JP4201368B2 - 硼素−ｍｃｍ−２２またはｅｒｂ−１ゼオライトの存在下にオレフィンからアミンを製造する方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は、硼素−ＭＣＭ−２２またはＥＲＢ−１ゼオライトの存在下に、アンモニアまたは一級もしくは二級アミンを、高温、高圧下において、オレフィンと反応させることによりアミンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
オレフィンをアミノ化する方法の概略は、J. Mol. Catal.４９( １９８９) ２３５−２５９における、Ｊ．Ｊ．ブルネットらの報文、「ファンクショナライゼイション、オブ、アルケン：キャタリティック、アミネイション、オブ、モノオレフィン」に記載されている。
【０００３】
原理的に２種類の触媒的メカニズムが在る。オレフィンは、金属錯体を介して配位される。この活性化形態は、求核的アミンによりさらに高アミン化生成物を形成する。アミンは酸位相点または金属位相点( 金属アミドを介して) で化学吸着され、活性化されて、オレフィンと反応せしめられる。
【０００４】
これに極めて適当な触媒としてゼオライトが在る。ゼオライトは、広い表面積と関連して、触媒活性位相点が多い点で特徴的である。ゼオライトは、そのタイプ、後処理( 例えば熱処理、脱アルミン酸塩処理) において、イオン交換体などとは相違する。適当な例は、米国特許４３７５００２号、同４５３６６０２号各明細書、ヨーロッパ特願公開３０５５６４号、同１０１９２１号、西独特願公開４２０６９９２号各公報に記載されている。
【０００５】
ヨーロッパ特願公開１３３９３８号、同４３１４５１号および同１３２７３６号各公報には、硼素ゼオライト、カリウムゼオライト、アルミノゼオライト、珪酸鉄ゼオライトを、オレフィンからアミンを製造するために使用すること、これらのゼオライトをアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属でドーピング処理する可能性が記載されている。
【０００６】
またカナダ国特許２０９２９６４号明細書には、孔隙径５Å以上の、特定組成、結晶性アルミノ珪酸塩として定義されたＢＥＴＡゼオライトを使用して、オレフィンからアミンを製造する方法を記載している。
【０００７】
しかしながら、これらの触媒に依存して、オレフィンからアミンを製造する公知方法のいずれも、アミン収率が低いか、時空収率が悪いか、あるいは触媒の急激な不活性化などにより満足すべきものではなかった。
【０００８】
【解決されるべき課題】
そこで、この技術分野における課題ないし本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を回避、克服することである。
【０００９】
【課題解決手段】
しかるに、この課題ないし目的は、下式Ｉ
【化４】
（式中、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 が、水素、Ｃ1 −Ｃ20アルキル、Ｃ2 −Ｃ20アルケニル、Ｃ2 −Ｃ20アルキニル、Ｃ3 −Ｃ20シクロアルキル、Ｃ4 −Ｃ20アルキルシクロアルキル、Ｃ4 −Ｃ20シクロアルキルアルキル、アリール、Ｃ7 −Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7 −Ｃ20アリールアルキルを意味し、あるいは、
Ｒ1 、Ｒ2 が合体して飽和もしくは不飽和Ｃ3 −Ｃ9 アルキレンの二価鎖を形成し、
Ｒ3 、Ｒ5 がＣ21−Ｃ200 アルキル、Ｃ21−Ｃ200 アルケニルを意味するか、または合体してＣ2 −Ｃ12アルキレンの二価鎖を形成する。）で表わされるアミンを製造するために、
下式ＩＩ
【化２】
（式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 が上述の意味を有する。）で表わされるオレフィンを、硼素−ＭＣＭ−２２またはＥＲＢ−１ゼオライトを含有する不均一系触媒の存在下、２００から３５０℃、１００から３００バールで、下式ＩＩＩ
【化３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 が上述の意味を有する。）で表わされるアンモニアまたは１級もしくは２級アミンと反応させることを特徴とする、新規の、改善された製造方法により解決ないし達成されることが本発明者らにより見出された。
【００１０】
【実施態様】
この本発明による新規方法は、以下のようにして実施され得る。
【００１１】
オレフィンＩＩおよびアンモニアまたは一級もしくは二級アミンＩＩＩは、例えば加圧反応器中において、触媒として硼素−ＭＣＭ−２２またはＥＲＢ−１ゼオライトの存在下、２００から３５０℃、好ましくは２２０から３３０℃、ことに２３０から３２０℃、１００から３００バール、好ましくは１２０から３００バール、ことに１４０から２９０バールで反応せしめられ、生成アミンは分離し、未反応生成物を循環使用するのが好ましい。
【００１２】
本発明方法は、高い選択性および時空収率を伴なう極めて良好な収率において秀れている。さらに触媒の不活性化は著しく抑制される。
【００１３】
この新規方法は、さらに、所望生成物の高度の選択性を達成し、使用されるオレフィンの二量化および／またはオリゴマー化を回避するために、僅かに過剰量のアンモニアないしアミンを使用するだけで足りる点においても秀れている。
【００１４】
本発明の好ましい実施態様において、アンモニアおよび／またはアミンＩＩＩは、オレフィンＩＩと、１：１から５：１の割合で混合されて固体床反応器に給送され、１００から３００バール、２００から３５０℃で、気相において、または超臨界的状態で反応せしめられる。
【００１５】
反応混合物から、公知方法、例えば蒸留または抽出により、所望生成物を得ることができ、必要に応じてさらに他の分離処理により所望の純度を達成し得る。未反応出発材料は、反応器中において循環使用するのが原則的に好ましい。
【００１６】
使用される出発材料は、単一不飽和もしくは多重不飽和の、ことに炭素原子数２から１０のオレフィンＩＩもしくはその混合物とポリオレフィンである。重合傾向が少ないことから、ジオレフィン、ポリオレフィンよりもモノオレフィンを使用するのが好ましい。もっとも、ジオレフィン、ポリオレフィンも、比較的大きい過剰量のアンモニアもしくはアミンを使用することにより、良好な選択性を以て反応させ得る。平衡点、従って所望アミンへの転化率は、選定される反応圧力に著しく依存する。高反応圧力は、一般的にではあるが、技術的、経済的理由から付加生成物に有利であり、３００バールまでの圧力が限度である。反応の選択性は、アンモニア／アミンの過剰量、触媒のような可変要因により影響されるだけでなく、温度によっても著しい影響を受ける。付加反応の反応速度が温度上昇ほど著しくない程度で上昇する間は、オレフィンの競合クラッキングおよび再結合反応は、同時に促進される。温度の上昇は、また熱力学的観点からしても有利ではない。転化率および選択性に関する再適温度は、オレフィン、使用されるアミンおよび触媒の構成により相違するが、一般的には２００から３５０℃の範囲である。
【００１７】
オレフィンをアミノ化するのに適当な触媒は、硼素−ＭＣＭ−２２ゼオライト(または、ＥＲＢ−１) である。ＭＣＭ−２２の硼素形態((Ｂ) −ＭＣＭ−２２) は、例えば、「 サイエンス」２６４( １９９４) 、１９１０から１９１３におけるレオノヴィッチらによる報文中に開示されており、その孔隙組織についても詳細な記載がされている。米国特許４９９２６０６号明細書には、硼素−ＭＣＭ−２２の、テンプレイト( 構造形成剤) としてのヘキサメチレンイミンによる合成を記載している。また、ヨーロッパ特願公開２９３０３２号公報には、同じくテンプレイトとしてのピペリジンを使用することにより、硼素珪酸塩の製造方法が記載されている。この硼素珪酸塩は、その後、ＦＢＢ−１として呼ばれている(Microp. Mat. ４( １９９５) 、２２１−２３０における、ミリーニらによる報文参照) 。これはＭＣＭ−２２と同様の構造であるとされている( 上記Microp. Mat.６( １９９６) 、３９５から４０４におけるペレゴーらの報文) 。
【００１８】
アミノ化反応における触媒としての使用は、三価硼素のＳｉＯ2 格子内への合体によってのみ形成されるべきすべての酸位相点を必要とするものではない。硼素のほかに、特定量の他の三価イオン、例えばアルミニウム、カリウム、鉄も存在し得る。硼素の、例えばアルミニウムに対する割合を変更することにより、触媒の活性を変更することができ、従って使用されるべき基体に関して、これを改善することが可能である。
【００１９】
三価元素の代りに、他の四価元素、例えばＧｅ、Ｔｉ、またはＳｎを、同形元素として使用することもできる。ＳｉＯ2 のＢ2 Ｏ3 に対するモル割合、モジュラスＳｉＯ2 ／Ｂ2 Ｏ3 も、同様に触媒活性に影響を及ぼすように変更し得る。
【００２０】
本発明による硼素−ＭＣＭ−２２、ないしＥＲＢ−１ゼオライトは、結合剤を９８：２から４０：６０重量％を添加して押出成形ないし型成形してペレットその他の形態の成形体になされ得る。適当な結合剤は、種々のアルミニウム酸化物、ことにベーマイト、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 が２５：７５から９５：５の割合の無定形アルミニウム珪酸塩、二酸化珪素、ことに高分散ＳｉＯ2 、これと高分散Ａｌ2 Ｏ3 との混合物、高分散Ａｌ2 Ｏ3 、高分散ＴｉＯ2 および粘土である。成形されたゼオライトは、１１０℃で１６時間乾燥し、２００から５００℃で２から１６時間か焼されるのが好ましい。このか焼はアミノ化反応器中で直接行なうこともできる。
【００２１】
選択性、流動時間、可能再生回数を改善するために、本発明による新規の硼素−ＭＣＭ−２２ないしＥＲＢ−１ゼオライト触媒は、種々の態様で変性され得る。
【００２２】
すなわち、触媒のある種の変性は、成形されているか、成形されていないかに対応して、Ｎａ、Ｋのようなアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇのようなアルカリ土類金属、Ｔｌのような土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒのような遷移金属、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙのような貴金属、ないし希金属とのイオン交換、ないしこれら金属によるドーピングに附すことである。
【００２３】
有利な実施態様において、本発明による硼素−ＭＣＭ−２２ないしＥＲＢ−１は、流動管中に導入され、例えば上述各金属のハロゲン化物、アセタート、オキサラート、シトラートまたはニトラートの溶液と、２０−１００℃において流動的に接触せしめられる。この類のイオン交換には、本発明による硼素−ＭＣＭ−２２ないしＥＲＢ−１ゼオライトの水素形態、アンモニウム形態、アルカリ金属形態に関して行なわれ得る。
【００２４】
本発明による硼素−ＭＣＭ−２２ないしＥＲＢ−１ゼオライトに対する金属附与のさらに他の実施形態は、ゼオライト材料を、上述金属のハロゲン化物、アセタート、オキサラート、シトラート、ニトラートまたは酸化物の水溶液またはアルコール溶液で含浸させることである。
【００２５】
イオン交換、含浸のいずれにおいても、その処理後、乾燥、必要に応じてさらにか焼が行なわれる。金属でドーピング処理された硼素−ＭＣＭ−２２ないしＥＲＢ−１ゼオライトの場合、この後処理は水素および／または水蒸気で行なうのが好ましい。
【００２６】
さらに他の変性方法は、成形されているか、成形されていないかを問わず、酸、例えば塩酸( ＨＣｌ) 、弗化水素酸( ＨＦ) 、硫酸( Ｈ2 ＳＯ4)、燐酸( Ｈ3 ＰＯ4)、蓚酸( ＨＯ2 Ｃ−ＣＯ2 Ｈ) またはこれらの混合物で、本発明による硼素−ＭＣＭ−２２ないしＥＲＢ−１ゼオライトを処理することである。
【００２７】
さらに他の特殊の実施態様は、本発明による硼素−ＭＣＭ−２２ないしＥＲＢ−１ゼオライトを、成形処理前に、０．００１Ｎから２Ｎ、ことに０．０５Ｎから０．５Ｎの上記酸のいずれかにより、還流加熱下において処理することである。濾別し、洗浄してから、原則的に、１００から１６０℃で乾燥し、２００から６００℃でか焼する。さらに他の特殊な実施態様においては、本発明硼素−ＭＣＭ−２２ないしＥＲＢ−１ゼオライトを、結合剤と共に成形した後に、酸処理することである。この方法において、本発明ゼオライトは、原則として、３から２５％濃度、ことに１２から２０％濃度の酸で、６０から８０℃の温度において１から３時間処理され、次いで洗浄され、１００から１６０℃で乾燥され、２００から６００℃でか焼される。この場合にも、か焼はアミノ化反応器中で直接的に行なわれ得る。
【００２８】
さらに他の実施態様において、アンモニウム塩、例えばＮＨ4 Ｃｌまたはモノ、ジもしくはポリアミンによるイオン交換が行なわれる。これには、結合剤と共に成形されたゼオライトを、原則的に、６０から８０℃において、１０から２５％濃度、ことに２０％濃度のＮＨ4 Ｃｌ溶液により、ゼオライト／塩化アンモニウム溶液( １：１５重量割合) 中で２時間にわたり連続的にイオン交換処理し、次いで１００から１２０℃で乾燥する処理を含む。
【００２９】
さらに他の実施態様においては、本発明による硼素−ＭＣＭ−２２ないしＥＲＢ−１ゼオライトは、脱硼素化反応に附され、これにより硼素原子の若干が珪素により置換され、あるいは水熱処理によりゼオライトの硼素含有分が減損する。水熱処理による脱硼素化に次いで、酸または錯化剤で抽出することにより形成された非格子性硼素を除去するのが好ましい。珪素による硼素置換は、例えば( ＮＨ4)2 ＳｉＦ6 またはＳｉＣｌ4 で行なわれ得る。β−ゼオライトの脱硼素化処理は、例えば米国特許４７０１３１３号明細書に記載されている。
【００３０】
本発明による触媒は、例えば１から４ｍｍ径の押出成形体ないし３から５ｍｍ径のペレットとして、オレフィンのアミノ化に使用され得る。
【００３１】
押出成形された触媒は、例えば磨粋、分級により、０．１から０．８ｍ程度の粒度の流動可能材料になされ得る。
【００３２】
化合物Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩの式中におけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ以下の意味を有する。すなわち、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、
水素、
Ｃ1 −Ｃ20アルキル、好ましくはＣ1 −Ｃ12 アルキル、ことにＣ1 −Ｃ8 アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、
Ｃ2 −Ｃ20 アルケニル、好ましくはＣ2 −Ｃ12 アルケニル、ことにＣ2 −Ｃ8 アルケニル、例えばビニル、アリル、
Ｃ2 −Ｃ20 アルキニル、好ましくはＣ2 −Ｃ12 アルキニル、ことにＣ2 −Ｃ8 アルキニル、例えばＣ2 Ｈ、プロパルギル、
Ｃ3 -Ｃ20 シクロアルキル、好ましくはＣ3 −Ｃ12 シクロアルキル、ことにＣ5 −Ｃ8 シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、
Ｃ4 −Ｃ20 アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ4 −Ｃ12 アルキルシクロアルキル、ことにＣ5 −Ｃ10アルキルシクロアルキル、
Ｃ4 −Ｃ20 シクロアルキルアルキル、好ましくはＣ4 −Ｃ12 シクロアルキルアルキル、ことにＣ5 −Ｃ10シクロアルキルアルキル、
アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ことにフェニル、
Ｃ7 −Ｃ20 アルキルアリール、好ましくはＣ7 −Ｃ16 アルキルアリール、ことにＣ7 −Ｃ12アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、
Ｃ7 −Ｃ20アリールアルキル、好ましくはＣ7 −Ｃ16アリールアルキル、ことにフェニルアルキル、例えばフェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチルを意味し、あるいは
Ｒ1 、Ｒ2 は合体して飽和もしくは不飽和のＣ3 −Ｃ9 アルキレン二価鎖、ことに−（ ＣＨ2）4 −、−（ ＣＨ2）5 −、−（ ＣＨ2）7 −、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成し、
Ｒ3 、Ｒ5 は、Ｃ21−Ｃ200 アルキル、ことにＣ40−Ｃ200 アルキル、例えばポリブチル、ポリイソブチル、ポリプロピル、ポリイソプロピル、ポリエチル、ことにポリブチル、ポリイソブチルを意味し、さらにＣ21−Ｃ200 アルケニル、好ましくはＣ40−Ｃ200 アルケニル、ことにＣ70−Ｃ170 アルケニルを意味し、 Ｒ3 、Ｒ5 は合体してＣ2 −Ｃ12 アルキレン二価鎖、好ましくはＣ3 −Ｃ8 アルキレン二価鎖、ことに−（ ＣＨ2）3 −、−（ ＣＨ2）4 −、−（ ＣＨ2）5 −、−（ ＣＨ2）6 −、−（ ＣＨ2）7 −、ことに−（ ＣＨ2）3 、−（ＣＨ2）4 −を意味する。
【００３３】
【実施例】
[ 触媒の合成]
( 触媒Ａ) Ｎａ−( Ｂ) −ＭＣＭ−２２( Ｎａ−ＥＲＢ−１)
還流冷却器を具備する撹拌フラスコに、１８２．４ｇの水、１６．２ｇのＮａＯＨ、８５．５ｇのピペリジンを充填し、この混合物を５０℃に加熱した。さらに８３．５５ｇの硼酸を添加してから、温度を７０℃まで上昇させ、硼酸が完全に溶解するまで混合物を撹拌した。次いで１時間にわたり、１５２．１ｇのLudox (登録商標) AS４０( ＳｉＯ2 、デュポン社) を添加し、この混合物を７０℃においてさらに１時間撹拌した。これにより形成されるゲルを半分して、それぞれ３００ミリリットル容積オートクレーブに転送し、撹拌することなく、固有圧力下において、１５５℃で１４日間にわたり晶出させた。形成されたゼオライトを濾別し、２０℃で１６時間乾燥させ、５５０℃で５時間か焼した。その回折分析によりＥＲＢ−１((Ｂ) −ＭＣＭ−２２) の形成を確認した。モジュール（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）は２１であった。
【００３４】
( 触媒Ｂ) Ｎａ−( Ｂ) −ＭＣＭ−２２( Ｎａ−ＥＲＢ−１)
５０ｇの上述触媒Ａを、混練機中において、３４ｇのベーマイトおよび１．７ｇの蟻酸と共に圧搾し、水( ５２ミリリットル) を添加して６０分間混練した。押出し圧力７５バールで、押出機により２ｍｍ径押出成形体を得た。これを１２０℃で４時間乾燥させ、５００℃において１６時間か焼した。ナトリウム分析により１．０％の値が得られた。
【００３５】
( 触媒Ｃ) Ｈ−( Ｂ) −ＭＣＭ−２２( Ｈ−ＥＲＢ−１)
３８ｇの上述触媒( Ｂ) を、サーモスタットにより恒常的に８０℃に加熱されている二空壁ガラス管中に充填した。１ｋｇの２０％濃度ＮＨ4 Ｃｌ溶液を、２時間にわたってポンプ給送し、ガラス管中を循環させた。次いで、５リットルの蒸留水で洗浄し、ＮＨ4 Ｃｌ交換を反復し、生成ゼオライトを、１２０℃で４時間乾燥し、５００℃で５時間か焼した。この全処理を再び反覆した。ナトリウム分析の結果、その０．５７％が検出された。
【００３６】
( 触媒Ｄ) Ｈ−( Ｂ) −ＭＣＭ−２２( Ｈ−ＥＲＢ−１)
１８ｇの上述触媒Ａを、２７０ｇの２０％濃度ＮＨ4 Ｃｌ溶液と共に、８０℃において２時間撹拌し、次いで濾別し、３リットルの水で洗浄した。再生ＮＨ4 Ｃｌイオン交換および３リットルの水による浄化後、このゼオライトを１２０℃で２時間乾燥し、５００℃で５時間か焼した。分析の結果０．４８％のナトリウムを検出した。
【００３７】
イオン交換されたゼオライト１７ｇを、７ｇのベーマイト、１ミリリットルの蟻酸と共に、混練機中で圧搾し、水( １８ミリリットル) を添加し、４５分間混練した。ハンドプレスにより２ｍｍ径の押出成形体を形成し、１２０℃で４時間乾燥し、５００℃で１６時間か焼した。分析の結果、０．３３％のナトリウム分を検出した。
【００３８】
( 触媒Ｅ) Ｋ−( Ｂ) −ＭＣＭ−２２
５．１８ｇの硼酸、２ｇのＫＯＨ( ４５％) を水８５．９ｇに溶解させ、これを１７．２ｇのAerosil (登録商標) ５０、( デクッサ社) を添加した。さらに７．７６ｇのヘキサメチレンイミンを添加した後、生成ゲルをオートクレーブに移送し、撹拌しながら、固有圧力下、１５０℃において、２１日間にわたって晶出させた。生成ゼオライトを１２０℃で１６時間乾燥し、５４０℃で６時間か焼した。回折分析の結果、( Ｂ) −ＭＣＭ−２２の形成が確認された。合成を４回反覆して同じ結果がもたらされた。
【００３９】
( 触媒Ｆ) Ｈ−( Ｂ) −ＭＣＭ−２２
８０ｇの上述触媒Ｅ（モジュールＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２３）を、１５００ｇの２０％濃度ＮＨ4 Ｃｌ溶液と共に、８０℃において２時間撹拌し、次いで濾別し、５リットルの水で洗浄した。再生ＮＨ4 Ｃｌイオンおよび水５リットルによる洗浄後、生成ゼオライトを１２０℃で４時間乾燥し、５００℃で４時間か焼した。上記処理を再び反覆した。
【００４０】
６０ｇの交換ゼオライトを、４０ｇのベーマイトおよび２ｇの蟻酸と共に、混練機中で圧搾し、水( １０５ミリリットル) を添加し、６０分間にわたり混練した。押出圧５０バールで、押出機により、２ｍｍ径の押出し成形体をもたらし、これを１２０℃で４時間、５００℃で１６時間焼結した。カリウム分析により０．３２％の値が得られた。
【００４１】
( 触媒Ｇ) Ｎａ−( Ｂ) −ＭＣＭ−２２
２０ｇの触媒Ｂを、濃ＨＮＯ3、１００ｍｌで、１１０℃にて２４時間処理し、次いで１２０℃で４時間乾燥し、５００℃にて５時間か焼した。ナトリウム分析値は０．９３％であった。
【００４２】
アミノ化
アミノ化反応は、管状反応器( 内径６ｍｍ) 中において、モル割合１：１．５のイソブテンとアンモニアの混合物を出発材料として使用し、２６０から３００℃、２８０バールにおける等温条件で行なわれた。反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を下表に示す。
【００４３】
【表１】
【技術分野】
本発明は、硼素−ＭＣＭ−２２またはＥＲＢ−１ゼオライトの存在下に、アンモニアまたは一級もしくは二級アミンを、高温、高圧下において、オレフィンと反応させることによりアミンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
オレフィンをアミノ化する方法の概略は、J. Mol. Catal.４９( １９８９) ２３５−２５９における、Ｊ．Ｊ．ブルネットらの報文、「ファンクショナライゼイション、オブ、アルケン：キャタリティック、アミネイション、オブ、モノオレフィン」に記載されている。
【０００３】
原理的に２種類の触媒的メカニズムが在る。オレフィンは、金属錯体を介して配位される。この活性化形態は、求核的アミンによりさらに高アミン化生成物を形成する。アミンは酸位相点または金属位相点( 金属アミドを介して) で化学吸着され、活性化されて、オレフィンと反応せしめられる。
【０００４】
これに極めて適当な触媒としてゼオライトが在る。ゼオライトは、広い表面積と関連して、触媒活性位相点が多い点で特徴的である。ゼオライトは、そのタイプ、後処理( 例えば熱処理、脱アルミン酸塩処理) において、イオン交換体などとは相違する。適当な例は、米国特許４３７５００２号、同４５３６６０２号各明細書、ヨーロッパ特願公開３０５５６４号、同１０１９２１号、西独特願公開４２０６９９２号各公報に記載されている。
【０００５】
ヨーロッパ特願公開１３３９３８号、同４３１４５１号および同１３２７３６号各公報には、硼素ゼオライト、カリウムゼオライト、アルミノゼオライト、珪酸鉄ゼオライトを、オレフィンからアミンを製造するために使用すること、これらのゼオライトをアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属でドーピング処理する可能性が記載されている。
【０００６】
またカナダ国特許２０９２９６４号明細書には、孔隙径５Å以上の、特定組成、結晶性アルミノ珪酸塩として定義されたＢＥＴＡゼオライトを使用して、オレフィンからアミンを製造する方法を記載している。
【０００７】
しかしながら、これらの触媒に依存して、オレフィンからアミンを製造する公知方法のいずれも、アミン収率が低いか、時空収率が悪いか、あるいは触媒の急激な不活性化などにより満足すべきものではなかった。
【０００８】
【解決されるべき課題】
そこで、この技術分野における課題ないし本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を回避、克服することである。
【０００９】
【課題解決手段】
しかるに、この課題ないし目的は、下式Ｉ
【化４】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 が、水素、Ｃ1 −Ｃ20アルキル、Ｃ2 −Ｃ20アルケニル、Ｃ2 −Ｃ20アルキニル、Ｃ3 −Ｃ20シクロアルキル、Ｃ4 −Ｃ20アルキルシクロアルキル、Ｃ4 −Ｃ20シクロアルキルアルキル、アリール、Ｃ7 −Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7 −Ｃ20アリールアルキルを意味し、あるいは、
Ｒ1 、Ｒ2 が合体して飽和もしくは不飽和Ｃ3 −Ｃ9 アルキレンの二価鎖を形成し、
Ｒ3 、Ｒ5 がＣ21−Ｃ200 アルキル、Ｃ21−Ｃ200 アルケニルを意味するか、または合体してＣ2 −Ｃ12アルキレンの二価鎖を形成する。）で表わされるアミンを製造するために、
下式ＩＩ
【化２】
【化３】
【００１０】
【実施態様】
この本発明による新規方法は、以下のようにして実施され得る。
【００１１】
オレフィンＩＩおよびアンモニアまたは一級もしくは二級アミンＩＩＩは、例えば加圧反応器中において、触媒として硼素−ＭＣＭ−２２またはＥＲＢ−１ゼオライトの存在下、２００から３５０℃、好ましくは２２０から３３０℃、ことに２３０から３２０℃、１００から３００バール、好ましくは１２０から３００バール、ことに１４０から２９０バールで反応せしめられ、生成アミンは分離し、未反応生成物を循環使用するのが好ましい。
【００１２】
本発明方法は、高い選択性および時空収率を伴なう極めて良好な収率において秀れている。さらに触媒の不活性化は著しく抑制される。
【００１３】
この新規方法は、さらに、所望生成物の高度の選択性を達成し、使用されるオレフィンの二量化および／またはオリゴマー化を回避するために、僅かに過剰量のアンモニアないしアミンを使用するだけで足りる点においても秀れている。
【００１４】
本発明の好ましい実施態様において、アンモニアおよび／またはアミンＩＩＩは、オレフィンＩＩと、１：１から５：１の割合で混合されて固体床反応器に給送され、１００から３００バール、２００から３５０℃で、気相において、または超臨界的状態で反応せしめられる。
【００１５】
反応混合物から、公知方法、例えば蒸留または抽出により、所望生成物を得ることができ、必要に応じてさらに他の分離処理により所望の純度を達成し得る。未反応出発材料は、反応器中において循環使用するのが原則的に好ましい。
【００１６】
使用される出発材料は、単一不飽和もしくは多重不飽和の、ことに炭素原子数２から１０のオレフィンＩＩもしくはその混合物とポリオレフィンである。重合傾向が少ないことから、ジオレフィン、ポリオレフィンよりもモノオレフィンを使用するのが好ましい。もっとも、ジオレフィン、ポリオレフィンも、比較的大きい過剰量のアンモニアもしくはアミンを使用することにより、良好な選択性を以て反応させ得る。平衡点、従って所望アミンへの転化率は、選定される反応圧力に著しく依存する。高反応圧力は、一般的にではあるが、技術的、経済的理由から付加生成物に有利であり、３００バールまでの圧力が限度である。反応の選択性は、アンモニア／アミンの過剰量、触媒のような可変要因により影響されるだけでなく、温度によっても著しい影響を受ける。付加反応の反応速度が温度上昇ほど著しくない程度で上昇する間は、オレフィンの競合クラッキングおよび再結合反応は、同時に促進される。温度の上昇は、また熱力学的観点からしても有利ではない。転化率および選択性に関する再適温度は、オレフィン、使用されるアミンおよび触媒の構成により相違するが、一般的には２００から３５０℃の範囲である。
【００１７】
オレフィンをアミノ化するのに適当な触媒は、硼素−ＭＣＭ−２２ゼオライト(または、ＥＲＢ−１) である。ＭＣＭ−２２の硼素形態((Ｂ) −ＭＣＭ−２２) は、例えば、「 サイエンス」２６４( １９９４) 、１９１０から１９１３におけるレオノヴィッチらによる報文中に開示されており、その孔隙組織についても詳細な記載がされている。米国特許４９９２６０６号明細書には、硼素−ＭＣＭ−２２の、テンプレイト( 構造形成剤) としてのヘキサメチレンイミンによる合成を記載している。また、ヨーロッパ特願公開２９３０３２号公報には、同じくテンプレイトとしてのピペリジンを使用することにより、硼素珪酸塩の製造方法が記載されている。この硼素珪酸塩は、その後、ＦＢＢ−１として呼ばれている(Microp. Mat. ４( １９９５) 、２２１−２３０における、ミリーニらによる報文参照) 。これはＭＣＭ−２２と同様の構造であるとされている( 上記Microp. Mat.６( １９９６) 、３９５から４０４におけるペレゴーらの報文) 。
【００１８】
アミノ化反応における触媒としての使用は、三価硼素のＳｉＯ2 格子内への合体によってのみ形成されるべきすべての酸位相点を必要とするものではない。硼素のほかに、特定量の他の三価イオン、例えばアルミニウム、カリウム、鉄も存在し得る。硼素の、例えばアルミニウムに対する割合を変更することにより、触媒の活性を変更することができ、従って使用されるべき基体に関して、これを改善することが可能である。
【００１９】
三価元素の代りに、他の四価元素、例えばＧｅ、Ｔｉ、またはＳｎを、同形元素として使用することもできる。ＳｉＯ2 のＢ2 Ｏ3 に対するモル割合、モジュラスＳｉＯ2 ／Ｂ2 Ｏ3 も、同様に触媒活性に影響を及ぼすように変更し得る。
【００２０】
本発明による硼素−ＭＣＭ−２２、ないしＥＲＢ−１ゼオライトは、結合剤を９８：２から４０：６０重量％を添加して押出成形ないし型成形してペレットその他の形態の成形体になされ得る。適当な結合剤は、種々のアルミニウム酸化物、ことにベーマイト、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 が２５：７５から９５：５の割合の無定形アルミニウム珪酸塩、二酸化珪素、ことに高分散ＳｉＯ2 、これと高分散Ａｌ2 Ｏ3 との混合物、高分散Ａｌ2 Ｏ3 、高分散ＴｉＯ2 および粘土である。成形されたゼオライトは、１１０℃で１６時間乾燥し、２００から５００℃で２から１６時間か焼されるのが好ましい。このか焼はアミノ化反応器中で直接行なうこともできる。
【００２１】
選択性、流動時間、可能再生回数を改善するために、本発明による新規の硼素−ＭＣＭ−２２ないしＥＲＢ−１ゼオライト触媒は、種々の態様で変性され得る。
【００２２】
すなわち、触媒のある種の変性は、成形されているか、成形されていないかに対応して、Ｎａ、Ｋのようなアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇのようなアルカリ土類金属、Ｔｌのような土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒのような遷移金属、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙのような貴金属、ないし希金属とのイオン交換、ないしこれら金属によるドーピングに附すことである。
【００２３】
有利な実施態様において、本発明による硼素−ＭＣＭ−２２ないしＥＲＢ−１は、流動管中に導入され、例えば上述各金属のハロゲン化物、アセタート、オキサラート、シトラートまたはニトラートの溶液と、２０−１００℃において流動的に接触せしめられる。この類のイオン交換には、本発明による硼素−ＭＣＭ−２２ないしＥＲＢ−１ゼオライトの水素形態、アンモニウム形態、アルカリ金属形態に関して行なわれ得る。
【００２４】
本発明による硼素−ＭＣＭ−２２ないしＥＲＢ−１ゼオライトに対する金属附与のさらに他の実施形態は、ゼオライト材料を、上述金属のハロゲン化物、アセタート、オキサラート、シトラート、ニトラートまたは酸化物の水溶液またはアルコール溶液で含浸させることである。
【００２５】
イオン交換、含浸のいずれにおいても、その処理後、乾燥、必要に応じてさらにか焼が行なわれる。金属でドーピング処理された硼素−ＭＣＭ−２２ないしＥＲＢ−１ゼオライトの場合、この後処理は水素および／または水蒸気で行なうのが好ましい。
【００２６】
さらに他の変性方法は、成形されているか、成形されていないかを問わず、酸、例えば塩酸( ＨＣｌ) 、弗化水素酸( ＨＦ) 、硫酸( Ｈ2 ＳＯ4)、燐酸( Ｈ3 ＰＯ4)、蓚酸( ＨＯ2 Ｃ−ＣＯ2 Ｈ) またはこれらの混合物で、本発明による硼素−ＭＣＭ−２２ないしＥＲＢ−１ゼオライトを処理することである。
【００２７】
さらに他の特殊の実施態様は、本発明による硼素−ＭＣＭ−２２ないしＥＲＢ−１ゼオライトを、成形処理前に、０．００１Ｎから２Ｎ、ことに０．０５Ｎから０．５Ｎの上記酸のいずれかにより、還流加熱下において処理することである。濾別し、洗浄してから、原則的に、１００から１６０℃で乾燥し、２００から６００℃でか焼する。さらに他の特殊な実施態様においては、本発明硼素−ＭＣＭ−２２ないしＥＲＢ−１ゼオライトを、結合剤と共に成形した後に、酸処理することである。この方法において、本発明ゼオライトは、原則として、３から２５％濃度、ことに１２から２０％濃度の酸で、６０から８０℃の温度において１から３時間処理され、次いで洗浄され、１００から１６０℃で乾燥され、２００から６００℃でか焼される。この場合にも、か焼はアミノ化反応器中で直接的に行なわれ得る。
【００２８】
さらに他の実施態様において、アンモニウム塩、例えばＮＨ4 Ｃｌまたはモノ、ジもしくはポリアミンによるイオン交換が行なわれる。これには、結合剤と共に成形されたゼオライトを、原則的に、６０から８０℃において、１０から２５％濃度、ことに２０％濃度のＮＨ4 Ｃｌ溶液により、ゼオライト／塩化アンモニウム溶液( １：１５重量割合) 中で２時間にわたり連続的にイオン交換処理し、次いで１００から１２０℃で乾燥する処理を含む。
【００２９】
さらに他の実施態様においては、本発明による硼素−ＭＣＭ−２２ないしＥＲＢ−１ゼオライトは、脱硼素化反応に附され、これにより硼素原子の若干が珪素により置換され、あるいは水熱処理によりゼオライトの硼素含有分が減損する。水熱処理による脱硼素化に次いで、酸または錯化剤で抽出することにより形成された非格子性硼素を除去するのが好ましい。珪素による硼素置換は、例えば( ＮＨ4)2 ＳｉＦ6 またはＳｉＣｌ4 で行なわれ得る。β−ゼオライトの脱硼素化処理は、例えば米国特許４７０１３１３号明細書に記載されている。
【００３０】
本発明による触媒は、例えば１から４ｍｍ径の押出成形体ないし３から５ｍｍ径のペレットとして、オレフィンのアミノ化に使用され得る。
【００３１】
押出成形された触媒は、例えば磨粋、分級により、０．１から０．８ｍ程度の粒度の流動可能材料になされ得る。
【００３２】
化合物Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩの式中におけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ以下の意味を有する。すなわち、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、
水素、
Ｃ1 −Ｃ20アルキル、好ましくはＣ1 −Ｃ12 アルキル、ことにＣ1 −Ｃ8 アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、
Ｃ2 −Ｃ20 アルケニル、好ましくはＣ2 −Ｃ12 アルケニル、ことにＣ2 −Ｃ8 アルケニル、例えばビニル、アリル、
Ｃ2 −Ｃ20 アルキニル、好ましくはＣ2 −Ｃ12 アルキニル、ことにＣ2 −Ｃ8 アルキニル、例えばＣ2 Ｈ、プロパルギル、
Ｃ3 -Ｃ20 シクロアルキル、好ましくはＣ3 −Ｃ12 シクロアルキル、ことにＣ5 −Ｃ8 シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、
Ｃ4 −Ｃ20 アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ4 −Ｃ12 アルキルシクロアルキル、ことにＣ5 −Ｃ10アルキルシクロアルキル、
Ｃ4 −Ｃ20 シクロアルキルアルキル、好ましくはＣ4 −Ｃ12 シクロアルキルアルキル、ことにＣ5 −Ｃ10シクロアルキルアルキル、
アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ことにフェニル、
Ｃ7 −Ｃ20 アルキルアリール、好ましくはＣ7 −Ｃ16 アルキルアリール、ことにＣ7 −Ｃ12アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、
Ｃ7 −Ｃ20アリールアルキル、好ましくはＣ7 −Ｃ16アリールアルキル、ことにフェニルアルキル、例えばフェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチルを意味し、あるいは
Ｒ1 、Ｒ2 は合体して飽和もしくは不飽和のＣ3 −Ｃ9 アルキレン二価鎖、ことに−（ ＣＨ2）4 −、−（ ＣＨ2）5 −、−（ ＣＨ2）7 −、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成し、
Ｒ3 、Ｒ5 は、Ｃ21−Ｃ200 アルキル、ことにＣ40−Ｃ200 アルキル、例えばポリブチル、ポリイソブチル、ポリプロピル、ポリイソプロピル、ポリエチル、ことにポリブチル、ポリイソブチルを意味し、さらにＣ21−Ｃ200 アルケニル、好ましくはＣ40−Ｃ200 アルケニル、ことにＣ70−Ｃ170 アルケニルを意味し、 Ｒ3 、Ｒ5 は合体してＣ2 −Ｃ12 アルキレン二価鎖、好ましくはＣ3 −Ｃ8 アルキレン二価鎖、ことに−（ ＣＨ2）3 −、−（ ＣＨ2）4 −、−（ ＣＨ2）5 −、−（ ＣＨ2）6 −、−（ ＣＨ2）7 −、ことに−（ ＣＨ2）3 、−（ＣＨ2）4 −を意味する。
【００３３】
【実施例】
[ 触媒の合成]
( 触媒Ａ) Ｎａ−( Ｂ) −ＭＣＭ−２２( Ｎａ−ＥＲＢ−１)
還流冷却器を具備する撹拌フラスコに、１８２．４ｇの水、１６．２ｇのＮａＯＨ、８５．５ｇのピペリジンを充填し、この混合物を５０℃に加熱した。さらに８３．５５ｇの硼酸を添加してから、温度を７０℃まで上昇させ、硼酸が完全に溶解するまで混合物を撹拌した。次いで１時間にわたり、１５２．１ｇのLudox (登録商標) AS４０( ＳｉＯ2 、デュポン社) を添加し、この混合物を７０℃においてさらに１時間撹拌した。これにより形成されるゲルを半分して、それぞれ３００ミリリットル容積オートクレーブに転送し、撹拌することなく、固有圧力下において、１５５℃で１４日間にわたり晶出させた。形成されたゼオライトを濾別し、２０℃で１６時間乾燥させ、５５０℃で５時間か焼した。その回折分析によりＥＲＢ−１((Ｂ) −ＭＣＭ−２２) の形成を確認した。モジュール（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）は２１であった。
【００３４】
( 触媒Ｂ) Ｎａ−( Ｂ) −ＭＣＭ−２２( Ｎａ−ＥＲＢ−１)
５０ｇの上述触媒Ａを、混練機中において、３４ｇのベーマイトおよび１．７ｇの蟻酸と共に圧搾し、水( ５２ミリリットル) を添加して６０分間混練した。押出し圧力７５バールで、押出機により２ｍｍ径押出成形体を得た。これを１２０℃で４時間乾燥させ、５００℃において１６時間か焼した。ナトリウム分析により１．０％の値が得られた。
【００３５】
( 触媒Ｃ) Ｈ−( Ｂ) −ＭＣＭ−２２( Ｈ−ＥＲＢ−１)
３８ｇの上述触媒( Ｂ) を、サーモスタットにより恒常的に８０℃に加熱されている二空壁ガラス管中に充填した。１ｋｇの２０％濃度ＮＨ4 Ｃｌ溶液を、２時間にわたってポンプ給送し、ガラス管中を循環させた。次いで、５リットルの蒸留水で洗浄し、ＮＨ4 Ｃｌ交換を反復し、生成ゼオライトを、１２０℃で４時間乾燥し、５００℃で５時間か焼した。この全処理を再び反覆した。ナトリウム分析の結果、その０．５７％が検出された。
【００３６】
( 触媒Ｄ) Ｈ−( Ｂ) −ＭＣＭ−２２( Ｈ−ＥＲＢ−１)
１８ｇの上述触媒Ａを、２７０ｇの２０％濃度ＮＨ4 Ｃｌ溶液と共に、８０℃において２時間撹拌し、次いで濾別し、３リットルの水で洗浄した。再生ＮＨ4 Ｃｌイオン交換および３リットルの水による浄化後、このゼオライトを１２０℃で２時間乾燥し、５００℃で５時間か焼した。分析の結果０．４８％のナトリウムを検出した。
【００３７】
イオン交換されたゼオライト１７ｇを、７ｇのベーマイト、１ミリリットルの蟻酸と共に、混練機中で圧搾し、水( １８ミリリットル) を添加し、４５分間混練した。ハンドプレスにより２ｍｍ径の押出成形体を形成し、１２０℃で４時間乾燥し、５００℃で１６時間か焼した。分析の結果、０．３３％のナトリウム分を検出した。
【００３８】
( 触媒Ｅ) Ｋ−( Ｂ) −ＭＣＭ−２２
５．１８ｇの硼酸、２ｇのＫＯＨ( ４５％) を水８５．９ｇに溶解させ、これを１７．２ｇのAerosil (登録商標) ５０、( デクッサ社) を添加した。さらに７．７６ｇのヘキサメチレンイミンを添加した後、生成ゲルをオートクレーブに移送し、撹拌しながら、固有圧力下、１５０℃において、２１日間にわたって晶出させた。生成ゼオライトを１２０℃で１６時間乾燥し、５４０℃で６時間か焼した。回折分析の結果、( Ｂ) −ＭＣＭ−２２の形成が確認された。合成を４回反覆して同じ結果がもたらされた。
【００３９】
( 触媒Ｆ) Ｈ−( Ｂ) −ＭＣＭ−２２
８０ｇの上述触媒Ｅ（モジュールＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２３）を、１５００ｇの２０％濃度ＮＨ4 Ｃｌ溶液と共に、８０℃において２時間撹拌し、次いで濾別し、５リットルの水で洗浄した。再生ＮＨ4 Ｃｌイオンおよび水５リットルによる洗浄後、生成ゼオライトを１２０℃で４時間乾燥し、５００℃で４時間か焼した。上記処理を再び反覆した。
【００４０】
６０ｇの交換ゼオライトを、４０ｇのベーマイトおよび２ｇの蟻酸と共に、混練機中で圧搾し、水( １０５ミリリットル) を添加し、６０分間にわたり混練した。押出圧５０バールで、押出機により、２ｍｍ径の押出し成形体をもたらし、これを１２０℃で４時間、５００℃で１６時間焼結した。カリウム分析により０．３２％の値が得られた。
【００４１】
( 触媒Ｇ) Ｎａ−( Ｂ) −ＭＣＭ−２２
２０ｇの触媒Ｂを、濃ＨＮＯ3、１００ｍｌで、１１０℃にて２４時間処理し、次いで１２０℃で４時間乾燥し、５００℃にて５時間か焼した。ナトリウム分析値は０．９３％であった。
【００４２】
アミノ化
アミノ化反応は、管状反応器( 内径６ｍｍ) 中において、モル割合１：１．５のイソブテンとアンモニアの混合物を出発材料として使用し、２６０から３００℃、２８０バールにおける等温条件で行なわれた。反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を下表に示す。
【００４３】
【表１】
Claims (11)
- 下式Ｉ
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 が、水素、Ｃ1 −Ｃ20アルキル、Ｃ2 −Ｃ20アルケニル、Ｃ2 −Ｃ20アルキニル、Ｃ3 −Ｃ20シクロアルキル、Ｃ4 −Ｃ20アルキルシクロアルキル、Ｃ4 −Ｃ20シクロアルキルアルキル、アリール、Ｃ7 −Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7 −Ｃ20アリールアルキルを意味し、あるいは、
Ｒ1 、Ｒ2 が合体して飽和もしくは不飽和Ｃ3 −Ｃ9 アルキレンの二価鎖を形成し、
Ｒ3 、Ｒ5 がＣ21−Ｃ200 アルキル、Ｃ21−Ｃ200 アルケニルを意味するか、または合体してＣ2 −Ｃ12アルキレンの二価鎖を形成する。）で表わされるアミンを製造するために、
下式ＩＩ
- 形成されたアミンＩを分離し、未反応出発材料ＩＩおよびＩＩＩを循環使用することを特徴とする、請求項( １) のアミン製造方法。
- 使用されるオレフィンＩＩが、イソブテン、ジイソブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンまたはポリイソブテンであることを特徴とする、請求項( １) のアミン製造方法。
- 使用される不均一系触媒が、Ｈ形態の硼素−ＭＣＭ−２２またはＥＲＢ−１ゼオライトを含有することを特徴とする、請求項( １) のアミン製造方法。
- 使用される不均一系触媒が、酸、ことに塩酸、弗化水素酸、硫酸、燐酸、蓚酸、これらの混合物の中のいずれかの酸で処理された硼素−ＭＣＭ−２２またはＥＲＢ−１ゼオライトを含有することを特徴とする、請求項( １) のアミン製造方法。
- 使用される不均一系触媒が、単一もしくは複数種類の遷移金属でドーピング処理された硼素−ＭＣＭ−２２またはＥＲＢ−１ゼオライトを含有することを特徴とする、請求項( １) のアミン製造方法。
- 使用される不均一系触媒が、単一もしくは複数種類の希土類元素でドーピング処理された硼素−ＭＣＭ−２２またはＥＲＢ−１ゼオライトを含有することを特徴とする、請求項( １) のアミン製造方法。
- 使用される不均一系触媒が、アンモニウム形態の硼素−ＭＣＭ−２２またはＥＲＢ−１ゼオライトを含有することを特徴とする、請求項( １) のアミン製造方法。
- 使用される不均一系触媒が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、土類金属の中の一種類以上の元素でドーピング処理された硼素−ＭＣＭ−２２またはＥＲＢ−１ゼオライトを含有することを特徴とする、請求項( １) のアミン製造方法。
- 使用される不均一系触媒が、結合剤で賦形され、２００から６００℃でか焼された硼素−ＭＣＭ−２２またはＥＲＢ−１ゼオライトを含有することを特徴とする、請求項( １) のアミン製造方法。
- 使用される不均一系触媒が、脱硼素化処理された硼素−ＭＣＭ−２２またはＥＲＢ−１ゼオライトを含有することを特徴とする、請求項(１) のアミン製造方法。
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