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La présente invention est relative à un procédé pour l'oxydation do divers composée organiques cycliques définis plus loin.
Dans le passé, l'oxydation de composes organiques cycliques se faisait en utilisant de l'acide nitrique .on- jointement avec un catalyseur au vanadium. Lorsqu'on oxyde des composée organique@ de cette manière, l'acide nitrique est réduit en N2 ou N2O qui ne peut pal être Aisément récupé- ré. D'autres procédés pour oxyder des matières organiques cy- oliques, telles que la cycloheranone ou le oyolohexanol en acide adipique, ne donnent pas des rendements suffisamment élevés.
Dans le procédé suivant la présente invention, on fait passer un composé organique cyclique dans un réacteur contenant un composé de vanadium pentavalent en solution ou absorbé dans ou adsorbé sur un substrat, tel qu'une résine échangea se de cations, de façon à oxyder ce composé organique cyclique.
Le vanadium panne de la forme v+5 à la forme v+4 au cours de la réaction d'oxydation et il cet régénéra au moyen d'air ou d'un article oxydant qui peut être présent pen- dant que se déroule la réaction d'oxydation, de telle sorte ' que le procédé peut être exécuté en continu tout comme il puut l'Otre de manière discontinue* auquel cas le vanadium est régénéré en n'étant pas en présence du composa organique cyclique au cours d'oxydation.
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Le procédé d'oxydation suivant la présente inven- tion s'applique, de préférence, à des composée organiques cy-
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cliques# tels que la oyolohexanono, le cyclohexariolf la lut2- cyclohexanedîone et le dimbre hydrate de oe o01l1{w86 do formule
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'hyâxopaxoxyde de cyclohexylet la oyolopentanon., 1^ cyclo. pentanol et les alkyl benzènes tels que le para-xy1'ne, le -toluène et le tétrahydronaphtalène, Ces composée peuvent être considérés cornue des composés aliphatiques oyoliques et des composés aromatiques cycliques comportant des eliatnes lattera- les cycliquso ou droites saturées.
lies chaînes latérales des composée aromatiques sont oxydées en dérivé acide, aldéhyde
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ou carboxylique,
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Dans la cas des compo- s4s cycliques saturée, le noyau est brisé et l'on obtient des
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acides d3,'baa,guea.
Les sels ou composes de vanadium qui se dissolvant dans l'eau ou les acides, de manière à former tu produit
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choisi parai le VO 2+ et le V(0H) ++ conviennent pour l'oxydation d'hydrocarbures ou dé dérivés oxygénée hyârooarbureo en acides ou aldéhydes. Parmi les composée de vuildium appro- priés, on peut aitsr le vanadate de codiumq 1o vanadate d'ammonium, le pentoxyde de vanadium, "5' VO]1'" vor 3 et VOUI36
Le compose de vanadium pentavalent peut être soit dissous dans un acide, tel que l'acide nitrique, l'acide sul-
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furique, l'acide perchlorique, l'acide fluorobocique, l'acide phosphorique ou l'a4". acétique) ou bien le composa de vana-
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dium peut Être absorbé ou adsorbé sur un milieu solide appro-
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prie, tel qu'une résine éohangeuse de cations.
On peut utiliser de l'acide nitrique ou de l'air pour régénérer de vanadium pentavalent à partir de la forme tétravalonte.
Si on le désire, des solvants organiques non réac- tifs peuvent être présents.. Comme solvants appropries, on peut
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citer le tétrachlorure de carbone, les aloanea perfluores et le cyclohexanes
Si on le désire, un ou plusieurs catalyseurs d'oxy- dation peuvent être présents* Comme catalyseurs d'oxydation appropriés, on peut mentionner les sels de métaux tels que l'argent, le plomb, le bismuth, le fer, le nickel, le cobalt, le manganèse, le chrome, le molybdène et le cuivre.
Les exemples suivante illustrent davantage l'in- vention.
EXEMPLE 1...Au
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500 grammes d'une solution aqueuse contenant 5 fi de v'5 et z d'acide sulfurique, prépara en dissolvant 90 grammes de pentoxyde de vanadium dans 518 grammes d'acide
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sulfurique concentré (95 à 97 zij et OG grammes d'eau ont dté chauffes, en agitant, à 750, dans un ballon d'un litre à trois tubulures équipa d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur. 3 grammes de t6trahydronaphtalne ont été injectés dans la solution de vanadium et la température a été maintenue à 75'C pendant 2 heures. Le mélange a été ensuite refroidi jusqu'à 0 à 5 C et le produit précipite a été re- cueilli.
Après lavage à l'eau glacde et séchage, on a obtenu
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2,2 g d'acide ortho-carboxyhydroo1nnnmique fondant à 166004 La réaction peut âtre schématisée comme suit!
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m?M; n, 500 grannoo d'une solution aqueuse à 5 jtf de ? et 50 d'acide sulfurique, préparée coma* dans l'exemple I ont été chauffas, en agitant, à 10 0.
On a 1A3'o' 1,72 gramme de paracylbne dans la solution de vanadium et on & maintenu la température à 1CO.0 pendant 1 heure* Par traitement du mé- lange réactionnel de la manière décrite dans l'exemple li on a obtenu 1,66 gramme d'une matière solide sèche, L'analyse
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du produit de la réaction a révélé qu'il était constitué de
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66 d'acide para-toluique, 8 !< d'acide paraa3,deihydobensatcua et z d'acide téréphtaliquet Dans les exemples III à V, Le vanadium vtat absorbé sur la résine dohanaeuee de cations fortement o.01h nous for- à de Y4* ou de v08j**, I1 semble que la résine 4ohanseu8. d'ions acide transforme l'anion meta vonadate selon les dilua- tions suivantes<
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EXEMPLE III.
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12 6 de vanadate de sodium (XRVD 3) ont été dissous dans 150 co d'eau. A cette solution, 250 gra#me,de résine "Dowex" 5OW-X8 (Dow Chemioal Company, Midlandp Miohigan) -
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rénine Bulton1que fortement acide consistant essentiellement d'un polymère 8tfrène-d1v1!lb.nzn8 aulfone) ont été ajout'..
La auapeneion a été agitée pendant 20 minutes et filtrée.
La réaine a été lavée avec 500 00 d'eau et séché$ e l'air peu- dant 1 heure. L'analyse a révélé que plus de 90 % du vanadate
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de sodium ont été absorbés par la résine nous forme de Vu* ou de V(OH)3++ . La résine a été ensuite transférée dans un ballon ae 500 ml à trois tubulures équipe d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condonoeure Environ 150 cc d'eau ont été ajoutés et on * injecté 1,8 g de cyolohoxanone en dessous
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de la surface de l'eau.
Le mélange a été chauffé à 75*0 et agité, de manière continue) pendant les 5 heures qu'à duré la réaction, La suspension a été filtrée et la résine a été lavée avec 300 ce d'eau chaude. Les liqueurs de lavage aqueu- ses ont été réunies au filtrait Apres évaporation de l'eau,
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on a reoriatalllsé le résidu dans de l'eau. On a récupère en- viron 1,0 gramme d'acide adipique, p.'. 15290# Le vanadium pen- tavalent a été réduit en vanadium t3travalent, lors de l'oxyda-' tion de oyolohexanone en acide adipique. Le vanadium tétrava- lent peut être oxydé par du HNO- et/ou du Oh en vanadium p4xtaa.ont.
Le procédé se traduit par une oxydation de la cyolohexanone en acide adipique, sans consommation de vanadium ou transformation de ENO- en N ou y200 EXEMPLE ":"',,
Le ballon do l'exemple III équipe de la manière décrite dans cet exemple a été charge de 250 grammes de "Dowex" 50W-X8 traita par du vanadate de sodium comme dans
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l'exemple III. 150 crammes d'un mélange de 50 de oyolohexanol, de 3ut de oYÓloh#xanono, de 11 d'eau et de 9 de produit d'oxydation inconnus de oyolohexane ont été introduits dans
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le ballon, qui a été ensuite chauffé à .00 0 et agité pendant
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1 heures La suspension obtenue a été filtrée et la résine a été lavée avec 300 ce d'eau chaude.
Les liqueurs de lava- ge aqueuses ont été réunies Eu filtrat* Par évaporation de l'eau et de la matière organique de départ n'ayant pas réa- gi, on a obtenu un résidu qui a été recristallisé dans de l'eau. On a obtenu 1,0 gramme d'acide adipique avec des tra- ces d'acides formique, glutarique, et succinique.
Dans les exemples III et IV, une conversion complè- te de la matière de départ n'a pas pu être effectuée à cause d'une déficience de vanadium. Cependant, une conversion com- plète de -la cyolohexanone a été obtenue dans l'exemple V.
EXEMPLE V.
14 g de vanadate de sodium ont été dissous dans 150 ce d'eau. A cette solution, 250 g de résine échangeuse de cations acide "Dowex" 50W-XI ont été ajoutée. La suspension a été agitée pendant 20 minutes et filtrée. Le filtrat a été lavé Avec 500 ce d'eau et séché à l'air pendant 1 heure. La résine a été ensuite transférée dans un ballon de 500 ml à trois tubulures équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur.
Environ 150 co d'eau ont été ajoutés et on a injecté 0,54 g de oyolohaxanone en dessous de la surface de l'eau. Le mélange a été chauffé à 100 C et agité, de manière continue, pendant 1 heure. La suspension a été filtrée et la résine a été lavée avec 300 oc d'eau chaude. Les liqueurs de lavage aqueuses ont été réunies au filtrat. Après évaporation de l'eau, le résidu a été recristallisé dans de l'eau. On a obtenu environ 0,70 g d'acide ;adipique, 0,05 g d'acide luta- rique et 0,02 g d'acide succinique.
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Dans le présent procédé où l'on fait usage de vana- dium pentavalent pour oxyder des composés organique., par exemple pour oxyder de la cyclohexane en acide adipique, la régénération du vanadium (V) à partir du vanadium épuisé (IV) est évidemment une .nécessite, Lee oxydante préférée peur oette régénération sont l'air et l'acide nitrique.
les réactions qui interviennent sont décrites plue loin* Les équations 1 et 2 représentent des réactions concurrentes qui se déroulent à raison d'environ 90 % pour la réaction 2 et à raison de 10 % pour la réaction 1, en sorte que l'on n'utilise qu'un peu plus de 1/3 de mole d'acide nitrique par cote de vanadium régénéré,
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L'oxydation par l'acide nitrique du vanadium (IV) en vanadium (V) dans de l'acide sulfurique ont très efficace @ et l'acide nitrique n'est aucunement transformé en N2 ou N2O.
Les facteurs variables principaux qui déterminent la quantité de vanadium régénère sont la température, la concentration de l'acide nitrique et du vanadium, la durée de la réaction et la pression partielle de l'oxyde nitrique (NO). L'oxyde nitrique peut affecter Indirectement la régénération, par réaction avec de l'acide nitrique, de manière à former du bioxyde d'azote qui réduit très rapidement le vanadium (V). De même l'oxyde nitrique seul sous une pression supérieure à 1,1 kg/cm2 réduit le vanadium (V) à 100 C et davantage. En conséquence, pour obtenir une régénération adéquate l'oxyde nitrique doit être chassé.
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EXEMPLE VI.
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g de vanudate de sodium, rayo3g ont été* dissous dans 50 ni d'acide eulfuriqua à 50 si. 0,5 g d'hydroperoxydo de cyolohexyle a été ajouté à 50 ml de cyalohexaae. Cette solution organique a été injectée dans l'acide sulfurique contenant le taY4. ta température a été maintenue à 7500 pondant 2 heures avec un petit dispositif de chauffage* ne agitation continue est entretenue pendant 2 heures à l'aide d'un agittteur magnétique* Apres les deux heuree de réaction le cyclohuxane a 4té dhaond par distillation noue pression réduite, Une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium a.
été
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ajoutde à l'acide sulfurique, jusiulà ce que le pH soit de 2l3# Co4te solution aqueuse a été extraite, de Manière conti- nue, à l'aide d'éther éthylique pondant 8 heures* L'éther a dté évaporé et le résidu solide a été recrintallied dans de l'eau. On a obtenu environ 0,45 g d'acide adipique, P.?* 152*0
Le vanadium (+5) est réduit en vanadium (+4) au coure de l'oxydation d'hydroperoxyde de cyclohexyle. L'addi-
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tion d'acide nitrique à l'acide sulfurique à 50 jî contenant le vanadium (+4) donne lieu à l'oxydation du vanadium épuisé
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organique *eu vanadium (+5), en sorte que l'oxydation/peut Titre répétée,
après élimination de l'excès d'acide nitrique. De l'air peut également être utilisé pour la régénération, Le'procède glabal est illustra par les équations suivantes
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D'autre. produite d'oxydation du cyclohexane tel
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que le oyelohexanol , la oyolohexanono ou de mélangea de
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50 % de oyolohoxunol, de 30 e de cyolohexanonct de 11 si d'eau et de 9 de produite d'orrdation inconnue du cyclohexane ont été oxyd-és en acide adipique avec un rendement élevé (>80 }() par du vanadium pentavalent dane de l'acide sulfurique.
On
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peut utiliser de l'acide phosphorique ou de l'aoide fluorobori-
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que (HDF4) au lieu diacide sulfurique, bien que la 801ub111t4
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deu composât de vanadium dont* les trois acides soit très dif-
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férente * L'oxydation paut ,'effectuer avec ou sana phase orga-
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nique, telle qu'une phase de cyclohexane. Des composés de va-
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nfldi\u:1 polyvalent solides peuvent également être présente au cours do l'oxydation. Lea tempdratures d'oxydation sont, de prfcronccy de 2 a 150 C. la forme adtonique, de .,?-ayalohexa.nedione est tra,n'or mdo en acide adipique avec un rendement élevé ( 80 ) à l'aide de vanadium pentavalent en présence d'acide nitrique ou d'aci- de sulfurique.
La forme énolique de 1,2-ayalohoxtned.ane eet transtormée principalement on acide glutarique et en avide suooin1que en prdsence de vanadium (+5) et d'acide nitrique ou sulfurique. La forme cétonique ou dnolique de la 1,,ayo.ahe
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xanedione peut être transformée en aoide adipique avec un ren-
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dement supérieur à 10 en la présence de vanadium dans de
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l'acide nitrique ou de l'aoide sulfurique.
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1tP '711, On a ajouté environ z7,5 g de Ni4'O, à 55 ml d'acide nitrique à 25 e. La solution a été introduite dans un réci- pient à aemïmîcrooxydatîon équipé d'un thermometrCt d'un
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condenseur et d'un agitateur. Oe récipient a été relié à un
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appareil de mesure de gaz, de façon que le gaz qui ee dégage '
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puisée être recueilli et analyse.La . ottd' 1,2-oyclo- hexanedione (0#5 z) dans 10 ce d'eau a été ajouté* à l'acide nitrique contenant le vanadium. La durée d'addition a été de 10 minuter tandis que la température a été maintenus à 5000* Après l'addition, la solution homogène a été chauffée à 105'0 pendant 10 minute$* La solution a et Refroidie et la
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quantité totale de gaz recueillie a été analysée.
On a' a pas trouva de N20 dans le gaz dégagé constitué principalement dtoxyde nitrique et de bioxyde dtazote, La solution d'acide ni- trique a été évaporée et on a récupère 0,6 g d'aoide adipique.
L'essai a été répété sans vanadium et et l'on n'a sensible- ment pas récupère d'aoide adipique, Dans cet essai, plus de 1 mole de HNO par mole de 1,2-oyclohexanedione a été trans-
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formée en N20 et N2A Dans le premier essai, Bzz a du être régénéré in situ, étant donné que la quantité totale de va- nadium en présence était intérieure à 50 des besoins stoé- ohioaétriquespfMr l'oxydation du composé en acide adipique avec un rendement quantitatif.
La foxme abtc n3,gue de 1,2-oyolohexanedione peut être oxy- dée vn acide adipique (> 80 5 ) par du vanadium (+5) dans de l'acide sulfurique* Au moins 2 moles de vanadium (+ 5) par mole de 1,2-oyolohexandione sont nécessaires pour cette coin- version*
Les données figurant dans le tableau I suivant indiquent 1'efficacité de l'acide nitrique pour la transfor- mation de vanadium tétravalent en vanadium pentavalent en solution aqueuse.
La concentration initiale de vanadium (IV) était de 2 9 dans chaque cas et les essais ont été exécutés à la pression atmosphérique et à la température de reflux, de manière à obtenir une pression partielle d'oxyde nitrique
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sensiblement de zéro* Dans chaque cas, la concentration en acide sulfurique était comprise entre 40 et 70 %.
TABLEAU I.
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V+4 <SEP> Durci, <SEP> de
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<tb> Température <SEP> Moles <SEP> HNO <SEP> % <SEP> V+4 <SEP> oxydé <SEP> réaction
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<tb> ( C) <SEP> Mole <SEP> V+4 <SEP> 3' <SEP> en <SEP> V <SEP> +5 <SEP> (minutes)
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<tb> 120 <SEP> 0,3 <SEP> 30 <SEP> 10
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<tb> 120 <SEP> 1,0 <SEP> 33 <SEP> .
<SEP> 10
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<tb> 120 <SEP> 8,0 <SEP> 95 <SEP> 10
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<tb> 120 <SEP> 0,4 <SEP> 53 <SEP> 30
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<tb> 120 <SEP> 1,2 <SEP> 72 <SEP> 30
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<tb> 120 <SEP> 0,4 <SEP> 60 <SEP> 60
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<tb> 120 <SEP> 1,2 <SEP> 85 <SEP> 60
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<tb> 160 <SEP> 1,6 <SEP> 85 <SEP> 10
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<tb> 160 <SEP> 4,8 <SEP> 98 <SEP> 10
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Comme on peut le voir dans oe tableau, I, les divers ses combinaisons de température, durée de réaction et teneur en acide nitrique donnent un rendement élavé en vanadium (V) à partir de vanadium (IV), à condition, bien entendu, que la pression d'oxyde nitrique ne soit pas importante.
Ceci exige une certaine élimination de l'oxyde nitrique forme.
L'emploi d'air ou d'oxygène en combinaison avec de l'acide nitrique est avantageux pour la régénération et est essentiel pour la régénération à des pressions de 5 à 50 atmosphères.
EXEMPLE VIII,
25 ce d'acide sulfurique à 40 % contenant 4,68 % de V+5 sous forme de pentoxyde de vanadium et 0,38 g de cycle. hexane ont été placés dans un tube en verre scelle dans une atmosphè à d'hélium. Ce tuba ne contenait ni oxygène, ni air.
Le tube a été placé dans un bain d'huile à 120*0 et agité pendant 6 heures,après quoi le tube a été enlevé du bain et
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refroidi à 2500. Environ 10 % du oyolohoxane ont été oxydée en acides dibasiqu*8.
On a obtenu 0,05 g d'acide adipique, 0,01 g d'acide glutarique et 4,fla g.d'acide auooinique.
Bien que l'invention puisse Atre appliquée à divers composés organiques, il est spécialement avantageux d'appliqu on
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le procédé, pour forner de l'acide adipique cause de la râleur de ce componé comme intermédiaire dans la fabrication du nylon, La matière de départ préférée pour la formation
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de l'acide adipique est la oyclohexanone et d'autre* dérivés j d'oxydation de cyolohexane tel que l'hydroperoxyde de cyolo hexyle,
A présent on utilise de l'acide nitrique pour oxyder de la cyolohexanone en acide adipique, souvent en présence
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d'une petite quantité d'un composé de vanadium conmo cataly- eeur. Lorsqu'un tel procédé est employé, de grandes quantité,* de N20 et de *T2 se formunty qui ne peuvent pas être aisément rdaénèréeo en acide nitrique et sont perdues lorsqu'on rdgéndre du 7 avec de l'acide nitrique dans le présent procédé, il ne se forme ni N0, ni li2 et un procédé betmooup plus econo- inique est obtenu. L'acide adipique cet, de préférence, obte- nu avec des rendements élevés d'environ 70 %, par rapport à la matière de départ.
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REVmDICATIONS. 1"' Procédé d'oxydation de composée aliphatiquea cycliques et de composés aromatiques comportant des chaines latérales saturées, caractérisé en ce qu'on met ce componé organique en contact avec au moins un équivalent molaire d'un
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composa de vanadium pontavalent et on récupère le coapoao
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.