JP2009504647A - 酸化剤パージ流からの安息香酸の除去方法 - Google Patents

Abstract

カルボン酸、典型的にはテレフタル酸の合成において生成する母液からの不純物、特に安息香酸の除去に関する方法を開示する。

Description

本発明は、カルボン酸、典型的にはテレフタル酸、の合成において生成する母液からの不純物、特に安息香酸の除去に関する。本発明は、更に、カルボン酸の合成において生成する安息香酸含有流からの不純物、特に安息香酸の除去に関する。

テレフタル酸は、商業的には、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂｒのような触媒及び溶媒の存在下におけるｐ−キシレンの酸化によって製造される。ポリエステル繊維、フィルム及び樹脂の製造に使用したテレフタル酸は、ｐ−キシレンの酸化の結果として形成された不純物を除去するために、更に処理しなければならない。

テレフタル酸（ＴＰＡ）は、プラスチック及び繊維用のポリエステルの製造における中間体である。ＴＰＡの商業的製造方法は、一般的には酢酸溶媒中の臭化物促進剤を用いた、ｐ−キシレンの重金属触媒酸化に基づくことが多い。実際の酸化条件下では酢酸へのＴＰＡの溶解度が限られるため、通常は酸化反応器中でＴＰＡ結晶のスラリーが形成される。典型的には、ＴＰＡ酸化剤スラリーが反応器から取り出され、常用の固液分離法を用いて、酸化剤母液からＴＰＡ固体が分離される。この方法において使用した触媒及び促進剤のほとんどを含む酸化剤母液は、酸化反応器に再循還される。触媒及び促進剤の他に、酸化剤母液流は溶解ＴＰＡ並びに多くの副生成物及び不純物を更に含む。これらの副生成物及び不純物は、一部分は、ｐ−キシレン供給流中に存在する微量の不純物から発生する。他の不純物は、部分酸化生成物を生じるｐ−キシレンの不完全酸化によって発生する。更に他の副生成物は、ｐ−キシレンのテレフタル酸への酸化の結果として起こる競合副反応によって生じる。

ＴＰＡ固体は固液分離され、酸化剤母液の液体成分の大部分が新鮮な溶媒を用いて置換される。乾燥後、酸化剤母液中に存在していた不純物はＴＰＡ固体中に取り込まれる可能性があるので、ＴＰＡ固体はこれらの不純物で汚染されている。不純物は、また、ＴＰＡ結晶構造への吸蔵の結果として、そして新鮮な溶媒洗浄液による酸化剤母液の不完全な除去の結果として、存在する。

再循還される酸化剤母液流中の不純物の多くは、更なる酸化に対して比較的不活性である。このような不純物には、例えばイソフタル酸、フタル酸及びトリメリット酸がある。例えば４−カルボキシベンズアルデヒド、ｐ−トルイル酸及びｐ−トルアルデヒドのように、更に酸化される可能性のある不純物も存在する。酸化に対して不活性な不純物は、再循還時に酸化剤母液中に蓄積する傾向がある。これらの不活性不純物の濃度は、ＴＰＡ生成物による各不純物の除去速度が形成速度及び酸化プロセスへの添加速度と釣り合う平衡に達するまで、酸化剤母液中で増加する。市販の粗製ＴＰＡ中の不純物の通常レベルは、ほとんどのポリマー用途において市販粗製ＴＰＡを直接使用するには不適当なレベルである。

従来、粗製ＴＰＡは、ジメチルエステルの転化によって、又は水への溶解とそれに続く、標準水素化触媒上における水素化によって、精製されている。最近では、ポリマーグレードのＴＰＡの製造に二次酸化処理が用いられている。母液中の不純物の濃度を最小限に抑え、それによってその後のＴＰＡ精製を容易にすることが望まれる。場合によっては、酸化剤母液流から不純物を除去するための手段をいくつか用いなければ、精製されたポリマーグレードのＴＰＡを製造することができない。

化学プロセス業界において一般に使用される、再循還流からの不純物除去方法の１つは、再循還流の一部を抜き出すか又は「パージする」ことである。典型的には、パージ流は単に廃棄されるか、或いは経済的に妥当であるならば、有用成分を回収しながら、不所望の不純物を除去する種々の処理に供する。この方法の一例は特許文献１であり、本明細書中の記載に矛盾しない限りにおいて、これを引用することによってその全体を本明細書中に組み入れる。不純物の制御に必要なパージ量はプロセス依存性であるが；商業的なポリマー製造のための供給原料として適切なＴＰＡを製造するのには、総酸化剤母液流の１０〜４０重量％に相当するパージ量で通常は充分である。ＴＰＡの製造においては、許容され得る不純物濃度の維持に必要な酸化剤母液流のパージ百分率が、酸化剤パージ流中の金属触媒及び溶媒成分の経済的価値と相まって、酸化剤パージ流の単なる廃棄を経済的に魅力のないものにする。

米国特許第４，９３９，２９７号

従って、酸化剤パージ流中に存在する不純物の大部分を除去すると同時に、酸化剤パージ流中に含まれる有用な金属触媒及び酢酸の本質的に全てを回収する方法が必要とされている。金属触媒は、ｐ−キシレン酸化工程への直接再循還によって、再利用に適当な活性型で回収できる。

本発明の１つの利点は、前述の、抽出に基づくパージ法と比較して、エネルギーコスト及び資本コストの節約となる点である。

本発明の別の利点は、ＴＰＡプロセスに再循還される溶媒流の実用性の点で、抽出パージ法よりも有効なことである。液体抽出法の主たる動機は、テレフタル酸製造のためのｐ−キシレン酸化プロセスにいかなる芳香族不純物を持ち込むこともテレフタル酸粉末の品質に悪影響（例えば黄色）を与えるという仮定に基づく。このため、液体抽出によってもたらされるような、芳香族不純物の幅広いスペクトルの除去が適当なテレフタル酸粉末品質の実現に必要であると仮定された。

しかし、本発明の一実施態様においては、水性溶媒から安息香酸を分離する比較的単純な方法を用いる。カルボン酸、典型的にはテレフタル酸の製造において確認されたほとんどの芳香族不純物よりも安息香酸は揮発性である（蒸気圧が高い）ので、この方法の安息香酸に対する効率は高い。これらの芳香族不純物としては、トリメリット酸、イソフタル酸、スチルベン類及びアントラキノン類が挙げられるが、これらに限定するものではない。従って、安息香酸よりも、本質的に着色している他の既知の不純物を優先して除去することが、良質のカルボン酸、典型的にはテレフタル酸の製造には充分であることは、かなり意外なことである。

本発明の第１の実施態様においては、以下の方法を提供する。この方法は、
（ａ）主蒸発器ゾーンにおいて酸化剤パージ流を蒸発に供して、蒸気流及び超濃縮パージスラリーを生成せしめ；
（ｂ）固液分離ゾーンにおいて前記超濃縮パージスラリーを濾過して、フィルターケーク及び母液を形成し；
（ｃ）前記固液分離ゾーンにおいて前記フィルターケークを供給洗浄液で洗浄して、洗浄ケーク及び洗浄濾液を形成し；且つ場合によっては、前記固液分離ゾーンにおいて前記洗浄濾液を脱水して、脱水ケークを形成し；
（ｄ）場合によっては、蒸発器ゾーンにおいて前記母液及び場合によっては前記洗浄濾液を蒸発に供して、溶媒に富んだ蒸気と洗浄濾液残渣を形成し；そして
（ｅ）分離ゾーンにおいて前記溶媒に富んだ蒸気を蒸留に供して、溶媒に富んだ流れと安息香酸に富んだ流れを形成する
ことを含んでなる。

本発明の別の実施態様においては、以下の方法を提供する。この方法は、
（ａ）第１の蒸発器ゾーンにおいて酸化剤パージ流を蒸発に供して、蒸気流及び濃縮パージスラリーを生成せしめ；
（ｂ）第２の蒸発器ゾーンにおいて前記濃縮パージスラリーを蒸発に供して、溶媒高含有流及び超濃縮パージスラリーを形成し；
（ｃ）固液分離ゾーンにおいて前記超濃縮パージスラリーを濾過して、フィルターケーク及び母液を形成し；
（ｄ）前記固液分離ゾーンにおいて前記フィルターケークを供給洗浄液で洗浄して、洗浄ケーク及び洗浄濾液を形成し；且つ場合によっては、前記固液分離ゾーンにおいて前記洗浄濾液を脱水して、脱水ケークを形成し（ここで前記固液分離ゾーンは少なくとも１つの加圧濾過装置を含む）；
（ｅ）場合によっては、蒸発器ゾーンにおいて前記母液及び場合によっては前記洗浄濾液を蒸発に供して、溶媒に富んだ蒸気と洗浄濾液残渣を形成し；そして
（ｆ）分離ゾーンにおいて前記溶媒に富んだ蒸気を蒸留に供して、溶媒に富んだ流れと安息香酸に富んだ流れを形成する（ここで前記安息香酸に富んだ流れは少なくとも６０重量％の安息香酸を含む）
ことを含んでなる。

図１は本発明の種々の実施態様を示し、酸化剤パージ流１０１から安息香酸を回収する方法を示している。

図２は濾過ゾーン１５３、洗浄ゾーン１５５及び場合よっては脱水ゾーン１５７を含む固液分離ゾーン１５１において行う本発明の方法の一実施態様を示す。

図３は固液分離ゾーン中に回転ドラム加圧フィルターを用いる本発明の一実施態様を示す。

図４は、本発明の一実施態様を示し、主蒸発器ゾーン１２５を使用する、酸化剤パージ流１０１からの安息香酸の回収方法を示す。

図５は安息香酸含有流３４７からの安息香酸の回収方法を提供する本発明の一実施態様を示す。

本発明の一実施態様においては、図１に示すような、酸化剤パージ流１０１からの安息香酸の分離方法を提供する。

工程（ａ）は、第１の蒸発器ゾーン１２１において、酸化剤パージ流１０１を蒸発に供して、蒸気流１０４と濃縮パージスラリー１０５を生成せしめる。

本発明の一実施態様においては、酸化剤パージ流１０１は、カルボン酸の酸化的合成プロセスから取り出す。酸化剤パージ流１０１は、本発明の方法の供給流となる。本発明の一実施態様においては、酸化剤パージ流１０１は少なくとも１種のカルボン酸、少なくとも１種の溶媒、少なくとも１種の金属触媒及び不純物を含む。この不純物は、有機臭化物、腐蝕金属、ｐ−キシレン酸化副生成物、及びｐ−キシレン中の不純物の結果として生じる不純物からなる群から選ばれた少なくとも１種の不純物を含む。有機臭化物は、酸化反応において促進剤として使用することができる。腐蝕金属の例は、金属触媒の活性を抑制するか、低下させるか、又は完全に消滅させる鉄及びクロム化合物である。触媒及び促進剤の他に、酸化剤パージ流１０１は副生成物及び不純物を更に含む。これらの副生成物及び不純物は、一部分は、ｐ−キシレン供給流中に存在する微量不純物から発生する。他の不純物は、部分酸化生成物を生じるｐ−キシレンの不完全酸化によって発生する。更に他の副生成物は、ｐ−キシレンのテレフタル酸への酸化における競合副反応によって生じる。

前記カルボン酸としては、有機基質の制御酸化によって生成する任意の芳香族カルボン酸が挙げられる。このような芳香族カルボン酸としては、好ましくは炭素数が少なくとも６であり、より好ましくは炭素原子のみを含む芳香環の一部である炭素原子に少なくとも１つのカルボン酸基が結合している化合物が挙げられる。このような芳香環の例としては、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、ナフタレン及び他の炭素系縮合芳香環が挙げられるが、これらに限定するものではない。適当なカルボン酸の例としては、テレフタル酸、安息香酸、ｐ−トルイル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、２，５−ジフェニル−テレフタル酸及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。

適当な溶媒としては、炭素数が好ましくは２〜６の脂肪族モノカルボン酸又は安息香酸及びそれらの混合物並びにこれらの化合物と水との混合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。好ましくは、溶媒は、酢酸と水との約５：１〜約２５：１、好ましくは約８：１〜約２０：１の比の混合物である。本明細書全体を通して、酢酸を溶媒と称するものとする。しかし、当然のことながら、前に開示したような他の適当な溶媒も使用できる。

本方法の第１工程においては、少なくとも１つの蒸発器を含む第１の蒸発器ゾーン１２１において、酸化剤パージ流１０１を常法によって濃縮して、蒸気流１０４と濃縮パージスラリー１０５を生成させる。本発明の一実施態様においては、蒸発器は大気圧又はわずかに過圧の条件で、一般的に約１気圧〜約１０気圧で運転する。蒸気流１０４は、水及び溶媒の大部分を含み、濃縮パージスラリー１０５は、酸化剤パージ流１０１から除去されなかった水及び溶媒の残りを含む。ここで使用する「大部分」は、５０重量％より多いことを意味する。本発明の一実施態様において、蒸発は、酸化剤パージ流１０１中に存在する溶媒及び水、典型的には酢酸及び水の約５０〜約８０重量％を除去する。

工程（ｂ）は、第２の蒸発器ゾーン１５０において前記濃縮パージスラリー１０５を蒸発に供して、溶媒に富んだ流れ１４４と超濃縮パージスラリー１４５を生成させることを含む。

本発明の一実施態様においては、第２の蒸発器ゾーン１５０は、真空条件において運転される少なくとも１つの蒸発器を含む。本発明の一実施態様においては、蒸発は約２０〜約７０℃の温度で実施することができ；別の範囲は約３０〜約５０℃である。本発明の一実施態様においては、蒸発器１２１と蒸発器１５０の組合せの運転は、流れ１０１によって表される酸化剤パージ流を、溶媒及び水、典型的には酢酸及び水の約７５〜約９９重量％が酸化剤パージ流１０１から除去して超濃縮パージスラリー１４５を生成する状態まで濃縮するように行う。本発明の別の実施態様においては、蒸発器１２１と蒸発器１５０の組合せの運転は、流れ１０１によって表される酸化剤パージ流を、溶媒及び水、典型的には酢酸及び水の約８５〜約９９重量％が酸化剤パージ流１０１から除去されて超濃縮パージスラリー１４５を生成する状態まで濃縮するように行う。

本発明の別の実施態様において、第１の蒸発ゾーン１２１及び第２の蒸発器ゾーンは、図４に示される主蒸発ゾーン１２５に合することもできる。主蒸発ゾーン１２５は少なくとも１つの蒸発器を含む。主蒸発ゾーン１２５中の１つ又は複数の蒸発器は、溶媒及び水の合計重量の少なくとも７５重量％を酸化剤パージ流１０１から除去するのに充分な温度及び圧力において運転する。本発明の別の実施態様においては、主蒸発ゾーン１２５中の１つ又は複数の蒸発器は、溶媒及び水の合計重量の少なくとも８５重量％を酸化剤パージ流１０１から除去するのに充分な温度及び圧力において運転する。本発明の別の実施態様においては、主蒸発ゾーン１２５中の１つ又は複数の蒸発器は、溶媒及び水の合計重量の少なくとも９０重量％を酸化剤パージ流１０１から除去するのに充分な温度及び圧力において運転する。本発明の別の実施態様においては、主蒸発ゾーン１２５中の１つ又は複数の蒸発器は、溶媒及び水の合計重量の少なくとも９５重量％を酸化剤パージ流１０１から除去するのに充分な温度及び圧力において運転する。

本明細書の開示及び特許請求の範囲において記載した範囲は、当然のことながら、端点だけでなく、全範囲を具体的に開示する。例えば、範囲０〜１０の開示は、端点０及び１０だけでなく、２、２．５、３．１７及び含まれる全ての数値を具体的に開示するものと解釈すべきである。

本発明の一実施態様においては、超濃縮パージスラリー１４５は、ポンプ圧送性をかろうじて提供する溶媒を含む固液混合物のような状態であることができる。

工程（ｃ）は、固液分離ゾーン１５１において前記超濃縮パージスラリー１４５を濾過して、フィルターケーク１５４及び母液１４７を形成することを含む。

工程（ｄ）は、前記固液分離ゾーン１５１において前記フィルターケーク１５４を供給洗浄液１４９で洗浄して、洗浄ケーク１４６及び洗浄濾液１４８を形成し；そして場合によっては、前記固液分離ゾーン１５１において洗浄ケーク１４６を脱水して、脱水ケーク１５９を形成することを含む（前記固液分離ゾーン１５１は少なくとも１つの加圧濾過装置を含む）。

本発明の一実施態様においては、前記超濃縮パージスラリー１４５を固液分離ゾーン１５１中に導入する。この固液分離ゾーンは、図２に示すように、濾過ゾーン１５３、洗浄ゾーン１５５、及び場合によっては、乾燥ゾーン１５７を含む。前記濾過ゾーン１５３は、１つのフィルターセル又は１組のフィルターセルを含む。フィルターセルは、フィルターケーク１５４をフィルターセルの面積全体に分布させることができるように物理的に配置することによって、フィルターケーク１５４を通る供給洗浄液１４９のチャンネリングを妨げるか又は防ぐ。

適当には、深さが少なくとも０．２５インチ〜約８インチ、好ましくは深さが少なくとも０．５インチ、より好ましくは深さが少なくとも１インチ、更に好ましくは深さが約２〜約４インチのフィルターケーク１５４を、フィルターセルの面積全体に分布させる。洗浄ケーク１４６は、回収し又は更に処理し、再循還し且つ／又は廃棄物処理施設に送ることができる。

フィルターケーク１５４は、適当な又は好ましい高さに達したら、１つのフィルター又は１組のフィルターを含む濾過ゾーン１５３から出て、洗浄ゾーン１５５に入る。洗浄ゾーン１５５において、フィルターケーク１５４を供給洗浄液１４９と接触させる。本発明の一実施態様において、フィルターケーク１５４には、フィルターケーク１５４上に適当な深さ、好ましくは０．２５インチの最小深さまで供給洗浄液１４９を溜めるか又は蓄積することができる充分な圧力が存在する。フィルターケーク１５４中の任意の溶質を供給洗浄液１４９で置換するためには、フィルターケーク１５４及び供給洗浄液１４９の溜め（reservoir）に、少なくとも０．５ｐｓｉ、好ましくは約５〜約６５ｐｓｉの圧力勾配を適用できる。

洗浄ビヒクルを供給するのに充分な稠密度を有するフィルターケーク１５４、即ち、フィルターケーク１５４からの溶質を含む洗浄濾液１４８を置換洗浄によって効率的に除去できるフィルターケーク１５４を得るには、少なくとも０．５インチのフィルターケーク１５４の深さが適当である。フィルターケーク１５４の深さが約０．２５インチ未満である場合には、フィルターケーク１５４中の供給洗浄液１４９のチャンネリングが起こり、フィルターケーク１５４の洗浄が不均一になる可能性がある。

フィルターケーク１５４の置換洗浄においては効率が低下するため、精製テレフタル酸についてはフィルターケーク１５４の最小深さは少なくとも０．２５インチであるのが好ましい。

フィルターケーク１５４の表面より上の最小液体高さは、置換洗浄を確実に行うのに必要な高さである。この高さは、フィルターケーク１５４の表面を供給洗浄液１４９で確実に完全に覆うのに充分でなければならない。フィルターケーク１５４の表面が供給洗浄液１４９で覆われない場合には、供給洗浄液１４９のバイパスが起こり、フィルターケーク１５４中の溶質の充分な置換が行われない可能性がある。フィルターケーク１５４の表面には凹凸があるため、フィルターケーク１５４の表面より上の最小液体高さは約０．２５インチであるのが好ましい。

高圧で供給洗浄液１４９を用いてフィルターケーク１５４から溶質を置換すると、フィルターケーク１５４から触媒金属を効率的に分離できることがわかった。高圧の別の利点は、実施例中に示したように、コバルトの回収に必要な供給洗浄液１４９の減少である。

固液分離ゾーン１５１に追加の段階を用いると、フィルターケーク１５４中に保持される金属触媒の総量の低下に必要な供給洗浄液１４９の量を減少させることができる。従って、下流の廃棄物処理施設の必要性を減少させるためには、置換洗浄において使用する総供給洗浄液１４９を最小限に抑えるのに適当な数の正置換(positive displacement)洗浄を使用するのが都合よい。

多段置換洗浄操作が１段置換洗浄操作に取って代わることができ、供給洗浄液１４９の量は超濃縮スラリー１４５から母液１４７及び洗浄濾液１４８に金属触媒の少なくとも８０重量％を回収するのに充分な量であることがわかる。更に、供給洗浄液１４９の減量が有利であると判断される場合には、多段向流洗浄を用いる操作が有用であり得る。

本発明の方法においては、超濃縮パージスラリー１４５を、必要な厚さのフィルターケーク１５４を生じさせることができるように物理的に位置している１組のフィルターセルの１つ又はそれ以上に導入する。

フィルターケーク１５４は、約０．２５〜約４インチの最小高さに達したら、フィルター又は１組のフィルターから出て、洗浄ゾーン１５５に入る。洗浄ゾーン１５５において、フィルターケーク１５４を供給洗浄液１４９で洗浄する。次いで、供給洗浄液１４９を加圧して、フィルターケーク１５４の溶質（即ち、フィルターケーク中の液体及び金属触媒のような任意の溶存化合物）を置換することができる。供給洗浄液によって溶質が置換されたら、フィルターケーク１５４を任意の適当な手段によって濾過ゾーン１５５から排出し、サイクルを繰り返すことができる。本発明の一実施態様において、フィルターケーク中の金属触媒レベルを９５重量％より多く減少させるためには、供給洗浄液１４９対排出フィルターケーク１５４の比は約１：２０〜約２０：１の範囲である。

必要な洗浄サイクルを実施するための装置は、フィルターセル上に供給洗浄液１４９の溜めを生じさせるのに適当な位置に保持された１組のフィルターセルを含むことができる。本発明の一実施態様において、適当な装置は、フィルターセルから洗浄ケーク１４６を排出するための手段を装着した、複数のフィルターセルを装着した回転ドラム加圧フィルターを含むことができる。フィルターケーク１５４を、洗浄ケーク１４６中の金属触媒濃度を最小にするのに必要な回数洗浄してから、濾過装置から洗浄ケーク１４６を排出することができる。

本発明の方法の要件に適合させることができる適当な加圧フィルターは、ＢＨＳ−ＦＥＳＴ（登録商標）回転ドラム加圧フィルター（ＢＨＳ−ＷＥＲＫ、Ｓｏｎｔｈｏｆｅｎ，Ｄ−８９７２，Ｓｏｎｔｈｏｆｅｎ，Ｗｅｓｔ Ｇｅｒｍａｎｙ）であるが、必要な運転を行うことができる他の加圧フィルターも使用できる。固液分離ゾーン１５１において使用できる他の装置の例としては、加圧ベルトフィルター、フィルタープレス、遠心分離機、加圧リーフフィルター及びクロスフローフィルターが挙げられるが、これらに限定するものではない。加圧フィルターは、母液１４７の溶質から金属触媒を少なくとも８０重量％回収するのに充分な温度及び圧力で運転できる。好ましくは、加圧フィルターは約２５〜約１６０℃の温度及び１〜５０気圧の圧力において運転できる。

ＢＨＳ−ＦＥＳＴ（登録商標）フィルターの運転において、回転ドラムは、回転ドラムの周辺に位置する１組のフィルターセルを含む。ドラムが回転するにつれて、フィルターセルは超濃縮パージスラリー１４５を受け、フィルターケーク１５４が必要な深さまで蓄積する。超濃縮パージスラリー１４５の濾過によって、母液１４７が生成される。ドラムが回転すると、濾過ケーク１５４は洗浄ゾーン１５５に入り、洗浄ゾーン１５５において、フィルターケーク１５４上に供給洗浄液１４９の溜めが必要な深さまで蓄積する。供給洗浄液の溜めに加えられた圧力が、フィルターケーク１５４中に水を強制的に通して、超濃縮パージスラリー１４５中に保持されている溶質を（溶存金属触媒と共に）置換して、洗浄ケーク１４６を生成する。ドラムが更に回転すると、向流式においては必要ならば少なくとも更に３回洗浄サイクルを繰り返すことができる。その後、周囲条件まで、系の圧力を解放すると共に、温度を低下させる。場合によっては、脱水ゾーン１５７において、洗浄ケーク１４６を導管１５２からの蒸気によって脱水して、脱水ケーク１５９と湿った蒸気１６０を生成することができる。次に、得られた脱水ケーク１５９を任意の常法によってドラムから排出することができる。

図３は回転ドラム加圧フィルターをプロセス濾過装置として利用する発明の一実施態様を示す。本発明の一実施態様において、回転ドラム加圧フィルターは濾過ゾーン１５３、洗浄ゾーン１５５、場合によっては脱水ゾーン１５７、排出ゾーン１６４及びクロス洗浄ゾーン１６２を含む。図３に示したクロス洗浄ゾーンは本発明の一実施態様であり、回転ドラム加圧フィルターが、脱水ケーク１５９の排出後にフィルターを洗浄するクロス洗浄ゾーン１６２を含んでいる。

洗浄濾液１４８は、供給洗浄液１４９によるフィルターケークの置換洗浄によって生成される。固液分離ゾーン１５１内のフィルターケーク１５４は、供給洗浄液１４９の導入によって金属触媒が抽出されて、洗浄濾液１４８を形成する。本発明の一実施態様においては、金属触媒の少なくとも８０重量％が洗浄濾液１４８及び母液１４７中に回収される。本発明の一実施態様においては、金属触媒の少なくとも９０重量％が洗浄濾液１４８及び母液１４７中に回収される。供給洗浄液１４９は、水及び場合によっては追加の酸化溶媒を含む。

おそらく最も意外なことは、約２０〜約７０℃、好ましくは約３０〜約５０℃の範囲の温度において供給洗浄液１４９として水を用いることによって、充分な腐蝕金属が脱水ケーク１５９中に保持され、他の手段による腐蝕金属除去が必要なくなることである。金属触媒が取り去られた固形分である脱水ケーク１５９は、系から廃棄することができる。

工程（ｅ）は、場合によっては、蒸発器ゾーン２１０において母液１４７及び場合によっては洗浄濾液１４８を蒸発に供して、溶媒に富んだ蒸気流２０２及び洗浄濾液残渣２０１を生成することを含む。

蒸発器ゾーン２１０は少なくとも１つの蒸発器を含む。本発明の一実施態様において、蒸発器は大気圧又はわずかに過圧の条件で、一般には約１〜約１０気圧において運転する。溶媒に富んだ蒸気２０２は水及び溶媒の大部分を含み、洗浄濾液残渣２０１は、母液１４７から除去されなかった水及び溶媒の残りと触媒の大部分を含む。蒸発は、導管１４７中の合わさった流れから、溶媒及び水（典型的には、洗浄濾液１４８中に存在する酢酸及び水）の約９０〜約９９重量％と母液１４７中の安息香酸の大部分を除去する。ここで使用する「大部分」は、５０重量％より多くを意味する。

工程（ｆ）は、蒸留ゾーン２２０において溶媒に富んだ蒸気流２０２を従来型の蒸留に供して、安息香酸に富んだ流れ２０３及び溶媒に富んだ流れ２０４を形成することを含む。

分離ゾーン２２０は、少なくとも１つの気液分離器を含む。本発明の一実施態様において、分離器は大気圧又はわずかに過圧の条件で、一般的に約１〜約１０気圧で運転する。気液分離器は、少なくとも１つの理論的気液平衡段を含む。気液分離器の例としては、フラッシュ凝縮器及び蒸留カラムが挙げられるが、これらに限定するものではない。

本発明の一実施態様において、安息香酸に富んだ流れ２０３は安息香酸を５重量％より多く含む。本発明の別の実施態様において、安息香酸に富んだ流れ２０３は安息香酸を１５重量％より多く含む。本発明の別の実施態様において、安息香酸に富んだ流れ２０３は安息香酸を３０重量％より多く含む。本発明の別の実施態様において、安息香酸に富んだ流れ２０３は安息香酸を５０重量％より多く含む。本発明の別の実施態様において、安息香酸に富んだ流れ２０３は安息香酸を約５〜７５重量％含む。本発明の別の実施態様において、安息香酸に富んだ流れ２０３は安息香酸を約５〜５０重量％含む。本発明の別の実施態様において、安息香酸に富んだ流れ２０３は安息香酸を約５〜３５重量％含む。本発明の別の実施態様において、安息香酸に富んだ流れ２０３は安息香酸を約１５〜３０重量％含む。

工程（ｇ）は、場合によっては、芳香族酸化プロセスの酸化反応器に溶媒に富んだ流れ２０４の少なくとも一部を再循還することを含む。

溶媒に富んだ流れの少なくとも一部は、酸化プロセスの酸化反応器に再循還することができる。「少なくとも一部」は、溶媒に富んだ流れ２０４の少なくとも５重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも７５重量％又は全てを、酸化反応器に再循還することを意味することができる。

芳香族酸化プロセスの一例は、米国特許出願第１０／１５６，３１２号に開示されている。本明細書中の記載に矛盾しない限りにおいて、この特許出願を引用することによってその全体を本明細書中に組み入れる。

この方法の種々の流れの組成はプロセス条件によって異なるが、この方法のコンピュータ・シミュレーション・モデル（ＡＳＰＥＮ ｖｅｒｓｉｏｎ １２．１）を用いた、流れの典型的な組成を表１ａ及び１ｂに示す。表１ａ及び１ｂにおいて、成分を左列に示し、図１の各流れ中のこれらの成分の量を、図１の流れの番号に対応する番号の列に示す。

本発明の別の実施態様においては、図５に示す方法を提供する。

工程（ａ）は、場合によっては、蒸発器ゾーン３１０において、安息香酸含有流３４７を蒸発に供して、溶媒に富んだ蒸気３０２及び洗浄濾液残渣３０１を生成させることを含む。

蒸発器ゾーン３１０は少なくとも１つの蒸発器を含む。安息香酸含有流３４７は水及び安息香酸を含む。本発明の一実施態様において、蒸発器は大気圧又はわずかに過圧の条件において、一般的に約１〜約１０気圧において運転する。溶媒に富んだ蒸気３０２は水及び溶媒の大部分を含み、洗浄濾液残渣３０１は、安息香酸含有流３４７から除去されなかった水及び溶媒の残りを含む。本発明の別の実施態様において、蒸発は、安息香酸含有流３４７から、溶媒及び水の、典型的には酢酸及び水の約９０〜約９９重量％を除去する。

安息香酸含有流は、芳香族酸化プロセスにおいて生成する任意の流れであることができる。芳香族酸化プロセスの一例は、米国特許出願第１０／１５６，３１２号に開示されている。本明細書中に記載に矛盾しない限りにおいて、この特許出願を引用することによってその全体を本明細書中に組み入れる。

例えば、酸化反応の間に、ジアルキル芳香族化合物の酸化によって発生する発熱反応熱及び水は、液体反応媒体の一部分の気化によって反応器から除去する。反応器オフガスとして知られるこれらの蒸気は、５〜３０重量％の水及び酸素枯渇プロセスガスを有する水性溶媒を含み、触媒残渣を含む少量の分解生成物を含む。反応器オフガスは、安息香酸含有流として使用できる。

本発明の一実施態様において、蒸発器ゾーン３１０は大気圧又はわずかに過圧の条件で、一般的には約１〜約１０気圧で運転する。溶媒に富んだ蒸気流３０２は安息香酸を含み、洗浄濾液残渣３０１は、固液分離ゾーンにおいて捕捉されなかった固形分、例えば全ての残留触媒金属を含む。

工程（ｂ）は、分離ゾーン３２０において溶媒に富んだ蒸気流３０２を従来型の蒸留に供して、安息香酸に富んだ流れ３０３及び溶媒に富んだ流れ３０４を形成する。

分離ゾーン３２０は、少なくとも１つの気液分離器を含む。本発明の一実施態様において、気液分離器は大気圧又はわずかに過圧の条件で、一般的に約１〜約１０気圧で運転する。気液分離器は、少なくとも１つの理論的気液平衡段を含む。気液分離器の例としては、フラッシュ凝縮器及び蒸留カラムが挙げられるが、これらに限定するものではない。

本発明の一実施態様において、安息香酸に富んだ流れ３０３は安息香酸を５重量％より多く含む。本発明の別の実施態様において、安息香酸流は安息香酸を１５重量％より多く含む。

本発明の別の実施態様において、安息香酸に富んだ流れ３０３は安息香酸を３０重量％より多く含む。本発明の別の実施態様において、安息香酸に富んだ流れ３０３は安息香酸を５０重量％より多く含む。本発明の別の実施態様において、安息香酸に富んだ流れ３０３は安息香酸を約５〜７５重量％含む。本発明の別の実施態様において、安息香酸に富んだ流れ３０３は安息香酸を約５〜５０重量％含む。本発明の別の実施態様において、安息香酸に富んだ流れ３０３は安息香酸を約５〜３５重量％含む。本発明の別の実施態様において、安息香酸に富んだ流れ３０３は安息香酸を約１５〜３０重量％含む。

工程（ｃ）は、場合によっては、芳香族酸化プロセスの酸化反応器に溶媒に富んだ流れ３０４の少なくとも一部を再循還することを含む。

溶媒に富んだ流れの少なくとも一部は、酸化プロセスの酸化反応器に再循還することができる。「少なくとも一部」は、溶媒に富んだ流れ３０４の少なくとも５重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも７５重量％又は全てを酸化反応器に再循還することを意味することができる。

本発明の種々の実施態様を示し、酸化剤パージ流１０１から安息香酸を回収する方法を示す。 濾過ゾーン１５３、洗浄ゾーン１５５及び場合よっては脱水ゾーン１５７を含む固液分離ゾーン１５１において行う本発明の方法の一実施態様を示す。 固液分離ゾーン中に回転ドラム加圧フィルターを用いる本発明の一実施態様を示す。 本発明の一実施態様を示し、主蒸発器ゾーン１２５を使用する、酸化剤パージ流１０１からの安息香酸の回収方法を示す。 安息香酸含有流３４７からの安息香酸の回収方法を提供する本発明の一実施態様を示す。

Claims (46)

1. （ａ）主蒸発器ゾーンにおいて酸化剤パージ流を蒸発に供して、蒸気流及び超濃縮パージスラリーを生成せしめ；
   （ｂ）固液分離ゾーンにおいて前記超濃縮パージスラリーを濾過して、濾過ケーク及び母液を形成し；
   （ｃ）前記固液分離ゾーンにおいて前記濾過ケークを供給洗浄液で洗浄して、洗浄ケーク及び洗浄濾液を形成し；且つ場合によっては、前記固液分離ゾーンにおいて前記洗浄濾液を脱水して、脱水ケークを形成し；
   （ｄ）場合によっては、蒸発器ゾーンにおいて前記母液及び場合によっては前記洗浄濾液を蒸発に供して、溶媒に富んだ蒸気と洗浄濾液残渣を形成し；そして
   （ｅ）分離ゾーンにおいて前記溶媒に富んだ蒸気を蒸留に供して、溶媒に富んだ流れと安息香酸に富んだ流れを形成する
   ことを含んでなる方法。
2. 前記溶媒及び水の約５０〜約８０重量％を、工程（ａ）において、前記酸化剤パージ流から除去する請求項１に記載の方法。
3. 前記溶媒及び水の約７５〜約９９重量％を、工程（ａ）において、前記酸化剤パージ流から除去する請求項１に記載の方法。
4. 前記溶媒及び水の約８５〜約９９重量％を、工程（ａ）において、前記酸化剤パージ流から除去する請求項１に記載の方法。
5. 前記固液分離ゾーンが加圧ベルトフィルター、フィルタープレス、遠心分離機、加圧リーフフィルター及びクロスフローフィルターからなる群から選ばれた少なくとも１つの装置を含む請求項１に記載の方法。
6. 前記供給洗浄液を、約２０〜約１００℃の温度範囲において、前記固液分離ゾーンに加える請求項１、２、３又は４に記載の方法。
7. 前記供給洗浄液を、約３０〜約５０℃の温度範囲において、前記固液分離ゾーンに加える請求項６に記載の方法。
8. 前記安息香酸に富んだ流れが３０重量％を超える量の安息香酸を含む請求項１に記載の方法。
9. 前記主蒸発器ゾーンが約２０〜約７０℃で運転される少なくとも１つの蒸発器を含む請求項１に記載の方法。
10. 前記固液分離ゾーンが少なくとも１つの加圧濾過装置を含む請求項１に記載の方法。
11. 前記固液分離ゾーンが加圧ベルトフィルター、フィルタープレス、遠心分離機、加圧リーフフィルター及びクロスフローフィルターからなる群から選ばれた少なくとも１つの装置を含む請求項４に記載の方法。
12. 前記加圧濾過装置を、約２５〜約１６０℃の温度で、運転する請求項１０に記載の方法。
13. 前記加圧濾過装置を、約１〜約５０気圧の圧力で、運転する請求項１０に記載の方法。
14. 前記加圧濾過装置が少なくとも１つのフィルターセルを含み且つ少なくとも１つのフィルターセルが少なくとも０．２５インチの深さの前記濾過ケークを蓄積する請求項１２又は１３に記載の方法。
15. 前記加圧濾過装置が少なくとも１つのフィルターセルを含み且つ前記の少なくとも１つのフィルターセルが少なくとも０．５インチの深さの前記濾過ケークを蓄積する請求項１２又は１３に記載の方法。
16. 前記加圧濾過装置が少なくとも１つのフィルターセルを含み且つ前記の少なくとも１つのフィルターセルが少なくとも１インチの深さの前記濾過ケークを蓄積する請求項１２又は１３に記載の方法。
17. 前記供給洗浄液が、前記濾過ケーク上に、深さが少なくとも０．２５インチの溜めを形成する請求項１２又は１３に記載の方法。
18. 前記加圧濾過装置を、約２５〜約１６０℃の温度で、運転する請求項１２又は１３に記載の方法。
19. 前記加圧濾過装置を、約１〜約５０気圧の圧力で、運転する請求項１８に記載の方法。
20. 前記乾燥が約１０〜約５０重量％の含水量を有する前記脱水ケークを生成する請求項１９に記載の方法。
21. 前記加圧濾過装置が回転ドラム加圧フィルターである請求項１２又は１３に記載の方法。
22. 前記回転ドラム加圧フィルターを、約１〜約５気圧の圧力で、運転する請求項２１に記載の方法。
23. 前記洗浄が向流洗浄である請求項１に記載の方法。
24. （ａ）第１の蒸発器ゾーンにおいて酸化剤パージ流を蒸発に供して、蒸気流及び濃縮パージスラリーを生成せしめ；
    （ｂ）第２の蒸発器ゾーンにおいて前記濃縮パージスラリーを蒸発に供して、溶媒高含有流及び超濃縮パージスラリーを形成し；
    （ｃ）固液分離ゾーンにおいて前記超濃縮パージスラリーを濾過して、濾過ケーク及び母液を形成し；
    （ｄ）前記固液分離ゾーンにおいて前記濾過ケークを供給洗浄液で洗浄して、洗浄ケーク及び洗浄濾液を形成し；且つ場合によっては、前記固液分離ゾーンにおいて前記洗浄濾液を脱水して、脱水ケークを形成し（ここで前記固液分離ゾーンは少なくとも１つの加圧濾過装置を含む）；
    （ｅ）場合によっては、蒸発器ゾーンにおいて前記母液及び場合によっては前記洗浄濾液を蒸発に供して、溶媒に富んだ蒸気と洗浄濾液残渣を形成し；そして
    （ｆ）分離ゾーンにおいて前記溶媒に富んだ蒸気を蒸留に供して、溶媒に富んだ流れと安息香酸に富んだ流れを形成する
    ことを含んでなる方法。
25. 前記溶媒及び水の約５０〜約８０重量％を、工程（ａ）において、前記酸化剤パージ流から除去する請求項２４に記載の方法。
26. 前記溶媒及び水の約７５〜約９９重量％を、工程（ａ）及び（ｂ）の両工程において、前記酸化剤パージ流から除去する請求項２４に記載の方法。
27. 前記溶媒及び水の約８５〜約９９重量％を、工程（ａ）及び（ｂ）の両工程において、前記酸化剤パージ流から除去する請求項２４に記載の方法。
28. 前記溶媒及び水の約９０〜約９９重量％を、工程（ａ）及び（ｂ）の両工程において、前記酸化剤パージ流から除去する請求項２４に記載の方法。
29. 前記供給洗浄液を、約２０〜約１００℃の温度範囲において、前記固液分離ゾーンに加える請求項２４、２５、２６又は２７に記載の方法。
30. 前記供給洗浄液を、約３０〜約５０℃の温度範囲において、前記固液分離ゾーンに加える請求項２４に記載の方法。
31. 前記安息香酸に富んだ流れが３０重量％を超える量の安息香酸を含む請求項２４に記載の方法。
32. 前記第２の蒸発器ゾーンが、約２０〜約７０℃で運転される１つの蒸発器を含む請求項２４に記載の方法。
33. 前記第２の蒸発器ゾーンが、真空条件で運転される１つの蒸発器を含む請求項２４に記載の方法。
34. 前記第２の蒸発器ゾーンが、真空条件で運転される１つの蒸発器を含む請求項３２に記載の方法。
35. 前記加圧濾過装置を、約２５〜約１６０℃の温度で、運転する請求項２４に記載の方法。
36. 前記加圧濾過装置を、約１〜約５０気圧の圧力で、運転する請求項２４に記載の方法。
37. 前記加圧濾過装置が少なくとも１つのフィルターセルを含み且つ前記の少なくとも１つのフィルターセルが少なくとも０．２５インチの深さの前記濾過ケークを蓄積する請求項３５又は３６に記載の方法。
38. 前記加圧濾過装置が少なくとも１つのフィルターセルを含み且つ前記の少なくとも１つのフィルターセルが少なくとも０．５インチの深さの前記濾過ケークを蓄積する請求項３５又は３６に記載の方法。
39. 前記加圧濾過装置が少なくとも１つのフィルターセルを含み且つ前記の少なくとも１つのフィルターセルが少なくとも１インチの深さの前記濾過ケークを蓄積する請求項３５又は３６に記載の方法。
40. 前記供給洗浄液が、前記濾過ケーク上に、深さが少なくとも０．２５インチの溜めを形成する請求項３５又は３６に記載の方法。
41. 前記回転加圧濾過装置を、約２５〜約１６０℃の温度で、運転する請求項３５又は３６に記載の方法。
42. 前記加圧濾過装置を、約１〜約５０気圧の圧力で、運転する請求項４１に記載の方法。
43. 前記脱水が、約１０〜約５０重量％の含水量を有する前記脱水ケークを生じる請求項４２に記載の方法。
44. 前記加圧濾過装置が回転加圧ドラムフィルターである請求項３５又は３６に記載の方法。
45. 前記回転ドラム加圧フィルターを、約１〜約５気圧の圧力で、運転する請求項４４に記載の方法。
46. 前記洗浄が向流洗浄である請求項１に記載の方法。

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