EP0819110A1 - Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools ou de cetones par catalyse heterogene - Google Patents

Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools ou de cetones par catalyse heterogene

Info

Publication number
EP0819110A1
EP0819110A1 EP96912067A EP96912067A EP0819110A1 EP 0819110 A1 EP0819110 A1 EP 0819110A1 EP 96912067 A EP96912067 A EP 96912067A EP 96912067 A EP96912067 A EP 96912067A EP 0819110 A1 EP0819110 A1 EP 0819110A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
weight
cyclohexane
acids
manganese
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP96912067A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Michel Costantini
Eric Fache
Laurent Gilbert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Fiber and Resin Intermediates SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Fibres SA
Rhone Poulenc Fiber and Resin Intermediates SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Fibres SA, Rhone Poulenc Fiber and Resin Intermediates SA filed Critical Rhone Poulenc Fibres SA
Publication of EP0819110A1 publication Critical patent/EP0819110A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/245—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of keto groups or secondary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02—Dicarboxylic acids
    • C07C55/14—Adipic acid

Definitions

  • the present invention relates to the oxidation of hydrocarbons, alcohols or ketones, in the liquid phase and in the presence of a heterogeneous catalyst.
  • It relates more particularly to an oxidation process leading to the production of at least partial acids from saturated or unsaturated hydrocarbons, alcohols or ketones.
  • Patent EP-A-0 519569 describes the catalytic oxidation of hydrocarbons, such as alkanes or cycloalkanes, with molecular oxygen, in the liquid phase and in the presence of a heterogeneous catalyst consisting of a molecular sieve comprising cobalt implanted in the crystal lattice as an active metal.
  • the catalyst can be separated, for example by filtration or centrifugation, and if necessary be recycled.
  • the example of this patent produced with cyclohexane in the presence of acetic acid, shows that essentially cyclohexyl acetate and cyclohexanone are obtained.
  • an essential advantage of the oxidation of hydrocarbons is the direct obtaining of corresponding acids or diacids, such as in particular the obtaining of adipic acid by oxidation of cyclohexane.
  • the present invention specifically relates to a process for the oxidation of hydrocarbons, alcohols or ketones by molecular oxygen, using heterogeneous catalysis and leading at least in part to the corresponding acids or diacids. More specifically, it consists of a process of oxidation to carboxylic acid, by molecular oxygen or a gas containing it, of a hydrocarbon, an alcohol or a ketone, in the liquid phase, in at least one solvent. partial of the targeted carboxylic acid, in the presence of a heterogeneous catalyst comprising at least manganese atoms incorporated in the crystal lattice of a molecular sieve.
  • the hydrocarbons which are used as starting substrates in the process of the invention are more particularly alkanes, cycloalkanes, alkyl-aromatic hydrocarbons, alkenes and cycloalkenes having from 3 to 20 carbon atoms.
  • the alcohols or ketones which are also used as substrates are those which correspond to the hydrocarbons defined above.
  • these hydrocarbons one of the most interesting is certainly cyclohexane, the oxidation of which leads to adipic acid, one of the basic compounds of polyamide 6-6.
  • cyclohexanol and cyciohexanone are among the most interesting alcohols and ketones which can be used in the present oxidation process.
  • the molecular sieves in the crystal lattice of which manganese is incorporated are in particular metallosilicates such as aluminosilicates, borosilicates, ferrosilicates and gallosilicates, silicoaluminophosphates (SAPO), aluminophosphates (APO) and silicalites.
  • Metallosilicates are crystallized tectosilicates of natural or synthetic origin, the crystals of which result from the three-dimensional assembly of tetrahedral units of Si ⁇ 4 and TO4, T representing a trivalent element such as aluminum, gallium, boron and iron, preferably aluminum .
  • the aluminosilicate type metallosilicates are the most common.
  • the metallosilicates can have a one-dimensional, two-dimensional or three-dimensional network
  • metallosilicates natural zeolites can be used such as, for example, offetite, clinoptilotite, erionite, chabazite, philipsite. Synthetic metallosilicates are also quite suitable.
  • Examples of synthetic metallosilicates with a one-dimensional network include, among others, the zeolite ZSM-4, the zeolite L, the zeolite ZSM-12, the zeolite ZSM-22, the zeolite ZSM-23, the zeolite ZSM-48.
  • metallosilicates with a two-dimensional network which are preferably used, mention may be made of beta zeolite, mordenite and ferrierite.
  • metallosilicates with a three-dimensional network mention may more particularly be made of zeolite Y, zeolite X, zeolite ZSM-5, zeolite ZSM-11, and offeretite.
  • synthetic metallosilicates are used and more particularly those which are in the following forms:
  • Y zeolites in particular zeolites obtained after dealumination treatment, more particularly US-Y zeolites with Si / Ai molar ratio greater than 3, preferably between 6 and 60 - X zeolite of faujasite type with Si / A molar ratio Ai 0.7 to 1.5
  • the metallosilicates used in the present process are known products described in the literature [cf. Atlas of zeolites structure types by W. M. Meier and D. H. Oison, published by the Structure Commission of the International Zeolite Association (1978)]. We can use commercially available zeolites or synthesize them according to the methods described in the literature.
  • type 1 silicaiite with a structure analogous to ZSM-5, type 2 silicaiite with a structure similar to ZSM-11 and beta silicaiite.
  • the amount of manganese incorporated into the molecular sieves can vary widely and will be determined when preparing the heterogeneous catalysts. It can be indicated that generally manganese represents by weight from 0.1% to 10% of the total weight of the molecular sieve, without these limit values being absolute. However, contents that are too low unnecessarily dilute the active part of the catalyst, while contents that are too large risk causing partial dissolution of the manganese during the use of the catalyst.
  • the quantity of heterogeneous catalyst used can be extremely variable, in particular depending on the conditions for carrying out the process: continuous, discontinuous or semi-continuous process.
  • the amount of catalyst expressed as a percentage by weight of manganese metal relative to the substrate to be oxidized represents from 0.001% to 5%.
  • the heterogeneous catalysts used can also contain one or more other elements which can play a catalytic role. These elements will be chosen in particular from the elements of groups 4a, 5a, 6a, 7a 8 and 4b of the periodic classification of the elements as published in the Bulletin of the Chemical Society, n ° 1 of January 1966, as well as of the group of l 'yttrium and rare earths.
  • the temperature at which the oxidation reaction is carried out is variable, in particular depending on the substrate used. It is generally between 50 ° C and 200 ° C and preferably between 80 ° C and 140 ° C.
  • Pressure is not a critical process parameter. It can be lower, equal or higher than atmospheric pressure. Generally it will be between 0.1 MPa (1 bar) and 20 MPa (200 bar), without these values being imperative.
  • the liquid reaction medium contains an at least partial solvent for the carboxylic acid, the preparation of which is aimed at implementing the method of the invention.
  • This solvent can be very varied in nature insofar as it is not substantially oxidizable under the reaction conditions. It can in particular be chosen from polar protic solvents and polar aprotic solvents.
  • polar protic solvents mention may, for example, be made of carboxylic acids having only primary or secondary hydrogen atoms, in particular aliphatic acids having from 1 to 9 carbon atoms, perfluoroalkylcarboxylic acids such as trifluoroacetic acid, 'water, alcohols when the catalyst used is derived from a zeolite or a silicaiite.
  • lower alkyl esters alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms
  • carboxylic acids in particular aliphatic carboxylic acids having from 1 to 9 carbon atoms or perfluoroalkylcarboxylic acids, tetramethylenesutone (or sulfolane).
  • Acetic acid is generally preferred, in particular when the substrate to be oxidized is cyclohexane.
  • the solvent represents from 1% to 99% by weight of the reaction medium, preferably from 10% to 90% and even more preferably from 20% to 80%.
  • the liquid reaction medium consists of the substrate to be oxidized, the solvent, the heterogeneous catalyst; it can also optionally include other compounds, such as in particular initiators.
  • the initiators are often hydroperoxides, such as, for example, cyclohexyl hydroperoxide or tert-butyl hydroperoxide. They are also ketones or aldehydes, such as for example cyciohexanone which is one of the compounds formed during the oxidation of cyclohexane or acetaldehyde.
  • the initiator preferably represents from 0% to 20% by weight of the weight of the reaction mixture used, without these proportions having a critical value, in particular when the process is carried out in continuous mode.
  • the initiator is especially useful when starting the oxidation and in particular when the reaction is carried out at a temperature below 10 ° C. It can be introduced at the start of the reaction.
  • a strong acid can also be added to the reaction mixture as defined above, that is to say in the present invention a mineral or organic acid, the pKa of which is less than or equal to 3.
  • such acids include nitric acid, trifluoroacetic acid.
  • the addition of such a strong acid has an effect of improving the kinetics of the reaction and generally also of its selectivity for carboxylic acid.
  • the strong acid represents from 0% to 20% by weight relative to the weight of the reaction mixture.
  • the heterogeneous catalyst is prepared according to known techniques, which a person skilled in the art is able to adapt, according to the amount of manganese as well as the nature and the amounts of the other elements to be incorporated into the matrix.
  • crystalline molecular sieve One can for example refer to the process described in US Patents 4,759,919, US 4,567,029 and US 4,310,440 for the preparation of aluminophosphates, in US Patent 4,410,501 for the preparation of manganese silicalites.
  • the compounds of the different elements entering the crystal lattice that is to say a source of silicon, phosphorus, aluminum or boron or gallium or iron, manganese and possible other elements to be incorporated into the crystal lattice of the molecular sieve, are mixed in the desired proportions, as well as a structuring agent and a mobilizing agent, and the mixture obtained is subjected to a hydrothermal treatment, in order to obtain the zeolite, silicite, aluminophosphate or silicoaluminophosphate.
  • the structuring agent is, for example, an amine such as diethanolamine, methylamine, hexamethylene diamine or a quaternary ammonium salt.
  • the mobilizing agent can in particular be a hydroxide, a fluoride or an amine.
  • the temperature of the hydrothermal treatment of the mixture is between approximately 100 ° C and approximately 200 ° C, preferably between 120 ° C and 170 ° C and even more preferably between 125 ° C and 150 ° C.
  • the material obtained is separated according to conventional solid / liquid separation techniques, preferably by filtration. It may be advantageous to carry out a washing operation, preferably with water.
  • the material obtained is subjected to drying at a temperature preferably chosen between 50 ° C and 120 ° C, under atmospheric pressure or under reduced pressure chosen between 133 Pa and atmospheric pressure.
  • the final catalyst is calcined in air, at a temperature between 300 ° C and 500 ° C, preferably between 400 ° C and 500 ° C.
  • the final catalyst can be used in powder form or be for example in the form of balls, pellets, extrudates, crushed particles, according to various known techniques.
  • the catalyst can also be shaped using a conventional binder of silica, alumina or clay type.
  • the method of the invention can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously. Heterogeneous catalysis lends itself particularly well to a continuous or semi-continuous process.
  • the following examples illustrate the invention.
  • reaction mixture is heated under autogenous pressure for 24 h at 200 ° C.
  • the solid is recovered by filtration, washed with water, then dried in air at room temperature and finally calcined to a temperature of 550 ° C.
  • An Mn aluminophosphate having a content of 5.7% by weight of Mn is thus obtained.
  • the ampoule is placed in a 125 ml autoclave provided with heating means, gas introduction, pressure regulation and stirring.
  • the mixture is heated with stirring and under a static air pressure of 100 bar, to 105 ° C. and maintained at this temperature for 3 h.
  • Solution A 0.716 g of Mn (N ⁇ 3.2, 4 2 ° are dissolved in 40 g of water.
  • Solution B 9.53 g of tetrapropylammonium bromide are dissolved in 43 g of water, which have been previously mixed with 22.14 g of an aqueous solution (at 40% by weight) of methylamine.
  • Solution A is added to solution B with stirring at room temperature over 15 min.
  • silica (sold under the trade name Aerosil 50) are then added slowly, with vigorous stirring, to the mixture obtained above.
  • the resulting gel is placed in an autoclave lined with Teflon and is treated for 1 hour 30 minutes at 60 ° C, then at 185 ° C for 120 hours without stirring.
  • the Mn silicite obtained is separated from the gel by centrifugation, washed with demineralized water until a neutral pH is obtained, dried, then calcined in air to a temperature of 550 ° C.
  • Example 1 is repeated (same operating conditions and same apparatus), with the following charges:
  • Catalyst manganese zeolite synthesized according to Example 1 of US Patent 4,491,637, substituting cobalt nitrate for manganese nitrate.
  • the catalyst contains 5.3% manganese.
  • Example 2 • Oxidation of cyclohexane.
  • Example 1 is repeated (same operating conditions and same apparatus), with the following charges: • 60 mmol of cyclohexane
  • Example 1 is repeated (same operating conditions and same apparatus), with the following charges: • 60 mmol of cyclohexane
  • Example 1 is repeated (same operating conditions and same apparatus), with the following charges: - 60 mmol of cyclohexane
  • This example was carried out in a 250 ml Parr reactor, equipped with a condenser.
  • a flowmeter and oxygen analyzer system makes it possible to monitor the gas flow at the inlet and outlet of the reactor at all times, as well as the oxygen content (and therefore the rate of oxygen consumption) .
  • the reactor is provided with heating means, pressure regulation and agitation.
  • the mixture is heated with stirring (800 revolutions / minute), under an air pressure at 10% oxygen of 20 bar, at 110 ° C. and a flow rate of 20 liters of air / hour. It is maintained at this temperature for 3 h.
  • An Mn silicite is prepared by mixing 1 mole of silica, 0.1 mole of tetrapropylammonium bromide, 1 mole of methylamine, 0.5 mole of hydrogen fluoride, 0.03 mole of Mn acetate tetrahydrate and 40 moles of water. The mixture is heated for 2 days at 200 ° C without stirring.
  • a silnite of Mn is obtained having 1.0% by weight of Mn. 2) - Oxidation of cyclohexane.
  • Example 1 is repeated (same operating conditions and same apparatus), with the following charges:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

La présente invention concerne l'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools ou de cétones, en phase liquide et en présence d'un catalyseur hétérogène. Il s'agit plus précisément de l'oxydation en acide carboxylique, par l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, d'un hydrocarbure, d'un alcool ou d'une cétone, en phase liquide, dans un solvant au moins partiel de l'acide carboxylique visé, en présence d'un catalyseur hétérogène comportant au moins des atomes de manganèse incorporés dans le réseau cristallin d'un tamis moléculaire. La phase liquide comporte un solvant généralement choisi parmi les solvants protiques polaires et les solvants aprotiques polaires, plus particulièrement parmi les acides carboxyliques et leurs esters.

Description

PROCEDE D'OXYDATION D'HYDROCARBURES. D'ALCOOLS OU DE CETONES
PAR CATALYSE HETEROGENE
La présente invention concerne l'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools ou de cétones, en phase liquide et en présence d'un catalyseur hétérogène.
Elle concerne plus particulièrement un procédé d'oxydation conduisant à l'obtention au moins partielle d'acides à partir d'hydrocarbures saturés ou insaturés, d'alcools ou de cétones.
L'oxydation des hydrocarbures en acides correspondants en présence d'un catalyseur homogène, c'est-à-dire dissous dans le milieu rόactionnel, est bien connue. Ainsi le brevet américain US-A-2223493, publié en décembre 1940, décrit l'oxydation d'hydrocarbures cycliques en diacides correspondants, en phase liquide comportant généralement de l'acide acétique, à une température d'au moins 60°C, à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène et en présence d'un catalyseur d'oxydation homogène tel qu'un composé du cobalt.
Cependant les procédés mettant en oeuvre des catalyseurs en phase homogène présentent l'inconvénient, en fin de réaction, de nécessiter la séparation du catalyseur dissous, généralement à recycler, des produits de la réaction qui doivent être purifiés. Le brevet EP-A-0 519569 décrit l'oxydation catalytique d'hydrocarbures, tels que les alcanes ou cycloalcanes, avec de l'oxygène moléculaire, en phase liquide et en présence d'un catalyseur hétérogène consistant en un tamis moléculaire comportant du cobalt implanté dans le réseau cristallin comme métal actif. Le catalyseur peut être séparé, par exemple par filtration ou centrifugation, et le cas échéant être recyclé. L'exemple de ce brevet, réalisé avec le cyclohexane en présence d'acide acétique montre que l'on obtient essentiellement de l'acétate de cyclohexyle et de la cyclohexanone.
La demande internationale WO 94/17021 décrit un procédé d'autoxydation catalytique de divers hydrocarbures ou des alcools dérivant de ces hydrocarbures, par réaction de l'oxygène, en phase liquide, à température élevée et en présence d'un tamis moléculaire contenant des oxydes d'aluminium, de silicium et/ou de phosphore et un métal incorporé dans le réseau cristallin, choisi parmi les métaux des groupes 4, 5, 6, 7 et 8 de la classification périodique et les terres rares. Les exemples réalisés avec ces catalyseurs hétérogènes contenant du chrome ou du manganèse montrent que l'on obtient l'alcool et la cétone correspondant à l'hydrocarbure engagé ou la cétone correspondant à l'alcool engagé. Les procédés décrits dans les deux demandes de brevets précédentes montrent la possibilité d'une catalyse hétérogène de l'oxydation d'hydrocarbures en alcools et cétones. Cependant un intérêt essentiel de l'oxydation des hydrocarbures est l'obtention directe d'acides ou de diacides correspondants, comme notamment l'obtention d'acide adipique par oxydation du cyclohexane.
La présente invention a précisément pour objet un procédé d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools ou de cétones par l'oxygène moléculaire, mettant en oeuvre une catalyse hétérogène et conduisant au moins en partie aux acides ou diacides correspondants. Plus précisément, elle consiste en un procédé d'oxydation en acide carboxylique, par l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, d'un hydrocarbure, d'un alcool ou d'une cétone, en phase liquide, dans un solvant au moins partiel de l'acide carboxylique visé, en présence d'un catalyseur hétérogène comportant au moins des atomes de manganèse incorporés dans le réseau cristallin d'un tamis moléculaire. Les hydrocarbures qui sont utilisés comme substrats de départ dans le procédé de l'invention sont plus particulièrement les alcanes, les cycloalcanes, les hydrocarbures alkyl-aromatiques, les alcènes et les cycloalcènes ayant de 3 à 20 atomes de carbone. Les alcools ou cétones qui sont également utilisés comme substrats sont ceux qui correspondent aux hydrocarbures définis précédemment. Parmi ces hydrocarbures, l'un des plus intéressants est très certainement le cyclohexane dont l'oxydation conduit à l'acide adipique, l'un des composés de base du polyamide 6-6.
De la même façon et pour la même raison, le cyclohexanol et la cyciohexanone sont parmi les plus intéressants alcools et cétones qui peuvent être mis en oeuvre dans le présent procédé d'oxydation.
Les tamis moléculaires dans le réseau cristallin desquels est incorporé le manganèse sont notamment les métallosilicates tels que les aluminosilicates, les borosilicates, les ferrosilicates et les gallosilicates, les silicoaluminophosphates (SAPO), les aluminophosphates (APO) et les silicalites. Les métallosilicates sont des tectosilicates cristallisés d'origine naturelle ou synthétique dont les cristaux résultent de l'assemblage tridimensionnel d'unités tétraédriques de Siθ4 et TO4, T représentant un élément trivalent tel que aluminium, gallium, bore et fer, de préférence l'aluminium. Les métallosilicates de type aluminosilicate sont les plus communs. Les métallosilicates présentent au sein du réseau cristallin, un système de cavités reliées entre elles par des canaux d'un diamètre bien défini que l'on appelle les pores. Les métallosilicates peuvent présenter un réseau monodimensionnel, bidimensionnel ou tridimensionnel.
Parmi les métallosilicates, on peut utiliser des zéolithes naturelles comme par exemple l'offrétite, la clinoptilotite, l'érionite, la chabazite, la philipsite. Conviennent aussi tout à fait les métallosilicates synthétiques.
Comme exemples de métallosilicates synthétiques à réseau monodimensionnel, on peut citer entre autres la zéolithe ZSM-4, la zéolithe L, la zéolithe ZSM-12, la zéolithe ZSM-22, la zéolithe ZSM-23, la zéolithe ZSM-48.
A titre d'exemples de métallosilicates à réseau bidimensionnel que l'on utilise préférentiellement, on peut citer la zéolithe béta, la mordénite, la ferrierite.
En ce qui concerne les métallosilicates à réseau tridimensionnel, on peut mentionner plus particulièrement la zéolithe Y, la zéolithe X, la zéolithe ZSM-5, la zéolithe ZSM-11 , l'offrétite.
On fait appel de préférence aux métallosilicates synthétiques et plus particulièrement à ceux qui sont sous les formes suivantes :
- la mazzite de rapport molaire Si/Ai de 3,4
- la zéolithe L de rapport molaire Si Ai de 1 ,5 à 3,5
- la mordénite de rapport molaire Si/Ai de 5 à 15
- la ferrierite de rapport molaire Si/Ai de 3 à 10 - l'offrétite de rapport molaire Si/Ai de 4 à 8,5
- les zéolithes béta de rapport molaire Si/Ai de 15 à 25
• les zéolithes Y en particulier les zéolithes obtenues après traitement de désalumination, plus particulièrement les zéolithes US-Y de rapport molaire Si/Ai supérieur à 3, de préférence compris entre 6 et 60 - la zéolithe X de type faujasite de rapport molaire Si/Ai de 0,7 à 1 ,5
- les zéolithes ZSM-5 ou silicaiite d'aluminium de rapport molaire Si/Ai de 10 à 2000
- la zéolithe ZSM-11 de rapport molaire de 5 à 30.
Les métallosilicates mis en oeuvre dans le présent procédé sont des produits connus décrits dans la littérature [cf. Atlas of zeolites structure types by W. M. Meier and D. H. Oison, published by the Structure Commission of the International Zeolite Association (1978)]. On peut faire appel aux zéolithes disponibles dans le commerce ou les synthétiser selon les procédés décrits dans la littérature.
Parmi les silicalites, on utilise plus particulièrement la silicaiite de type 1 de structure analogue à ZSM-5, la silicaiite de type 2 de structure analogue à ZSM-11 et la silicaiite béta. La quantité de manganèse incorporée dans les tamis moléculaires peut varier largement et sera déterminée lors de la préparation des catalyseurs hétérogènes. On peut indiquer que généralement le manganèse représente en poids de 0,1 % à 10 % du poids total du tamis moléculaire, sans que ces valeurs limites soient absolues. Cependant des teneurs trop faibles diluent inutilement la partie active du catalyseur tandis que des teneurs trop importantes risquent de provoquer une dissolution partielle du manganèse, lors de la mise en oeuvre du catalyseur.
La quantité de catalyseur hétérogène engagée peut être extrêmement variable, notamment en fonction des conditions de réalisation du procédé : procédé en marche continue, discontinue ou semi-continue. De manière générale, la quantité de catalyseur exprimée en pourcentage pondéral de manganèse métal par rapport au substrat à oxyder représente de 0,001 % à 5 %.
Dans le cadre d'une marche en continu du procédé, il est bien évident que la quantité de catalyseur par rapport au substrat n'a pas de signification et que les rapports indiqués précédemment peuvent alors être beaucoup plus importants.
Outre le manganèse, les catalyseurs hétérogènes mis en oeuvre peuvent également contenir un ou plusieurs autres éléments pouvant jouer un rôle catalytique. Ces éléments seront choisis notamment parmi les éléments des groupes 4a, 5a, 6a, 7a 8 et 4b de la classification périodique des éléments telle que publiée dans le Bulletin de la Société Chimique, n° 1 de janvier 1966, ainsi que du groupe de l'yttrium et des terres rares.
A titre illustratif de tels éléments pouvant être présents avec le manganèse, on peut citer le titane, le zirconium, l'hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le tungstène, le molybdène, le rhénium, le cobalt, le nickel, le fer, le ruthénium, le germanium, l'étain, le cérium. La teneur en ces éléments, exprimée en poids par rapport au poids du substrat à oxyder se situe généralement entre 0,001 % et 5 %.
La température à laquelle est réalisée la réaction d'oxydation est variable, notamment selon le substrat mis en oeuvre. Elle est généralement comprise entre 50°C et 200°C et de préférence entre 80 °C et 140°C.
La pression n'est pas un paramètre critique du procédé. Elle peut être inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique. Généralement elle se situera entre 0,1 MPa (1 bar) et 20 MPa (200 bar), sans que ces valeurs soient impératives.
On peut utiliser de l'oxygène pur, de l'air, de l'air enrichi ou appauvri en oxygène ou encore de l'oxygène dilué par un gaz inerte.
Le milieu réactionnel liquide contient un solvant au moins partiel de l'acide carboxylique dont la préparation est visée par la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Ce solvant peut être de nature très variée dans la mesure où il n'est pas sensiblement oxydable dans les conditions réactionnelles. Il peut être notamment choisi parmi les solvants protiques polaires et les solvants aprotiques polaires. Comme solvants protiques polaires, on peut citer par exemple les acides carboxyliques ne possédant que des atomes d'hydrogène primaires ou secondaires, en particulier les acides aliphatiques ayant de 1 à 9 atomes de carbone, les acides perfluoroalkylcarboxyliques tel que l'acide trifluoroacétique, l'eau, les alcools lorsque le catalyseur utilisé dérive d'une zéolithe ou d'une silicaiite. Comme solvants aprotiques polaires, on peut citer par exemple les esters d'alkyle inférieur (= radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone) d'acides carboxyliques, en particulier des acides carboxyliques aliphatiques ayant de 1 à 9 atomes de carbone ou des acides perfluoroalkylcarboxyliques, la tétraméthylènesutfone (ou sulfolane).
L'acide acétique est généralement préféré, en particulier lorsque le substrat à oxyder est le cyclohexane.
Le solvant, tel que défini précédemment, représente de 1 % à 99 % en poids du milieu réactionnel, de préférence de 10 % à 90 % et encore plus préférentiellement de 20 % à 80 %.
Le milieu réactionnel liquide est constitué du substrat à oxyder, du solvant, du catalyseur hétérogène ; il peut également comporter le cas échéant d'autres composés, tels que notamment des intitiateurs. Les initiateurs sont souvent des hydroperoxydes, comme par exemple l'hydroperoxyde de cyclohexyle ou l'hydroperoxyde de tertiobutyle. Ce sont également des cétones ou des aldéhydes, comme par exemple la cyciohexanone qui est l'un des composés formés lors de l'oxydation du cyclohexane ou l'acétaldéhyde. L'initiateur représente de préférence de 0 % à 20 % en poids du poids du mélange réactionnel mis en oeuvre, sans que ces proportions aient une valeur critique, notamment lorsque le procédé est réalisé en mode continu. L'initiateur est surtout utile lors du démarrage de l'oxydation et en particulier quand la réaction est réalisée à une température inférieure à 1 0°C. Il peut être introduit dès le début de la réaction.
On peut en outre ajouter au mélange réactionnel tel que défini précédemment un acide fort, c'est-à-dire dans la présente invention un acide minéral ou organique, dont le pKa est inférieur ou égal à 3. A titre d'exemples non limitatifs de tels acides, on peut citer l'acide nitrique, l'acide trifluoroacétique. L'ajout d'un tel acide fort a un effet d'amélioration de la cinétique de la réaction et généralement aussi de sa sélectivité en acide carboxylique. L'acide fort représente de 0 % à 20 % en poids par rapport au poids du mélange réactionnel.
Le catalyseur hétérogène est préparé selon des techniques connues, que l'homme du métier est à même d'adapter, en fonction de la quantité de manganèse ainsi que de la nature et des quantités des autres éléments à incorporer dans la matrice cristalline du tamis moléculaire. On peut par exemple se référer au procédé décrit dans les brevets US 4759 919 , US 4 567 029 et US 4 310440 pour la préparation des aluminophosphates, dans le brevet US 4410 501 pour la préparation des silicalites de manganèse. D'une manière générale, les composés des différents éléments entrant dans le réseau cristallin, c'est-à-dire une source de silicium, de phosphore, d'aluminium ou de bore ou de gallium ou de fer, de manganèse et des éventuels autres éléments à incorporer dans le réseau cristallin du tamis moléculaire, sont mélangés dans les proportions souhaitées, ainsi qu'un agent structurant et un agent mobilisateur, et l'on soumet le mélange obtenu à un traitement hydrothermal, afin d'obtenir la zéolithe, la silicaiite, l'aluminophosphate ou le silicoaluminophosphate. L'agent structurant est à titre d'exemple une aminé comme la diéthanolamine, la méthylamine, l'hexaméthylène- diamine ou un sel d'ammonium quaternaire. L'agent mobilisateur peut notamment être un hydroxyde, un fluorure ou une aminé. La température du traitement hydrothermal du mélange est comprise entre environ 100°C et environ 200°C, de préférence entre 120°C et 170°C et encore plus préférentiellement entre 125°C et 150°C. En fin de traitement hydrothermal, on sépare le matériau obtenu selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence par filtration. Il peut être avantageux d'effectuer une opération de lavage, de préférence à l'eau. On soumet le matériau obtenu à un séchage à une température choisie préférentiellement entre 50°C et 120°C, sous pression atmosphérique ou sous pression réduite choisie entre 133 Pa et la pression atmosphérique.
Enfin, on le calcine à l'air, à une température comprise entre 300°C et 500°C, de préférence entre 400°C et 500°C. Le catalyseur final peut être utilisé en poudre ou être mis par exemple sous forme de billes, pastilles, extrudés, particules concassées, selon différentes techniques connues.
On peut également mettre en forme le catalyseur en utilisant de manière classique un liant de type silice, alumine ou argile. Comme indiqué précédemment, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en discontinu, en semi-continu ou en continu. La catalyse hétérogène se prête particulièrement bien à une marche continue ou semi-continue du procédé. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. FXFMPL 1
1) - Préparation du catalyseur.
(mode opératoire similaire à celui de l'exemple 88 de US 4567029) Une solution de 8,2 g d'acétate de manganèse [Mn (CH3 Cθ2)2> 4H2O] dans
107,4 g d'eau est ajoutée à 46,9 g d'isopropoxyde d'aluminium. Au gel ainsi formé est additionnée une solution composée de 46,2 g d'acide phosphorique à 85 %, 46,3 g d'eau et 46,9 g de diéthanolamine.
Le mélange réactionnel est chauffé sous pression autogène pendant 24 h à 200°C. Le solide est récupéré par filtration, lavé à l'eau, puis séché sous air à température ambiante et enfin calciné jusqu'à une température de 550°C.
On obtient ainsi un aluminophosphate de Mn ayant une teneur de 5,7 % en poids de Mn.
2) - Oxydation du cv ohexanβ.
On charge dans une ampoule en verre Pyrex de 30 ml :
- 60 mmol de cyclohexane
• 5,8 g d'acide acétique
• 0,03 g d'acétaldéhyde - 0,1 g (0,1 mmol de Mn) de .'aluminophosphate de Mn préparé en 1).
L'ampoule est placée dans un autoclave de 125 ml muni de moyens de chauffage, d'introduction de gaz, de régulation de pression et d'agitation.
On chauffe sous agitation et sous une pression statique d'air de 100 bar, à 105°C et on maintient à cette température pendant 3 h.
Après refroidissement, on sépare le catalyseur par filtration. On obtient un mélange liquide biphasique que l'on sépare par décantation en une couche cyclohexanique et une couche acétique.
Les deux couches sont dosées par chromatographie en phase gazeuse. On obtient les résultats suivants :
- taux de transformation (TT) du cyclohexane : 6,1 %
- rendement (RT) en cyclohexanol + cyciohexanone + acide adipique par rapport au cyclohexane transformé : 90,2 %
- RT en acide adipique par rapport au cyclohexane transformé : 57,4 % - rapport molaire acide adipique/total des diacides formés : 90,9 %
- Mn passé en solution : <1 % du Mn total engagé. EXEMPLE 2
1) - Préparation du catalyseur.
Deux solutions A et B sont préparées de la manière suivante. Solution A : 0,716 g de Mn(Nθ3.2, 4 2° sont dissous dans 40 g d'eau.
Solution B : 9,53 g de bromure de tétrapropylammonium sont dissous dans 43 g d'eau, qui ont été préalablement mélangés avec 22.14 g d'une solution aqueuse (à 40 % en poids) de méthylamine.
La solution A est additionnée à la solution B sous agitation à température ambiante en 15 min.
7,89 g de silice (vendue sous la dénomination commerciale Aerosil 50) sont ensuite additionnés lentement, sous vigoureuse agitation, au mélange obtenu précédemment. Le gel résutant est placé dans un autoclave chemisé en téflon et est traité pendant 1h 30 à 60°C, puis à 185°C pendant 120 h sans agitation. La silicaiite de Mn obtenue est séparée du gel par centrif ugation, lavée à l'eau déminéralisée jusqu'à obtention d'un pH neutre, séchée, puis calcinée dans l'air jusqu'à une température de 550°C.
On obtient ainsi une silicaiite de Mn ayant une teneur de 2 % en poids de Mn.
2) - Oxydation du cyclohexane.
On répète l'exemple 1 (mêmes conditions opératoires et même appareillage), avec les charges suivantes :
- 60 mmol de cyclohexane
- 5,8 g d'acide acétique • 0,03 g d'acétaldéhyde
- 0,54 g (0,2 mmol de Mn) de catalyseur au Mn préparé en 1).
Par dosage en chromatographie en phase gazeuse des deux couches, on obtient les résultats suivants : - taux de transformation (TT) du cyclohexane : 7 %
- rendement (RT) en cyclohexanol + cyciohexanone + acide adipique par rapport au cyclohexane transformé : 81 %
- RT en acide adipique par rapport au cyclohexane transformé : 39 %
- Mn passé en solution : <1 % du Mn total engagé. FfiSAI COMPARATIF A
1. - Préparation du catalyseur.
Catalyseur : zéolite au manganèse synthétisée selon l'exemple 1 du brevet US 4,491 ,637 en substituant le nitrate de cobalt par le nitrate de manganèse.
140 g de Mn(Nθ3>2, 4H2O sont dissous dans 100 g d'eau et cette solution est additionnée à 500 g de zéolite HY. La phase aqueuse est évaporée avec un évaporateur rotatif sous pression réduite (10 mbar) et à une température de 80°C - 90°C. Cette procédure est mise en oeuvre jusqu'à ce que le catalyseur soit sec. Il est ensuite calciné 3 heures à 550°C.
Le catalyseur contient 5,3 % de manganèse.
2) • Oxydation du cyclohexane. On répète l'exemple 1 (mêmes conditions opératoires et même appareillage), avec les charges suivantes : • 60 mmol de cyclohexane
- 5,8 g d'acide acétique
- 0,03 g d'acétaldéhyde - 0,1 g (0,097 mmol de Mn) de catalyseur au Mn préparé en 1).
Par dosage en chromatographie en phase gazeuse des deux couches, on obtient les résultats suivants :
- taux de transformation (TT) du cyclohexane : 1 ,5 % - rendement (RT) en cyclohexanol + cyciohexanone par rapport au cyclohexane transformé : 100 %
- RT en acide adipique par rapport au cyclohexane transformé : 0 %
- Mn passé en solution : 13 % du Mn total engagé.
ESSAI COMPARATIF S
Oxydation du cyclohexane en catalyse homooène avec l'acétate de Co
On répète l'exemple 1 (mêmes conditions opératoires et même appareillage), avec les charges suivantes : • 60 mmol de cyclohexane
- 5,8 g d'acide acétique
- 0,03 g d'acétaldéhyde
- 0,0174 g (0,07 mmol de Co) d'acétate de Co tétrahydraté. Après refroidissement, on obtient un mélange liquide biphasique. Par dosage en chromatographie en phase gazeuse des deux couches, on obtient les résultats suivants :
- taux de transformation (TT) du cyclohexane : 10,1 % - rendement (RT) en cyclohexanol + cyciohexanone par rapport au cyclohexane transformé : 84,7 %
- RT en acide adipique par rapport au cyclohexane transformé : 53,2 %
- rapport molaire acide adipique/total des diacides formés : 84,7 %
ESSAI COMPARATIF C
Oxydation du cyclohexane en catalyse homogène avec l'acétate de Mn
On répète l'exemple 1 (mêmes conditions opératoires et même appareillage), avec les charges suivantes : - 60 mmol de cyclohexane
- 5,8 g d'acide acétique
- 0,03 g d'acétaldéhyde
- 0,0172 g (0,07 mmol de Mn) d'acétate de Mn tétrahydraté.
Après refroidissement, on obtient une seule phase homogène.
Par dosage en chromatographie en phase gazeuse de cette couche, on obtient les résultats suivants :
- taux de transformation (TT) du cyclohexane : 0,2 %
- rendement (RT) en cyclohexanol + cyciohexanone par rapport au cyclohexane transformé : 100 %
- RT en acide adipique par rapport au cyclohexane transformé : 0 %
EXEMPLE 3
D - Préparation du catalyseur-
(mode opératoire similaire à celui de l'exemple 88 de US 4 567 029)
En opérant comme dans l'exemple 1 , mais avec des charges différentes d'acétate de Mn, on prépare un aluminophosphate de Mn ayant une teneur de 3 % en poids de
Mn. 2. Oxydation du cyclohexane
Cet exemple a été réalisé dans un réacteur de Parr de 250 ml, équipé d'un condenseur. Un système de débitmètre et d'analyseur d'oxygène permet de contrôler à tout instant le débit gazeux à l'entrée et à la sortie du réacteur, ainsi que la teneur en oxygène (et par conséquent la vitesse de consommation de l'oxygène).
En outre, le réacteur est muni de moyens de chauffage, de régulation de pression et d'une agitation.
On charge dans le réacteur : - 58 g de cyclohexane (690 mmol)
- 70 g d'acide acétique
- 0,24 g d'acétaldéhyde (5,46 mmol)
- 0,52 g (0,28 mmol de Mn) de .'aluminophosphate de Mn préparé en 1).
On chauffe sous agitation (800 tours/minute), sous une pression d'air à 10 % d'oxygène de 20 bar, à 110°C et un débit de 20 litres d'air/heure. On maintient à cette température pendant 3 h.
Après refroidissement, on sépare le catalyseur par filtration. On obtient un mélange liquide biphasique que l'on sépare par décantation en une couche cyclohexanique et une couche acétique.
Les deux couches sont dosées par chromatographie en phase gazeuse. On obtient les résultats suivants :
- taux de transformation (TT) du cyclohexane : 2,2 %
- rendement (RT) en cyclohexanol + cyciohexanone + acide adipique par rapport au cyclohexane transformé : 100 %
- RT en acide adipique par rapport au cyclohexane transformé : 11 %
- rapport molaire acide adipique total des diacides formés : 100 %
EXEMPLE 4
1) - Préparation du catalyseur.
On prépare une silicaiite de Mn en mélangeant 1 mole de silice, 0,1 mole de bromure de tétrapropylammonium, 1 mole de méthylamine, 0,5 mole de fluorure d'hydrogène, 0,03 mole d'acétate de Mn tétrahydraté et 40 moles d'eau. On chauffe le mélange pendant 2 jours à 200°C sans agitation.
On filtre, on lave à l'eau, puis on calcine pendant 3 heures à 500°C.
On obtient une silicaiite de Mn ayant 1 ,0 % en poids de Mn. 2) - Oxydation du cyclohexane.
On répète l'exemple 1 (mêmes conditions opératoires et même appareillage), avec les charges suivantes :
- 60 mmol de cyclohexane - 5,8 g d'acide acétique
- 0,03 g d'acétaldéhyde
- 0,33 g (0,06 mmol de Mn) de catalyseur au Mn préparé en 1).
Par dosage en chromatographie en phase gazeuse des deux couches, on obtient les résultats suivants :
- taux de transformation (TT) du cyclohexane : 8 %
- rendement (RT) en cyclohexanol + cyciohexanone + acide adipique par rapport au cyclohexane transformé : 74 %
- RT en acide adipique par rapport au cyclohexane transformé : 43 % - rapport molaire acide adipique/total des diacides formés : 76 %

Claims

REVENDICATIONS
1) - Procédé d'oxydation en acide carboxylique, par l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, d'un hydrocarbure, d'un alcool ou d'une cétone, en phase liquide, dans un solvant au moins partiel de l'acide carboxylique visé, en présence d'un catalyseur hétérogène comportant au moins des atomes de manganèse incorporés dans le réseau cristallin d'un tamis moléculaire.
2) - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les hydrocarbures utilisés comme substrats de départ sont les alcanes, les cycloalcanes, les hydrocarbures alkyl-aromatiques, les alcènes et les cycloalcènes ayant de 3 à 20 atomes de carbone et les alcools ou cétones sont ceux qui correspondent à ces hydrocarbures.
3) • Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'hydrocarbure utilisé est le cyclohexane.
4) - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'alcool utilisé est le cyclohexanol et la cétone utilisée est la cyciohexanone.
5) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les tamis moléculaires dans le réseau cristallin desquels est incorporé le manganèse sont choisis parmi les métallosilicates tels que les aluminosilicates, les borosilicates, les ferrosilicates et les gallosilicates, les silicoaluminophospha.es (SAPO), les aluminophosphates (APO) et les silicalites.
6) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le manganèse représente en poids de 0,1 % à 10 % du poids total du tamis moléculaire.
7) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur exprimée en pourcentage pondérai de manganèse métal par rapport au substrat à oxyder représente de 0,001 % à 5 %.
8) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les catalyseurs hétérogènes mis en oeuvre contiennent un ou plusieurs autres éléments choisis parmi les éléments des groupes 4a, 5a, 6a, 7a 8 et 4b de la classification périodique des éléments, telle que publiée dans le Bulletin de la Société Chimique, n°4 de janvier 1966, ainsi que du groupe de ryttrium et des terres rares. 9) - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les catalyseurs hétérogènes mis en oeuvre contiennent un ou plusieurs autres éléments choisis parmi le titane, le zirconium, l'hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le tungstène, le molybdène, le rhénium, le cobalt, le nickel, le fer, le ruthénium, le germanium, l'étain, le cérium, à raison d'une teneur, exprimée en poids par rapport au poids du substrat à oxyder, située entre 0,001 % et 5 %.
10) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les solvants protiques polaires tels que les acides carboxyliques ne possédant que des atomes d'hydrogène primaires ou secondaires, en particulier les acides aliphatiques ayant de 1 à 9 atomes de carbone, les acides perfluoroalkyl¬ carboxyliques, l'eau, les alcools lorsque le catalyseur utilisé dérive d'une zéolithe ou d'une silicaiite et les solvants aprotiques polaires tels que les esters d'alkyle inférieur d'acides carboxyliques, en particulier des acides carboxyliques aliphatiques ayant de 1 à 9 atomes de carbone ou des acides perfluoroalkylcarboxyliques, la têtraméthylène- sulfone (ou sulfolane).
11) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la température à laquelle est réalisée la réaction d'oxydation est comprise entre 50°C et 200°C et de préférence entre 80 °C et 140°C et la pression entre 0,1 MPa (1 bar) et 20 MPa (200 bar).
12) - Procédé seion l'une des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que le solvant mis en oeuvre contient de l'acide acétique.
13) - Procédé seion l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le solvant représente de 1 % à 99 % en poids du milieu réactionnel, de préférence de 10 % à 90 % et plus préférentiellement de 20 % à 80 %.
EP96912067A 1995-04-07 1996-04-04 Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools ou de cetones par catalyse heterogene Withdrawn EP0819110A1 (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9504428 1995-04-07
FR9504428A FR2732678B1 (fr) 1995-04-07 1995-04-07 Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools ou de cetones par catalyse heterogene
PCT/FR1996/000515 WO1996031455A1 (fr) 1995-04-07 1996-04-04 Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools ou de cetones par catalyse heterogene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0819110A1 true EP0819110A1 (fr) 1998-01-21

Family

ID=9478065

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP96912067A Withdrawn EP0819110A1 (fr) 1995-04-07 1996-04-04 Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools ou de cetones par catalyse heterogene

Country Status (14)

Country Link
EP (1) EP0819110A1 (fr)
JP (1) JPH10505867A (fr)
KR (1) KR19980703703A (fr)
CN (1) CN1183760A (fr)
AR (1) AR001504A1 (fr)
BR (1) BR9604863A (fr)
CA (1) CA2215472A1 (fr)
CZ (1) CZ313797A3 (fr)
FR (1) FR2732678B1 (fr)
MX (1) MX9707721A (fr)
PL (1) PL322658A1 (fr)
SK (1) SK134097A3 (fr)
TW (1) TW338034B (fr)
WO (1) WO1996031455A1 (fr)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU1691600A (en) 1998-12-22 2000-07-12 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing aliphatic aldehydic acid and/or aliphatic dicarboxylic acid and catalyst for the production
EP1150938A1 (fr) * 1999-02-04 2001-11-07 RPC Inc. Oxydation d'hydrocarbures en presence de composes fluores pour former des acides
FR2791667B1 (fr) * 1999-03-30 2002-05-24 Rhone Poulenc Fibres Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools et/ou de cetones
FR2806078B1 (fr) * 2000-03-08 2004-01-30 Rhodia Polyamide Intermediates Procede d'oxydation d'hydrocarbures en acides
FR2806079B1 (fr) * 2000-03-08 2003-03-14 Rhodia Polyamide Intermediates Procede d'oxydation d'hydrocarbures en acides
FR2828194B1 (fr) * 2001-08-03 2004-03-19 Rhodia Polyamide Intermediates Procede d'oxydation d'hydrocarbures en acides
US7541489B2 (en) 2004-06-30 2009-06-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of making halophthalic acids and halophthalic anhydrides
US7358401B2 (en) 2005-03-31 2008-04-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for manufacturing cycloalkanol and/or cycloalkanone
JP5136017B2 (ja) 2007-11-21 2013-02-06 住友化学株式会社 シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法
US8212099B2 (en) * 2009-11-05 2012-07-03 Chevron U.S.A. Inc. N-paraffin selective hydroconversion process using borosilicate ZSM-48 molecular sieves
CN102452872B (zh) * 2010-10-29 2014-08-20 中国石油化工股份有限公司 一种全硅分子筛催化环酮的反应方法
DE102013204119A1 (de) 2013-03-11 2014-09-11 Ke-Min Lin Fenster-Jalousien-Anordnung sowie dazugehörige Schnur-Führungseinrichtung
CN105646223B (zh) * 2014-12-04 2017-12-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种乙酰丙酸催化氧化酯化制备丁二酸二酯的方法
CN108863758B (zh) * 2018-08-06 2021-10-22 杭州紫乘生物科技有限公司 一种制备5-己烯酸的方法
CN112961048B (zh) * 2021-02-08 2022-10-18 中国石油大学(华东) 一种一步法联产k.a.油和己二酸的工艺方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3529020A (en) * 1965-08-16 1970-09-15 Mobil Oil Corp Oxidation processes employing aluminosilicate catalysts and an initiator

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9631455A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
SK134097A3 (en) 1998-02-04
TW338034B (en) 1998-08-11
CN1183760A (zh) 1998-06-03
CA2215472A1 (fr) 1996-10-10
AR001504A1 (es) 1997-10-22
KR19980703703A (ko) 1998-12-05
CZ313797A3 (cs) 1998-03-18
MX9707721A (es) 1997-12-31
FR2732678A1 (fr) 1996-10-11
PL322658A1 (en) 1998-02-16
BR9604863A (pt) 1998-05-26
FR2732678B1 (fr) 1997-05-23
JPH10505867A (ja) 1998-06-09
WO1996031455A1 (fr) 1996-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0819110A1 (fr) Procede d&#39;oxydation d&#39;hydrocarbures, d&#39;alcools ou de cetones par catalyse heterogene
FR2722783A1 (fr) Procede de preparation d&#39;acide adipique par oxydattion directe du cyclohexane et recyclage du catalyseur
WO2006136674A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;acides carboxyliques
EP0341165B1 (fr) Procédé de préparation du phénol
EP0625369B1 (fr) Procédé d&#39;élimination de N2O dans les effluents gazeux provenant des oxydations nitriques
EP2222634B1 (fr) Procede de preparation de l&#39;acide trifluoromethanesulfinique.
EP0770051B1 (fr) Procede d&#39;acylation d&#39;ethers aromatiques
FR2761984A1 (fr) Procede d&#39;oxydation d&#39;hydrocarbures, d&#39;alcools et/ou de cetones
FR2463116A1 (fr) Procede pour la production d&#39;un acide polycarboxylique aromatique comportant au moins trois radicaux carboxyle
FR2661907A1 (fr) Procede de condensation catalytique d&#39;acides organiques et/ou de leurs derives et son application a la preparation de cetones, alcools, amines et amides.
EP1165481A1 (fr) Procede d&#39;oxydation d&#39;hydrocarbures, d&#39;alcools et/ou de cetones
DK155880B (da) Omega-formylalkansyre og fremgangsmaade til fremstilling deraf
FR2744719A1 (fr) Procede de decomposition catalytique des hydroperoxydes organiques
JP7186313B2 (ja) リンゴ酸の製造
CA2413848A1 (fr) Procede d&#39;oxydation d&#39;hydrocarbures, d&#39;alcools et/ou de cetones
CH615899A5 (fr)
US11724978B2 (en) Method for oxidizing a 1,1,-bis-(3,4-dimethylphenyl)-alkane to 3,3′,4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid
FR3104580A1 (fr) Procede d’esterification par adsorbsion
US5786507A (en) Process for the preparation of 3-phenylpropionic acid
JPS5935907B2 (ja) 芳香族ポリカルボン酸の製造法
EP1114019A1 (fr) Procede de separation et de purification de l&#39;acide carboxylique issu de l&#39;oxydation directe d&#39;un hydrocarbure
BE634676A (fr)
BE642808A (fr)
BE562970A (fr)
CN1430593A (zh) 烃氧化成酸的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19971006

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE DE FR GB IT NL

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: RHODIA FIBER & RESIN INTERMEDIATES

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

17Q First examination report despatched

Effective date: 19990302

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 19991025