 使用される不均一系触媒が、結合剤で賦形され、200から600℃でか焼された硼素−MCM−22またはERB−1ゼオライトを含有することを特徴とする、請求項( 1) のアミン製造方法。
- 使用される不均一系触媒が、脱硼素化処理された硼素−MCM−22またはERB−1ゼオライトを含有することを特徴とする、請求項(1) のアミン製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19649946A DE19649946A1 (de) | 1996-12-03 | 1996-12-03 | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an Bor-MCM-22 oder ERB-1 Zeolithen |
DE19649946.1 | 1996-12-03 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10298146A JPH10298146A (ja) | 1998-11-10 |
JP4201368B2 true JP4201368B2 (ja) | 2008-12-24 |
Family
ID=7813399
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33277197A Expired - Fee Related JP4201368B2 (ja) | 1996-12-03 | 1997-12-03 | 硼素−mcm−22またはerb−1ゼオライトの存在下にオレフィンからアミンを製造する方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5877352A (ja) |
EP (1) | EP0846677B1 (ja) |
JP (1) | JP4201368B2 (ja) |
DE (2) | DE19649946A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4241068B2 (ja) * | 2002-03-07 | 2009-03-18 | 昭和電工株式会社 | Mww型ゼオライト物質の製造方法 |
JP5389154B2 (ja) * | 2008-04-09 | 2014-01-15 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ヒドロアミノ化触媒の前処理法 |
DE102012217923A1 (de) * | 2012-10-01 | 2014-04-03 | Evonik Degussa Gmbh | Herstellung von Katalysatoren auf Basis von Bor-Zeolithen |
CN106745040B (zh) * | 2015-11-25 | 2018-09-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含磷mcm-22分子筛的合成方法 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4375002A (en) * | 1980-05-09 | 1983-02-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amines via the amination of olefins |
MX157137A (es) * | 1982-07-30 | 1988-10-28 | Air Prod & Chem | Procedimiento mejorado para la obtencion de alquilaminas |
DE3326579A1 (de) * | 1983-07-23 | 1985-01-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von aminen |
DE3327000A1 (de) * | 1983-07-27 | 1985-02-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von aminen |
US4536602A (en) * | 1984-06-01 | 1985-08-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amination of olefins using organic acid catalysts |
EP0305564A1 (en) * | 1987-09-01 | 1989-03-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amines via the amination of olefins using dealuminated zeolites |
DE3940349A1 (de) * | 1989-12-06 | 1991-06-13 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aminen |
US5236575A (en) * | 1991-06-19 | 1993-08-17 | Mobil Oil Corp. | Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use |
US5648546A (en) * | 1992-03-05 | 1997-07-15 | Akzo Nobel, N.V. | Method for manufacturing tert-butylamine |
DE4206992A1 (de) * | 1992-03-05 | 1993-09-09 | Akzo Nv | Verfahren zur herstellung von tertiaerem butylamin |
CA2086814A1 (en) * | 1992-09-08 | 1994-03-09 | Brian L. Benac | Tert-butylamine synthesis over dealuminated y-type zeolites |
CA2092964A1 (en) * | 1992-12-03 | 1994-06-04 | John Frederick Knifton | Tert-butylamine synthesis over zeolite beta |
US5362697A (en) * | 1993-04-26 | 1994-11-08 | Mobil Oil Corp. | Synthetic layered MCM-56, its synthesis and use |
DE19526502A1 (de) * | 1995-07-20 | 1997-01-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an Zeolithen des Typs PSH-3, MCM-22, SSZ-35 oder deren Gemischen |
DE19530177A1 (de) * | 1995-08-17 | 1997-02-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an Bor-BETA-Zeolithen |
-
1996
- 1996-12-03 DE DE19649946A patent/DE19649946A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-11-25 US US08/978,060 patent/US5877352A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-01 EP EP97121046A patent/EP0846677B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-01 DE DE59702192T patent/DE59702192D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-03 JP JP33277197A patent/JP4201368B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE19649946A1 (de) | 1998-06-04 |
EP0846677A1 (de) | 1998-06-10 |
DE59702192D1 (de) | 2000-09-21 |
US5877352A (en) | 1999-03-02 |
EP0846677B1 (de) | 2000-08-16 |
JPH10298146A (ja) | 1998-11-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1218677A (en) | Preparation of amines | |
JP4208272B2 (ja) | Nes構造を有するゼオライトを使用することによりオレフィンからアミンを製造する方法 | |
JP4201368B2 (ja) | 硼素−mcm−22またはerb−1ゼオライトの存在下にオレフィンからアミンを製造する方法 | |
US5763668A (en) | Process for aminating a mixture obtained in cracking a mineral oil fraction with ammonia or a primary or secondary amine over specific heterogeneous catalysts | |
US5874621A (en) | Preparation of amines from olefins over NU-85 zeolites | |
JP4201367B2 (ja) | Mcm−49またはmcm−56タイプのゼオライトの存在下にオレフィンからアミンを製造する方法 | |
US5900508A (en) | Preparation of amines from olefins over zeolites of the type PSH-3, MCM-22, SSZ-25 or mixtures thereof | |
US5780680A (en) | Preparation of amines from olefins over mesoporous oxides having a high surface area | |
US6143934A (en) | Preparation of amines from olefins over boron beta-zeolites | |
US5886226A (en) | Process for producing amines from olefins on zeolites of types SSZ-33, CIT-1 or mixtures thereof | |
JP4106103B2 (ja) | アミンの製法 | |
US5739405A (en) | Preparation of amines from olefins over zeolites of the type SSZ-37 | |
US5786510A (en) | Preparation of amines from olefins over crystalline oxides based on aluminum phosphates and having faujasite structure | |
JPH09124561A (ja) | アミンの製法 | |
SK86596A3 (en) | Manufacturing process of amines from olefins on aluminium-beta-zeolites without transition metals and prepared without treatment with halogens |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040928 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040928 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080502 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080513 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080813 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080909 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081007 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111017 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121017 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131017 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |