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La présente invention se rapporte à des acides carboxy- liques aromatiques et plus particulièrement à la récupération et à la recirculation perfectionnées de catalyseurs d'oxydation utilisés pour l'oxydation en phase liquide au moyen d'oxygène moléculaire de composés aromatiques substitués par des groupes aliphatiques en acides carboxyliques aromatiques.
Les acides carboxyliques aromatiques, ou "acides aroma- tiques", peuvent être préparés par l'oxydation en phase liquide de composés aromatiques substitués par des-groupes aliphatiques par de l'oxygène moléculaire en présence d'un métal lourd comme catalyseur d'oxydation. Les métaux lourds utilisés comme cataly- seurs d'oxydation sont des métaux ayant des nombres atomiques de 13, 21-32, 39-51, 57-84 et 89-92, inclusivement, tels que le vana- dium, le chrome, le manganèse, le cobalt, etc.. Pour obtenir des rendements élevés en acides aromatiques, le métal lourd est très
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avantageusement activé par la présence d'une substance cédant du brome. Par oxydation, le substituant aliphatique est transformé en un groupe COOH attaché au noyau.
Ainsi, des composés aromatiques tels que le toluène, le p-xylène et les alkyl-naphtalènes sont transformés, respectivement, en acide benzoïque , acide téréphta- lique et acides naphtalène-carboxyliques. L'oxydation est avan- tageusement conduite en présence d'un milieu liquide inerte qui se comporte comme solvant commun du catalyseur et du composé aromatique oxydable et qui assure entre ceux-ci un contact intime et homogène. Bien qu'on connaisse une grande variété de milieux liquides inertes à l'égard de l'oxydation, des rendements en acides aromatiques particulièrement élevés sont obtenus avec de l'eau ou, de manière optimum, avec un acide monocarboxylique saturé inférieur (c'est-à-dire un acide monocarboxylique paraffinique ou naphténique contenant 2 à environ 8 atomes de carbone par molécule, tel que l'acide acétique).
Après une oxydation, le mélange de réaction doit être traité pour séparer et isoler le ou les acides aromatiques pro- duits et peut-être pour récupérer le métal lourd servant de cata- lyseur d'oxydation, le brome, le liquide inerte formant milieu de réaction sous une forme convenable pour la recirculation. Les di- vers procédés qu'on a proposés pour opérer ces séparations dépendent nécessairement du ou des acides aromatiques particuliers en question.
Pour la séparation d'acides aromatiques qui sont relativement in- solubles ou légèrement solubles seulement dans le mélange de réac- tion (notamment les acides téréphtalique et isophtalique), le mé- langepeut être filtré, décanté, centrifugé ou soumis à une opéra- tion analogue pour isoler le promit sous la forme d'une matière solide cristallisée. Quant aux acides aromatiques qui sont solu- bles dans le mélange de réaction, mais relativement volatils (par exemple l'acide benzoïque et l'anhydride d'acide phtalique), ils peuvent être séparés d'un mélange de réaction par une première dis- tillation pour écarter le milieu de réaction et une redistillation sous basse pression pour isoler les acides aromatiques volatils
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des queues de première distillation.
Dans le cas d'un mélange de réaction contenant plusieurs acides aromatiques, celui-ci peut être traité par une combinaison d'une ou plusieurs filtrations et/ou distillations.
Quand un mélange de réaction total ou un mélange de réaction filtré doit être décomposé en ses constituants en écar- tant par distillation le milieu de réaction inerte (et peut-être en redistillant les queues de première distillation pour séparer les acides aromatiques volatils), il reste une fraction de queue qui contient le catalyseur d'oxydation et une quantité allant d'une trace jusqu'à 80% en poids d'acides aromatiques, ainsi que des quantités substantielles de sous-produits d'oxydation goudronneux.
Ces sous-produits goudronneux sont solubles dans le mélange de réaction et, lorsqu'ils sont concentrés, ils ont une consistance allant de celle d'une huile lourde à celle d'un coke solide ferme.
Comme beaucoup des métaux lourds utilisés comme catalyseurs d'oxy- dation sont des matières relativement onéreuses, il est souvent souhaitable ae récupérer et de recirculer le catalyseur. On ne disposait pas jusqu'à présent de procédés tout à fait satisfaisants pour le faire sans renvoyer en même temps une partie substantielle des sous-produits d'oxydation goudronneux au procédé d'oxydation.
Or, ces sous-produits sont des inhibiteurs puissants de la réaction d'oxydation, en particulier lorsque l'oxydation est conduite en présence de brome.
Cela étant, la présente invention a pour but de procurer un procédé perfectionné de récupération des métaux lourds utilisés comme catalyseurs d'oxydation d'une fraction de queue de distilla- tion, qui n'entraîne pas la recirculation de quantités significa- tives des sous-produits d'oxydation goudronneux.
Suivant la présente invention, la fraction de queue qui reste après avoir distillé un mélange de réaction ou un mélange de réaction filtré pour séparer au moins le milieu liquide inerte est traitée pour récupérer et recirculer le catalyseur d'oxydation qui
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y est contenu en extrayant le métal lourd constituant le cataly- seur par un solvant sélectif comprenant de l'eau (qui peut conte- nir un acide fort) et/ou un acide monocarboxylique saturé inférieur tel que l'acide acétique, en séparant facultativement le cata- lyseur de l'extrait et en recirculant le catalyseur au procédé d'oxydation.
On peut utiliser des mélanges d'eau et d'acides mono- carboxyliques saturés inférieurs ; et l'acide monocarboxylique saturé inférieur peuvent entrer en toutes proportions dans ces mé- langes. Par l'expression "acides monocarboxyliques saturés infé- rieurs", on entend les acides carboxyliques, paraffiniques et naph- téniques, de préférence les acides gras contenant 2 à 8 atomes de carbone par molécule, tels que l'acide acétique.
La fraction de queue ainsi traitée peut être constituée, par exemple, par les matières solides totales d'un mélange de réaction après évaporation ou distillation pour séparer le solvant inerte, par les queues d'un mélange de réaction distillé après filtration préalable pour séparer les acides aromatiques insoluble: ou par la fraction de queue restant après la redistillation des queues de première distillation pour isoler les acides aromatiques volatils.
On remarquera que les solvants utilisés sont ceux qui conviennent éminemment bien comme milieux liquides inertes pour la réaction d'oxydation catalytique elle-même. Par conséquent, l'ex- trait peut être envoyé directement à un réacteur d'oxydation sans autre purification. Le procédé peut s'appliquer aussi dans le cas où on utilise d'autres milieux de réaction que l'eau ou des acides saturés.
Une caractéristique majeure de la présente invention est la découverte que la distillation transforme les sous-produits d'oxydation goudronneux en matières qui sont relativement insolu- bles dans l'eau ou dans les acides monocarboxyliques saturés in- férieurs, ce qui permet l'extraction sélective du catalyseur d'oxy- dation métallique sans extraire les sous-produits. Apparemment, l'eau est quelque peu supérieure en ce qui concerne sa sélectivité
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et elle constitue donc le solvant de choix; la sélectivité de l'eau peut être encore améliorée en l'additionnant d'un acide minéral forttel que HC1,HNO3, H2S04' H2S03' etc. Ces acides forts exercent un effet de coalescence sur beaucoup des sous-produits et augmentent également la solubilité des métaux lourds utilisés comme catalyseurs d'oxydation.
Sous un des aspects de l'invention, si l'eau est utilisée comme solvant sélectif, le métal lourd servant. de catalyseur doxy- dation peut être récupéré de la solution aqueuse résultante de catalyseur et de tout acide aromatique extrait simultanément en mettant en contact la solution avec une résine échangeuse de ea- tigps forte qui se trouve à l'état acide. La séparation du cataly- seur est pratiquement complète. Le terme "fort- utilisé dans le présent mémoire qualifie les résines échangeuses de cations dérivées d'acides minéraux polybasiques qui sont plus fortement ionisés que l'acide carboxylique aromatique le plus fort présent et, entre autres, les dérivés d'acides sulfoniques et phosphoriques des matières résineuses naturelles ou synthétiques dont les exemples sont donnés plus loin.
Par l'expression "à comportement acide" ou "à l'état acide", on entend les résines échangeuses de cations dont les cations sont des ions hydrogène. Bien que les résines échangeuses de cations aient déjà été utilisées dans de nombreux procédés de séparation de cations, leur aptitude à séparer en substance complètement des cations de métaux lourds de solutions aqueuses contenant des acides aromatiques est tout à fait surpre- nante si on considère que les résines échangeuses de options doivent occlure des cations métalliques d'une solution contenant des aci- des aromatiques aussi hautement ionisés que l'acide phtalique (K25 = 1,26 x 10-3) et néanmoins abandonner ces mêmes cations à une solution de régénération contenant un acide minéral fort.
Si le solvant d'extraction est constitué par de l'eau avec une quantité mineure d'un acide minéral fort, l'échange ca- tionique n'est d'ordinaire pas efficace. Toutefois, s'il est dési-
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rable de concentrer le catalyseur, cela peut se faire en rendant l'extrait alcalin au moyen d'une base, telle qu'un alcali causti- que, pour précipiter le métal sous la forme de l'hydroxyde, ou en distillant ou en évaporant l'eau. Les concentrés obtenus peuvent être introduits directement dans un réacteur d'oxydation.
Suivant un autre aspect de la présente invention, si on utilise un acide monocarboxylique saturé inférieur comme solvant sélectif, le métal lourd servant de catalyseur d'oxydation peut être séparé de l'extraite à condition qu'une quantité mineure d'eau soit présente, en utilisant une résine échangeuse de cations forte à comportement acide. Ici également, l'aptitude de ces résines à séparer presque quantitativement les ions de métaux lourds d'une solution acide est surprenante. Les acides inorganiques fortement ionisés sont utilisés pour régénérer les résines échangeuses de cations par le remplacement des cations métailiques occlus par des ions hydrogène et néanmoins les acides organiques fortement ionisés (K de l'acide phtalique = 1,26 x 10-3) ne gênent pas la sépara-
25 tion des cations métalliques.
Par exemple, l'échange ionique a un rendement de 99,98% dans la séparation au manganèse d'une solution contenant environ 85% d'acide acétique, 5% d'acide phtalique et la$ d'eau.
Les acides monocarboxyliques saturés inférieurs ont ten- dance à être corrosifs et cette propriété est exaltée par la pré- sence de brome qui peut être extrait en même temps que le métal lourd servant de catalyseur d'oxydation. Par conséquent, sous un autre aspect de l'invention, les ions bromure peuvent être réparés par une résine échangeuse d'anions du type base faible.
Les résines échangeuses d'anions sont des hauts polymères insolubles contenant des groupes amine comme parties intégrantes du réseau polymère ainsi qu'une quantité équivalente d'anions tels que les chlorures, sulfates, hydroxydes, acétates, etc. Les résines échangeuses d'anions du type base faible sont celles dans lesquelles les groupes amine sont insuffisamment forts pour neutraliser les
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acides carboxyliques faibles. Pour l'élimination de bromures, les anions sont de préférence des hydroxydes, mais ils peuvent être des acétates, butyrates, propionates, benzoates, phtalates ou autres bases faibles. Sur une résine échangeuse d'anions,, faiblement basi- que, l'ion hydroxyde se comporte comme base faible et 'par ce fait il constitue un anion remplaçable très approprié.
Les résines échangeuses d'anicns comportant des anions hydroxyle remplaçables sont dites se trouver "à l'état hydroxyle", celles comportant des anions acétate sont dites se trouver "à l'état acétate", et ainsi de suite. Rien que les résines échangeuses d'anions du type base faible aient été déjà utilisées pour séparer des anions fortement acides d'anions plus faibles, leur aptitude à séparer et à isoler d'une solution des anions brome en présence d'un très grand excès d'acides monocarboxyliques saturés inférieurs est tout à fait surprenante.
Suivant deux ouvrages classiques sur l'échange ionique, Kanin et Myers, "Ion Exchange Resins", Wiley, New York, 1949, page 43, et Nachod, "Ion Exchange", Academic Press, New York 1949, page 26 la "force de liaison" ou "potentiel d'échange" des Ions bromure est identique à celle des ions acétate. Un a néanmoins montré maintenant expérimentalement que les bromures peuvent être séparés avec des rendements élevés à l'aide de résines échangeuses d'anions du type base faible, même en présence de plus de 50% en volume d'acétates.
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Le choix entre l'eau et un acide monocarboxylique saturé inférieur comme solvant d'extraction pour séparer les catalyseurs d'oxydation dépend de considérations économiques et opératoires.
Avec l'eau, la quantité de sous-produits d'oxydation goudronneux nuisibles extraits en même temps que le catalyseur est moindre qu'avec les acides saturés et cette quantité peut être réduite encore en ajoutant une petite quantité d'acide fort (de préférence l'acide chlorhydrique ou bromhydrique) à l'extrait pour condenser et précipiter les sous-produits d'oxydation dissous éventuels.
Par
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contre, les acides saturés assurent une récupération supérieure du catalyseur, il faut environ 1/3 de moins de solvant, on peut utili- ser ces températures d'extraction quelque peu plus élevées sans devoir utiliser un équipement autoclave, une proportion plus éle- vée d'acides aromatiques contenus dans les queues de aistillation peut être récupérée et l'extrait peut être envoyé directement au réacteur d'oxydation sans le concentrer en évaporant l'eau.
L'extrac- tion par un acide monocarboxylique saturé inférieur présente tou- tefois L'inconvénient de dissoudre une quantité quelque peu supé- rieure des sous-produits d'oxydation goudronneux que l'eau et les sous-produits ne sont pas aussi facilement précipités par l'addi- tion d'un acide fort. En règle générale, il s'est avéré que lorsque l'eau sert de milieu inerte pour la réaction d'oxydation, l'extrac- tion par l'eau des queues de distillation est préférable, mais lorsque le milieu ae réaction est constitué par un acide monocar- boxylique saturé inférieur, il est plus intéressant du point de vue économique de récupérer le catalyseur au moyen de la même matiè- re.
Des mélanges d'eau et d'acides monocarboxyliquessaturés infé- rieurs sont avantageusement utilisés dans des procédés d'oxydation utilisant les acides monocarboxiliques saturés inférieurs comme milieux de réaction , puisque aussi bien ces mélanges sont disponi- bles comme fraction de têtede la distillation ou de l'évaporation du mélange de réaction. Dans ce cas, l'extrait est distillé pour séparer l'eau d'une fraction d'acide saturé contenant le cataly- seur avant de renvoyer celle-ci au procédé d'oxydation.
Le volume de solvant nécessaire pour l'extraction effective d'une fraction de queue de distillation varie avec le solvant uti- lisé, la composition et la source des queues et latempérature d'extraction. Il s'est avéré qu'une quantité comprise entre environ 3 et 50 volumes de solvant par volume de queues et une température d'extraction comprise entre environ 50 et 150 C permettent de ré- cupérer plus ae 90 à 95% du catalyseur présent, les quantités éle- vées de solvant et/ou les températures élevées conduisant à une
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meilleure extraction., mais à une plus forte dissolution des sous- produits d'oxydation goudronneux. Pour le même rendement de l'ex- traction, la quantité d'acide monocarboxylique saturé nécessaire est inférieure de un tiers environ à la quantité d'eau.
Dans le cas où les queues de distillation contiennent des quantités substantiel- les d'acides aromatiques solubles, par exemple dans le cas où un mélange de réaction n'est pas distillé sous vide ou dans le cas où la distillation sous vide est conduite de façon qu'il reste des quantités appréciables d'anhydride d'acide phtalique à bas point de fusion comme fluidifiant dans les queues, il peut être indiqué du point de vue économique d'augmenter la quantité de solvant de façon à récupérer au moins une partie des acides aromatiques. Si, toutefois, les queues de distillation proviennent d'un procédé dans lequel les queues sont sensiblement privées d'acides aroma- tiques solubles, la quantité de solvant et la température d'extrac- tion ne doivent qu'être suffisantes pour donner le degré désiré de séparation du catalyseur.
Il est préférable d'effectuer l'extraction des queues de aistillation tandis que celles-ci se trouvent à l'état de liquides ronaus chauds, ce qui est normalement le cas à des températures dépassant environ 140 C. Ainsi, pour l'eau et la plupart des acides saturés, il faut un équipement autoclave. En variante, les queues peuvent se présenter sous la forme de matière solides réduites en poudre ou en paillettes, en particulier lorsque le solvant est de l'eau et que l'extraction à des températures dépassant 100 C est jugée indiquée, mais qu'on ne dispose pas d'équipement autoclave.
La durée de l'extraction est avantageusement comprise entre environ 1 et 20 minutes, l'eau exigeant des temps plus longs qu'un acide monocarboxylique saturé. L'extraction peut être conduite soit par formation d'une bouillie du mélange des queues de distillation et du solvant, soit par percolation du solvant à travers une masse de queues de distillation pulvérisées ou fondues, soit par des moyens analogues qui assurent un contact intime entre les queues de aistil-
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lation et le solvant. A la fin de l'extraction, les phases de raf- finat et d'extrait sont séparées par des procédés classiques tels que la filtration ou la centrifugation, ou à l'aide de récipients de décantation par gravité ou d'hydrocyclones.
Après l'extraction, l'extrait contenant le catalyseur peut être souvent conduit directement au procédé d'oxydation. Un mode opératoire dans lequel le solvant inerte utilisé pour l'oxy- dation est le même que le solvant utilisé pour l'extraction offre l'avantage de la simplicité et permet en outre de renvoyer les aci- des aromatiques dissous des queues de distillation en même temps que les catalyseurs. Comme variante, l'extrait peut être traité en vue de la récupération de ces acides aromatiques dissous par exem- ple en le refroidissant pour en séparer par cristallisation les acides aromatiques.
Une troisième forme d'exécution, avantageusement appliquée quand le milieu d'oxydation inerte est un acide monocar- boxylique saturé inférieur, mais que l'extraction des queues doit être conduite en utilisant de l'eau ou un mélange d'eau et d'un acide monocarboxylique saturé, consiste à combiner l'extrait avec la milieu de réaction inerte, distillé précédemment du mélange de réaction, et à concentrer le catalyseur d'oxydation dans l'acide monocarboxylique saturé inférieur par distillation fractionnée pour éliminer l'eau. Cette distillation fractionnée peut être conduite azéotropiquement par l'addition d'agents formant azéotrope connus, tels que la méthylisobutylcétone.
Une quatrième forme de réalisation consiste à précipiter le catalyseur par des procédés tels que l'ad- dition d'un hydroxyde et de recirculer le catalyseur solide; ce mode opératoire est avantageux lorsque l'eau sert pour l'extraction du catalyseur.
Les exemples suivants ont pour but d'illustrer le procédé de la présente invention appliqué à la récupération de catalyseurs -d'oxydation de queues de distillation ( queues de distillation obtenues par la distillation d'un mélange de réaction filtré prove- nant de l'oxydation d'un mélange industriel de xylènesisomères).
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EXEMPLE.1.-
Le mélange de réaction issu de l'oxydation par l'air de xylènesmixtes du pétrole (contenant 23,6% en poids d'ortho-xylène, 45,4% deméta-xylène, 18,0% de para-xylène, et 13,0% d'éthylbenzène et de toluène) dans l'acide acétique et en présence d'un catalyseur d'acétate de cobalt et de manganèse activé par le brome, est soutiré d'un récipient de réaction.
Le mélange de réaction est ensuite refroidi à environ 20 C, filtré et la liqueur-mère est distillée par charges séparées sous la pression atmosphérique pour séparer l'acide acétique et l'eau d'oxydation, ce qui laisse 2891 parties en poids d'un résidu solide contenant des acides aromatiques, le catalyseur, des composés de brome et des sous-produits d'oxydation du genre coke ou goudrons.
Les queues provenant de la distillation atmosphérique ci-dessus sont redistillées sous une pression absolue de 40 mm de mercure en une opération par charges séparées pour donner une fraction de queue de distillation sous vide pesant 915 parties. Par cette seconde distillation, une partie appréciable de l'acide benzoïque et de l'acide orthophtalique (sous la forme d'anhydride phtalique) est séparée en fraction de tête. La fraction de queue restante est composée principalement de sous-produits d'oxydation du type coke ou goudrons, de composés de catalyseurs d'oxydation métallique et de brome, d'anhydride phtalique et d'acides iso- et téréphtaliques.
Les 915 parties de la fraction de queue de distillation'sous vide sont partagées en deux parties pesant chacune 457,5 parties.
La première partie est réduite en poudre et ajoutée à '1600 parties d'eau bouillante pour l'extraction. Le mélange est maintenu au point d'ébullition pendant 12 minutes, puis refroidi à environ 20 C et maintenu à cette température pendant 110 minutes sous agitation constante.
Le mélange est filtré à 20 C pour séparer une fraction in- soluble, constituée par le tourteau ne filtration, qui contient des
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sous-produits d'oxydation goudronneux et qui est lavée avec 2660 parties d'eau à 20 C. Le tourteau de filtration pèse 160 parties et sa couleur est gris foncé. Il représente 28,5% des 457,5 parties initiales de la fraction de queue de distillation sous vide et il est constitué de manière prédominante par des sous-produits d'oxy- dation goudronneux.
Le filtrat ou l'extrait et l'eau de lavage sont évaporés à siccité pour donner 314 parties d'un extrait hydrosoluble de couleur jaune paille. Les analyses spectrométriques du tourteau de filtration insoluble et de l'extrait jaune paille montre que 93% du cobalt et 94% du manganèse initialement présents dans les queues de distillation sous vide se trouvent maintenant dans l'extrait. Le nickel, le fer et le chrome qui sont présents dans les queues de distillation sous vide, probablement à la suite de la corrosion au cours de l'oxydation, et qui sont eux-mêmes des catalyseurs d'oxydation, sont extraits à raison de 80, 60 et 100% respectivement.
Ainsi, l'extraction par l'eau permet de récupérer plus de 90% des métaux lourds servant de catalyseurs d'oxydation d'une fraction de queue de distillation, ainsi que 72 moles % de l'anhy- dride orthophtalique présent.
Comme l'extrait contient moins de 6% en poids de sous- produits d'oxydation, il est recirculé à un stade subséquent d'oxy- dation catalytique.
EXEMPLE 2.-
La seconde fraction de 457,5 parties des queues de distil- lation sous vide est pulvérisée et ajoutée à 7400 parties d'acide acétique glacial bouillant. Le mélange est maintenu au point d'ébul- lition (environ 118 C) pendant 5 minutes. Le mélange de couleur foncée est ensuite refroidi à environ 20 C et maintenu sous agita- tion constante à cette température pendant environ 55 minutes et filtré. On utilise un supplément de 5180 parties d'acide acétique glacial pour laver le tourteau de filtration et on réunit la liqueur
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de lavage et le filtrat. Le tourteau de filtration consiste princi- palement en sous-produits d'oxydation et pèse 56,8 parties, ce qui représente 12,4% en poids des 457,5 parties initiales de la fraction de queue de distillation sous vide.
Le filtrat et la liqueur de lavage à l'acide acétique réunis sont évaporés à siccité et donnent 417,5 parties d'un extrait de couleur grise. L'analyse spectrométrique indique que l'extraction par l'acide acétique permet de récupérer 97,4% du catalyseur d'oxy- dation au manganèse et 95% du cotait, ainsi qu'environ 95% ou davan- tage du nickel, du fer et du chrome qui sont eux-mêmes des cata- lyseurs d'oxydation. Le reste de l'extrait de 417,5 parties est principalement constitué par de l'acide orthophtalique et par des quantités moindres d'autres acides benzène-carboxyliques, ainsi que par une certaine quantité de sous-produits d'oxydation goudron- neux.
Le filtrat ou l'extrait solide peut être recireulé au stade d'oxydation.
Parmi les autres acides monocarboxyliques saturés infé- rieurs qui, en variante, peuvent être utilisés comme solvants d'ex- traction, figurent les acides paraffiniques tels que les acides formique, propionique, butyrique, isobutyrique, Ó,Ó-diméthyl- butyrique, valérique, isovalérique, caproique, isocaprolque, a-éthyl- valérique et caprylique. De même, on peut utiliser les acides naphténiques; les acides cyclopropanecarboxylique, cyclobutanecar- boxylique et cyclohexanecarboxylique.
UTILISATION D'UNE SOLUTION AQUEUSE D'ACIDE FORT. comme on l'a fait remarquer précédemment, les sous-produits goudronneux d'une oxydation par l'oxygène moléculaire catalysée par un métal lourd sont coalescés et précipitent sous la forme d'une huile insoluble dans l'eau oud'une phase goudronneuse d'un Milieu aqueux en présence d'un acide fort tel que l'acide chlorhydrique.
Ceci est toutefois très avantageusement appliqué lorsque les gou- drons dérivent de l'oxydation de benzènes substitués par moins de
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trois groupes aliphatiques, parce que, pour une certaine raison; les sous-produits goudronneux de la préparation d'acides benzène- carboxyliques (c'est-à-dire d'acides aromatiques mononucléaires) contenant trois groupes carboxyle ou davantage ne sont pas insolu- bles dans les solutions aqueuses d'acides forts. Suivant cet aspect de la présente invention, les sous-produits goudronneux peuvent être coalescés soit en effectuant l'extraction des queues de distil- lation par un acide fort contenu dans un solvant aqueux, soit en effectuant l'extraction par de l'eau et en ajoutant ensuite un acide fort.
Dans l'un et l'autre cas, le catalyseur d'oxydation et/ou tous les acides benzène-carboxyliques solubles restent dans la solution aqueuse et en sont récupérés après l'élimination des sous-produits coalescés insolubles dans l'eau.
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",CUPERATION D'UN CATALYSEUR A PARTIR V'EAD PArt BCXMGE C:AT 0 E
Lorsque l'eau sert à l'extraction, il peut être souhaitable de récupérer de l'extrait le métal lourd utilisé comme catalyseur.
Dans beaucoup de cas, cela peut se faire en rendant alcalin l'extrait par un alcali, tel que NaOH, et en récupérant le métal lourd sous la forme d'un hydroxyde précipité ou bien en distillant ou en éva- porant l'eau. Toutefois, on a découvert que l'échange ionique offre un procédé facile et avantageux, qui est pratiquement quantitatif et ne requiert pas d'apport étranger de chaleur.
La récupération du catalyseur d'oxydation et la régénéra- tion de la résine échangeuse de cations sont effectuées en lavant la résine avec une solution aqueuse diluée d'un acide minéral fort pour libérer les cations métalliques. On peut utiliser l'acide chlorhydrique, nitrique ou sulfurique à 2-10%, à la condition que l'acide de lavage soit choisi de façon qu'il ne forme pas ae préci- pité avec le catalyseur d'oxydation. Le lit est ensuite rincé avec de l'eau distillée jusqu'à un pH constant.
Les catalyseurs peuvent être récupérés de leur solution dans le courant d'acide de lavage par des procédés tels que l'évaporation de l'eau; la précipitation des métaux sous la forme de leurs hydroxydes (par exemple par l'ad-
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dition d'un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux, d'un sel basique ou d'ammoniaque) ou la précipitation sous la forme de leurs acéta- tes ou phtalates (en ajoutant des quantités au moins stoechiométri- ques d'un acétate ou phtalate alcalin concentré).
L'exemple suivant a pour but d'illustrer l'application de la présente invention à la séparation de catalyseurs d'oxydation d'extraits aqueux contenant des acides aromatiques.
EXEMPLE 3.-
Un échantillon de 21,4 g d'acides phtaliques mixtes con- tenant 2,2% de manganèse est dissous dans 300 cm3 d'eau bouillante pour former une solution correspondant à un extrait-type. A cette solution, on ajoute 10,3 g d'Amberlite IR-120 (une résine échangeuse de cations du type polystyrène sulfoné à l'état acide) et on fait bouillir pendant 25 minutes sous agitation la bouillie obtenue. On sépare la résine par filtration et on la lave avec 50 cm3 d'eau chaude.d Par évaporation du filtrat et de l'eau de lavage chaude réunis, on obtient 19,9 g d'acides aromatiques solides. Un spectre d'étincelle indique que cette matière ne contient que 21 parties par million de manganèse. Cela représente une séparation de 99,9 + % du manganèse par échange cationique.
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RECUPERATION D'UN CATAtYSEUR 'UN ACIVE MOIVOCAl3J30XYL UE SATURE INFERIEUR PAR ECHANGE CATIONIQUE.
Si on utilise un acide monocarboxylique saturé inférieur pour l'extraction, il est souvent avantageux de conduire directement l'extrait au réacteur d'oxydation. Toutefois, dans certains cas, il est désirable de séparer le métal lourd servant de catalyseur d'oxydation et, ici encore, on peut recourir avec d'excellents ré- sultats à l'échange cationique. On a découvert, toutefois, qu'une petite quantité d'eau dans l'extrait est nécessaire, d'ordinaire 1-25%, pour opérer l'échange ionique.
Les résines utilisées pour cette opération peuvent être celles examinées précédemment à propos de la séparation de métaux de solutionsaqueuses.
La régénération de la résine échangeuse crions peut être
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réalisée en arrêtant l'écoulement de l'extrait et en mettant ensuite en contact la résine avec une solution aqueuse diluée d'un acide minéral fort.
Pour illustrer davantage le procédé de la présente inven- tion, on décrit une purification-type d'une solution corresponda: à l'extrait de queues de distillation provenant de l'oxydation ca- talytique du para-xylène en acide téréphtalique.
EXEMPLE4.-
La solution comprend environ 90% d'acide acétique, 10% d'eau et 0,387 g/litre de cobalt. Elle est saturée en acide téréph- talique à 25 C.
On forme une bouillie de la solution avec 25% en poids d'une résine du type polystyrène sulfoné (Amberlite la-120) qui a été au préalable lavée avec 5 milliéquivalents d'acide/g de résine pour lui conférer un comportement acide. Cette bouillie est mainte-
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nue à une température ci-"environ 250C, sous agitation ir6armittente, pendant environ 30 minutes, puis filtrée pour séparer la résine.
L'analyse spectroscopique d'un échantillon évaporé du filtrat désionisé montre qu'il ne reste pas de cobalt en solution.
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S ' i'IOH E L'ION BROMURE D'UN ACIvE MONO CAkWOX-4LI QUE SATUHI 3HiEttIEU,PAtt LCHAdGE AOHIQÜ1.-
Lorsque l'extraction du catalyseur est effectuée au moyen d'un acie monocarboxylique saturé inférieur, l'extrait est extrê- mement corrosif. Une grande partie de cette corrosivité est due à la présence de brom&, principalement sous la forme de l'ion bromure.
Celui-ci peut être séparé, si on le désire, en mettant en contact l'extrait avec une résine échangeuse d'anions du type base faible, soit avant, soit pendant, soit après toute opération d'échange de cations, si l'extrait contient 1 à 25% d'eau. Les températures de traitement peuvent aller de 5 à 150 C ou davantage, mais il est pré- férable qu'elles soient maintenues dans l'intervalle de 20 à 50 C.
Des temps de contact allant jusqu'à 2 heures ou davantage sont ap- propriés.
Pour régénérer la résine, il suffit de faire passer une so-
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lution contenant une concentration élevée d'anions ayant une moins grande affinité pour la résine que les bromures à travers le lit de la résine. On peut utiliser une solution d'acétate alcalin dans l'eau ou même une solution aqueuse diluée d'acide acétique, mais il'est préférable de régénérer la résine au moyen d'une solution d'hydroxyde ou d'une autre solution fortement basique. A cet effet, on peut utiliser une solution à environ 5% d'hydroxyde de sodium, de carbonate de sodium ou d'hydroxyde d'ammonium, en une quantité suffisante pour fournir environ 30 milliéquivalents d'anions hy- droxyde par gramme de résine. Le débit de la solution de régénéra- tion peut être de l'ordre de 0,2 à 2,0 volumes par volume de résine par minute.
En lavant la résine échangeuse d'ions avec une solution de régénération, le brome est libéré de la résine et entre en solu- tion. La solution de régénération sortante contenant le brome peut être, si on le désire, concentrée pour récupérer le brome par des procédés tels que l'évaporation, la distillation ou la précipita- tion, et le brome peut être recirculé en quantités mesurées au pro- cédé d'oxydation.
L'exemple suivant a pour but d'illustrer le procédé de la présente invention appliqué à la séparation d'anions brome d'une solution correspondant à l'extrait de queues de distillation prove- nant de l'oxydation du para-xylène en acide téréphtalique.
EXEMPLE 5..-
La solution contient environ 90% d'acide acétique, 10% @ en poids d'eau et un catalyseur d'oxydation métallique, et elle est saturée en acide téréphtalique à 25 C. On établit une teneur en brome de 720 parties par million, cette teneur en brome comprenant le brome sous forme ionique et le brome sous forme combinée.
On forme une bouillie de la solution avec 0,08 volume d'Amberlite IR-45 (une résine échangeuse d'anions du type base faible à l'état acétate) par volume de solution et on agite pendant environ 1 heure à environ 20 C. La résine a été lavée au préalable avec une
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solution à 5% d'acide acétique. A la fin de l'heure, la résine est séparée par filtration de la solution.
L'analyse du filtrat traité par écnange ionique n'indique que 315 parties par million de brome, ce qui correspond à une sépa- ration de 56,2%.
Le filtrat provenant du premier traitement d'échange ioni- que est ae nouveau mis en contact avec une résine Amberlite IR-45 fraîche à l'état acétate, en utilisant des proportions de 0,2 volume ae résine par volume de solution et un temps de contact de 110 minutes. Ici encore, la bouillie est continuellement agitée au cours de cette période. A la fin des 110 minutes, la suspension de résine et de mélange de réaction est filtrée pour séparer les deux.
Une analyse du filtrat après ce second traitement d'écnan- ge ionique indique qu'il ne reste que 200 parties par million de brome dans la solution, ce qui corrëspond à une séparation globale de 72,2% de brome présent initialement. Il convient d'insister sur le fait que si on avait utilisé une colonne de résine échangeuse d'ions, on aurait réalisé une séparation sensiblement quantitative du brome en un seul temps.
REVENDICATIONS.
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