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La présente invention est relative à un procédé pour l'oxydation do divers composée organiques cycliques définis plus loin.
Dans le passé, l'oxydation de composes organiques cycliques se faisait en utilisant de l'acide nitrique .on- jointement avec un catalyseur au vanadium. Lorsqu'on oxyde des composée organique@ de cette manière, l'acide nitrique est réduit en N2 ou N2O qui ne peut pal être Aisément récupé- ré. D'autres procédés pour oxyder des matières organiques cy- oliques, telles que la cycloheranone ou le oyolohexanol en acide adipique, ne donnent pas des rendements suffisamment élevés.
Dans le procédé suivant la présente invention, on fait passer un composé organique cyclique dans un réacteur contenant un composé de vanadium pentavalent en solution ou absorbé dans ou adsorbé sur un substrat, tel qu'une résine échangea se de cations, de façon à oxyder ce composé organique cyclique.
Le vanadium panne de la forme v+5 à la forme v+4 au cours de la réaction d'oxydation et il cet régénéra au moyen d'air ou d'un article oxydant qui peut être présent pen- dant que se déroule la réaction d'oxydation, de telle sorte ' que le procédé peut être exécuté en continu tout comme il puut l'Otre de manière discontinue* auquel cas le vanadium est régénéré en n'étant pas en présence du composa organique cyclique au cours d'oxydation.
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Le procédé d'oxydation suivant la présente inven- tion s'applique, de préférence, à des composée organiques cy-
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cliques# tels que la oyolohexanono, le cyclohexariolf la lut2- cyclohexanedîone et le dimbre hydrate de oe o01l1{w86 do formule
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'hyâxopaxoxyde de cyclohexylet la oyolopentanon., 1^ cyclo. pentanol et les alkyl benzènes tels que le para-xy1'ne, le -toluène et le tétrahydronaphtalène, Ces composée peuvent être considérés cornue des composés aliphatiques oyoliques et des composés aromatiques cycliques comportant des eliatnes lattera- les cycliquso ou droites saturées.
lies chaînes latérales des composée aromatiques sont oxydées en dérivé acide, aldéhyde
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ou carboxylique,
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Dans la cas des compo- s4s cycliques saturée, le noyau est brisé et l'on obtient des
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acides d3,'baa,guea.
Les sels ou composes de vanadium qui se dissolvant dans l'eau ou les acides, de manière à former tu produit
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choisi parai le VO 2+ et le V(0H) ++ conviennent pour l'oxydation d'hydrocarbures ou dé dérivés oxygénée hyârooarbureo en acides ou aldéhydes. Parmi les composée de vuildium appro- priés, on peut aitsr le vanadate de codiumq 1o vanadate d'ammonium, le pentoxyde de vanadium, "5' VO]1'" vor 3 et VOUI36
Le compose de vanadium pentavalent peut être soit dissous dans un acide, tel que l'acide nitrique, l'acide sul-
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furique, l'acide perchlorique, l'acide fluorobocique, l'acide phosphorique ou l'a4". acétique) ou bien le composa de vana-
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dium peut Être absorbé ou adsorbé sur un milieu solide appro-
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prie, tel qu'une résine éohangeuse de cations.
On peut utiliser de l'acide nitrique ou de l'air pour régénérer de vanadium pentavalent à partir de la forme tétravalonte.
Si on le désire, des solvants organiques non réac- tifs peuvent être présents.. Comme solvants appropries, on peut
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citer le tétrachlorure de carbone, les aloanea perfluores et le cyclohexanes
Si on le désire, un ou plusieurs catalyseurs d'oxy- dation peuvent être présents* Comme catalyseurs d'oxydation appropriés, on peut mentionner les sels de métaux tels que l'argent, le plomb, le bismuth, le fer, le nickel, le cobalt, le manganèse, le chrome, le molybdène et le cuivre.
Les exemples suivante illustrent davantage l'in- vention.
EXEMPLE 1...Au
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500 grammes d'une solution aqueuse contenant 5 fi de v'5 et z d'acide sulfurique, prépara en dissolvant 90 grammes de pentoxyde de vanadium dans 518 grammes d'acide
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sulfurique concentré (95 à 97 zij et OG grammes d'eau ont dté chauffes, en agitant, à 750, dans un ballon d'un litre à trois tubulures équipa d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un agitateur. 3 grammes de t6trahydronaphtalne ont été injectés dans la solution de vanadium et la température a été maintenue à 75'C pendant 2 heures. Le mélange a été ensuite refroidi jusqu'à 0 à 5 C et le produit précipite a été re- cueilli.
Après lavage à l'eau glacde et séchage, on a obtenu
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2,2 g d'acide ortho-carboxyhydroo1nnnmique fondant à 166004 La réaction peut âtre schématisée comme suit!
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m?M; n, 500 grannoo d'une solution aqueuse à 5 jtf de ? et 50 d'acide sulfurique, préparée coma* dans l'exemple I ont été chauffas, en agitant, à 10 0.
On a 1A3'o' 1,72 gramme de paracylbne dans la solution de vanadium et on & maintenu la température à 1CO.0 pendant 1 heure* Par traitement du mé- lange réactionnel de la manière décrite dans l'exemple li on a obtenu 1,66 gramme d'une matière solide sèche, L'analyse
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du produit de la réaction a révélé qu'il était constitué de
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66 d'acide para-toluique, 8 !< d'acide paraa3,deihydobensatcua et z d'acide téréphtaliquet Dans les exemples III à V, Le vanadium vtat absorbé sur la résine dohanaeuee de cations fortement o.01h nous for- à de Y4* ou de v08j**, I1 semble que la résine 4ohanseu8. d'ions acide transforme l'anion meta vonadate selon les dilua- tions suivantes<
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EXEMPLE III.
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12 6 de vanadate de sodium (XRVD 3) ont été dissous dans 150 co d'eau. A cette solution, 250 gra#me,de résine "Dowex" 5OW-X8 (Dow Chemioal Company, Midlandp Miohigan) -
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rénine Bulton1que fortement acide consistant essentiellement d'un polymère 8tfrène-d1v1!lb.nzn8 aulfone) ont été ajout'..
La auapeneion a été agitée pendant 20 minutes et filtrée.
La réaine a été lavée avec 500 00 d'eau et séché$ e l'air peu- dant 1 heure. L'analyse a révélé que plus de 90 % du vanadate
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de sodium ont été absorbés par la résine nous forme de Vu* ou de V(OH)3++ . La résine a été ensuite transférée dans un ballon ae 500 ml à trois tubulures équipe d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condonoeure Environ 150 cc d'eau ont été ajoutés et on * injecté 1,8 g de cyolohoxanone en dessous
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de la surface de l'eau.
Le mélange a été chauffé à 75*0 et agité, de manière continue) pendant les 5 heures qu'à duré la réaction, La suspension a été filtrée et la résine a été lavée avec 300 ce d'eau chaude. Les liqueurs de lavage aqueu- ses ont été réunies au filtrait Apres évaporation de l'eau,
EMI5.4
on a reoriatalllsé le résidu dans de l'eau. On a récupère en- viron 1,0 gramme d'acide adipique, p.'. 15290# Le vanadium pen- tavalent a été réduit en vanadium t3travalent, lors de l'oxyda-' tion de oyolohexanone en acide adipique. Le vanadium tétrava- lent peut être oxydé par du HNO- et/ou du Oh en vanadium p4xtaa.ont.
Le procédé se traduit par une oxydation de la cyolohexanone en acide adipique, sans consommation de vanadium ou transformation de ENO- en N ou y200 EXEMPLE ":"',,
Le ballon do l'exemple III équipe de la manière décrite dans cet exemple a été charge de 250 grammes de "Dowex" 50W-X8 traita par du vanadate de sodium comme dans
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l'exemple III. 150 crammes d'un mélange de 50 de oyolohexanol, de 3ut de oYÓloh#xanono, de 11 d'eau et de 9 de produit d'oxydation inconnus de oyolohexane ont été introduits dans
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le ballon, qui a été ensuite chauffé à .00 0 et agité pendant
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1 heures La suspension obtenue a été filtrée et la résine a été lavée avec 300 ce d'eau chaude.
Les liqueurs de lava- ge aqueuses ont été réunies Eu filtrat* Par évaporation de l'eau et de la matière organique de départ n'ayant pas réa- gi, on a obtenu un résidu qui a été recristallisé dans de l'eau. On a obtenu 1,0 gramme d'acide adipique avec des tra- ces d'acides formique, glutarique, et succinique.
Dans les exemples III et IV, une conversion complè- te de la matière de départ n'a pas pu être effectuée à cause d'une déficience de vanadium. Cependant, une conversion com- plète de -la cyolohexanone a été obtenue dans l'exemple V.
EXEMPLE V.
14 g de vanadate de sodium ont été dissous dans 150 ce d'eau. A cette solution, 250 g de résine échangeuse de cations acide "Dowex" 50W-XI ont été ajoutée. La suspension a été agitée pendant 20 minutes et filtrée. Le filtrat a été lavé Avec 500 ce d'eau et séché à l'air pendant 1 heure. La résine a été ensuite transférée dans un ballon de 500 ml à trois tubulures équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur.
Environ 150 co d'eau ont été ajoutés et on a injecté 0,54 g de oyolohaxanone en dessous de la surface de l'eau. Le mélange a été chauffé à 100 C et agité, de manière continue, pendant 1 heure. La suspension a été filtrée et la résine a été lavée avec 300 oc d'eau chaude. Les liqueurs de lavage aqueuses ont été réunies au filtrat. Après évaporation de l'eau, le résidu a été recristallisé dans de l'eau. On a obtenu environ 0,70 g d'acide ;adipique, 0,05 g d'acide luta- rique et 0,02 g d'acide succinique.
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Dans le présent procédé où l'on fait usage de vana- dium pentavalent pour oxyder des composés organique., par exemple pour oxyder de la cyclohexane en acide adipique, la régénération du vanadium (V) à partir du vanadium épuisé (IV) est évidemment une .nécessite, Lee oxydante préférée peur oette régénération sont l'air et l'acide nitrique.
les réactions qui interviennent sont décrites plue loin* Les équations 1 et 2 représentent des réactions concurrentes qui se déroulent à raison d'environ 90 % pour la réaction 2 et à raison de 10 % pour la réaction 1, en sorte que l'on n'utilise qu'un peu plus de 1/3 de mole d'acide nitrique par cote de vanadium régénéré,
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L'oxydation par l'acide nitrique du vanadium (IV) en vanadium (V) dans de l'acide sulfurique ont très efficace @ et l'acide nitrique n'est aucunement transformé en N2 ou N2O.
Les facteurs variables principaux qui déterminent la quantité de vanadium régénère sont la température, la concentration de l'acide nitrique et du vanadium, la durée de la réaction et la pression partielle de l'oxyde nitrique (NO). L'oxyde nitrique peut affecter Indirectement la régénération, par réaction avec de l'acide nitrique, de manière à former du bioxyde d'azote qui réduit très rapidement le vanadium (V). De même l'oxyde nitrique seul sous une pression supérieure à 1,1 kg/cm2 réduit le vanadium (V) à 100 C et davantage. En conséquence, pour obtenir une régénération adéquate l'oxyde nitrique doit être chassé.
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EXEMPLE VI.
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g de vanudate de sodium, rayo3g ont été* dissous dans 50 ni d'acide eulfuriqua à 50 si. 0,5 g d'hydroperoxydo de cyolohexyle a été ajouté à 50 ml de cyalohexaae. Cette solution organique a été injectée dans l'acide sulfurique contenant le taY4. ta température a été maintenue à 7500 pondant 2 heures avec un petit dispositif de chauffage* ne agitation continue est entretenue pendant 2 heures à l'aide d'un agittteur magnétique* Apres les deux heuree de réaction le cyclohuxane a 4té dhaond par distillation noue pression réduite, Une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium a.
été
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ajoutde à l'acide sulfurique, jusiulà ce que le pH soit de 2l3# Co4te solution aqueuse a été extraite, de Manière conti- nue, à l'aide d'éther éthylique pondant 8 heures* L'éther a dté évaporé et le résidu solide a été recrintallied dans de l'eau. On a obtenu environ 0,45 g d'acide adipique, P.?* 152*0
Le vanadium (+5) est réduit en vanadium (+4) au coure de l'oxydation d'hydroperoxyde de cyclohexyle. L'addi-
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tion d'acide nitrique à l'acide sulfurique à 50 jî contenant le vanadium (+4) donne lieu à l'oxydation du vanadium épuisé
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organique *eu vanadium (+5), en sorte que l'oxydation/peut Titre répétée,
après élimination de l'excès d'acide nitrique. De l'air peut également être utilisé pour la régénération, Le'procède glabal est illustra par les équations suivantes
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D'autre. produite d'oxydation du cyclohexane tel
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que le oyelohexanol , la oyolohexanono ou de mélangea de
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50 % de oyolohoxunol, de 30 e de cyolohexanonct de 11 si d'eau et de 9 de produite d'orrdation inconnue du cyclohexane ont été oxyd-és en acide adipique avec un rendement élevé (>80 }() par du vanadium pentavalent dane de l'acide sulfurique.
On
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peut utiliser de l'acide phosphorique ou de l'aoide fluorobori-
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que (HDF4) au lieu diacide sulfurique, bien que la 801ub111t4
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deu composât de vanadium dont* les trois acides soit très dif-
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férente * L'oxydation paut ,'effectuer avec ou sana phase orga-
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nique, telle qu'une phase de cyclohexane. Des composés de va-
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nfldi\u:1 polyvalent solides peuvent également être présente au cours do l'oxydation. Lea tempdratures d'oxydation sont, de prfcronccy de 2 a 150 C. la forme adtonique, de .,?-ayalohexa.nedione est tra,n'or mdo en acide adipique avec un rendement élevé ( 80 ) à l'aide de vanadium pentavalent en présence d'acide nitrique ou d'aci- de sulfurique.
La forme énolique de 1,2-ayalohoxtned.ane eet transtormée principalement on acide glutarique et en avide suooin1que en prdsence de vanadium (+5) et d'acide nitrique ou sulfurique. La forme cétonique ou dnolique de la 1,,ayo.ahe
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xanedione peut être transformée en aoide adipique avec un ren-
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dement supérieur à 10 en la présence de vanadium dans de
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l'acide nitrique ou de l'aoide sulfurique.
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1tP '711, On a ajouté environ z7,5 g de Ni4'O, à 55 ml d'acide nitrique à 25 e. La solution a été introduite dans un réci- pient à aemïmîcrooxydatîon équipé d'un thermometrCt d'un
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condenseur et d'un agitateur. Oe récipient a été relié à un
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appareil de mesure de gaz, de façon que le gaz qui ee dégage '
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puisée être recueilli et analyse.La . ottd' 1,2-oyclo- hexanedione (0#5 z) dans 10 ce d'eau a été ajouté* à l'acide nitrique contenant le vanadium. La durée d'addition a été de 10 minuter tandis que la température a été maintenus à 5000* Après l'addition, la solution homogène a été chauffée à 105'0 pendant 10 minute$* La solution a et Refroidie et la
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quantité totale de gaz recueillie a été analysée.
On a' a pas trouva de N20 dans le gaz dégagé constitué principalement dtoxyde nitrique et de bioxyde dtazote, La solution d'acide ni- trique a été évaporée et on a récupère 0,6 g d'aoide adipique.
L'essai a été répété sans vanadium et et l'on n'a sensible- ment pas récupère d'aoide adipique, Dans cet essai, plus de 1 mole de HNO par mole de 1,2-oyclohexanedione a été trans-
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formée en N20 et N2A Dans le premier essai, Bzz a du être régénéré in situ, étant donné que la quantité totale de va- nadium en présence était intérieure à 50 des besoins stoé- ohioaétriquespfMr l'oxydation du composé en acide adipique avec un rendement quantitatif.
La foxme abtc n3,gue de 1,2-oyolohexanedione peut être oxy- dée vn acide adipique (> 80 5 ) par du vanadium (+5) dans de l'acide sulfurique* Au moins 2 moles de vanadium (+ 5) par mole de 1,2-oyolohexandione sont nécessaires pour cette coin- version*
Les données figurant dans le tableau I suivant indiquent 1'efficacité de l'acide nitrique pour la transfor- mation de vanadium tétravalent en vanadium pentavalent en solution aqueuse.
La concentration initiale de vanadium (IV) était de 2 9 dans chaque cas et les essais ont été exécutés à la pression atmosphérique et à la température de reflux, de manière à obtenir une pression partielle d'oxyde nitrique
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sensiblement de zéro* Dans chaque cas, la concentration en acide sulfurique était comprise entre 40 et 70 %.
TABLEAU I.
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V+4 <SEP> Durci, <SEP> de
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<tb> Température <SEP> Moles <SEP> HNO <SEP> % <SEP> V+4 <SEP> oxydé <SEP> réaction
<tb>
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<tb>
<tb> ( C) <SEP> Mole <SEP> V+4 <SEP> 3' <SEP> en <SEP> V <SEP> +5 <SEP> (minutes)
<tb>
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<tb> 120 <SEP> 0,3 <SEP> 30 <SEP> 10
<tb>
<tb>
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<tb> 120 <SEP> 1,0 <SEP> 33 <SEP> .
<SEP> 10
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<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> 120 <SEP> 8,0 <SEP> 95 <SEP> 10
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<tb>
<tb>
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<tb> 120 <SEP> 0,4 <SEP> 53 <SEP> 30
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<tb>
<tb> 120 <SEP> 1,2 <SEP> 72 <SEP> 30
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 120 <SEP> 0,4 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb>
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<tb>
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<tb>
<tb> 120 <SEP> 1,2 <SEP> 85 <SEP> 60
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 160 <SEP> 1,6 <SEP> 85 <SEP> 10
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 160 <SEP> 4,8 <SEP> 98 <SEP> 10
<tb>
Comme on peut le voir dans oe tableau, I, les divers ses combinaisons de température, durée de réaction et teneur en acide nitrique donnent un rendement élavé en vanadium (V) à partir de vanadium (IV), à condition, bien entendu, que la pression d'oxyde nitrique ne soit pas importante.
Ceci exige une certaine élimination de l'oxyde nitrique forme.
L'emploi d'air ou d'oxygène en combinaison avec de l'acide nitrique est avantageux pour la régénération et est essentiel pour la régénération à des pressions de 5 à 50 atmosphères.
EXEMPLE VIII,
25 ce d'acide sulfurique à 40 % contenant 4,68 % de V+5 sous forme de pentoxyde de vanadium et 0,38 g de cycle. hexane ont été placés dans un tube en verre scelle dans une atmosphè à d'hélium. Ce tuba ne contenait ni oxygène, ni air.
Le tube a été placé dans un bain d'huile à 120*0 et agité pendant 6 heures,après quoi le tube a été enlevé du bain et
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refroidi à 2500. Environ 10 % du oyolohoxane ont été oxydée en acides dibasiqu*8.
On a obtenu 0,05 g d'acide adipique, 0,01 g d'acide glutarique et 4,fla g.d'acide auooinique.
Bien que l'invention puisse Atre appliquée à divers composés organiques, il est spécialement avantageux d'appliqu on
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le procédé, pour forner de l'acide adipique cause de la râleur de ce componé comme intermédiaire dans la fabrication du nylon, La matière de départ préférée pour la formation
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de l'acide adipique est la oyclohexanone et d'autre* dérivés j d'oxydation de cyolohexane tel que l'hydroperoxyde de cyolo hexyle,
A présent on utilise de l'acide nitrique pour oxyder de la cyolohexanone en acide adipique, souvent en présence
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d'une petite quantité d'un composé de vanadium conmo cataly- eeur. Lorsqu'un tel procédé est employé, de grandes quantité,* de N20 et de *T2 se formunty qui ne peuvent pas être aisément rdaénèréeo en acide nitrique et sont perdues lorsqu'on rdgéndre du 7 avec de l'acide nitrique dans le présent procédé, il ne se forme ni N0, ni li2 et un procédé betmooup plus econo- inique est obtenu. L'acide adipique cet, de préférence, obte- nu avec des rendements élevés d'environ 70 %, par rapport à la matière de départ.
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REVmDICATIONS. 1"' Procédé d'oxydation de composée aliphatiquea cycliques et de composés aromatiques comportant des chaines latérales saturées, caractérisé en ce qu'on met ce componé organique en contact avec au moins un équivalent molaire d'un
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composa de vanadium pontavalent et on récupère le coapoao
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to a process for the oxidation of various cyclic organic compounds defined below.
In the past, the oxidation of cyclic organic compounds has been done using nitric acid in conjunction with a vanadium catalyst. When oxidizing organic compounds in this way, the nitric acid is reduced to N2 or N2O which cannot be easily recovered. Other methods for oxidizing cyolic organic materials, such as cycloheranone or oyolohexanol to adipic acid, do not give sufficiently high yields.
In the process according to the present invention, a cyclic organic compound is passed through a reactor containing a pentavalent vanadium compound in solution or absorbed in or adsorbed on a substrate, such as a cation exchange resin, so as to oxidize this. cyclic organic compound.
Vanadium breaks down from the v + 5 form to the v + 4 form during the oxidation reaction and this will regenerate by means of air or an oxidizing article which may be present during the course of the reaction. oxidation, so that the process can be carried out continuously just as it could be batchwise * in which case the vanadium is regenerated not being in the presence of the cyclic organic compound during the oxidation.
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The oxidation process according to the present invention is preferably applied to organic compounds.
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cliques # such as oyolohexanono, cyclohexariolf, lut2-cyclohexanedîone and o01l1 oe hydrate dimbre {w86 do formula
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EMI2.3
cyclohexyl hyaxoxide and oyolopentanon., 1 ^ cyclo. pentanol and alkyl benzenes such as para-xy1'ne, -toluene and tetrahydronaphthalene. These compounds can be considered to be aliphatic oyol compounds and cyclic aromatic compounds comprising saturated cyclic or straight latteral eliatnes.
The side chains of aromatic compounds are oxidized to acid derivative, aldehyde
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or carboxylic,
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In the case of saturated cyclic compounds, the nucleus is broken and one obtains
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acids d3, 'baa, guea.
The salts or compounds of vanadium which dissolve in water or acids, so as to form the product
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chosen by the VO 2+ and V (OH) ++ are suitable for the oxidation of hydrocarbons or oxygenated hyârooarbureo derivatives in acids or aldehydes. Among the suitable vildium compounds, there may be codium vanadate, ammonium vanadate, vanadium pentoxide, "5 'VO] 1'" vor 3 and VOUI36.
The pentavalent vanadium compound can either be dissolved in an acid, such as nitric acid, sul-
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furic acid, perchloric acid, fluorobocic acid, phosphoric acid or a4 ". acetic) or else the compound of van-
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dium can be absorbed or adsorbed onto an appropriate solid medium.
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pray, such as cation exchange resin.
Nitric acid or air can be used to regenerate pentavalent vanadium from the tetravalonte form.
If desired, non-reactive organic solvents may be present. As suitable solvents, one can
EMI3.2
mention carbon tetrachloride, aloanea perfluores and cyclohexanes
If desired, one or more oxidation catalysts may be present. As suitable oxidation catalysts, there may be mentioned the salts of metals such as silver, lead, bismuth, iron, nickel, etc. cobalt, manganese, chromium, molybdenum and copper.
The following examples further illustrate the invention.
EXAMPLE 1 ... To
EMI3.3
500 grams of an aqueous solution containing 5% of v'5 and z of sulfuric acid, prepared by dissolving 90 grams of vanadium pentoxide in 518 grams of acid
EMI3.4
Concentrated sulfuric acid (95 to 97 zij and OG grams of water were heated, with stirring, to 750, in a one-liter three-necked flask fitted with a thermometer, a condenser and a stirrer. 3 Grams of tetrahydronaphthalne were injected into the vanadium solution and the temperature was maintained at 75 ° C. for 2 hours The mixture was then cooled to 0-5 ° C. and the precipitated product was collected.
After washing with ice-water and drying, there was obtained
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2.2 g of ortho-carboxyhydroo1nnmic acid, melting at 166004 The reaction can be schematized as follows!
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m? M; n, 500 grannoo of a 5 jtf aqueous solution of? and 50 of sulfuric acid, prepared coma * in Example I were heated, with stirring, to 10 0.
1.72 grams of paracylene were found in the vanadium solution and the temperature was maintained at 1CO0 for 1 hour. By treating the reaction mixture as described in Example 11, the temperature was obtained. 1.66 grams of a dry solid, Analysis
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of the reaction product revealed to consist of
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66 of para-toluic acid, 8! <Of paraa3 acid, deihydobensatcua and z of terephthalic acid, and in examples III to V, the vanadium is absorbed on the resin dohanaeuee with strong cations o.01h we force us to Y4 * or v08j **, it seems that the resin 4ohanseu8. of acid ions transforms the meta vonadate anion according to the following dilutions <
EMI4.5
EMI4.6
EXAMPLE III.
EMI4.7
12 6 sodium vanadate (XRVD 3) were dissolved in 150 μl of water. To this solution, 250 gra # me, of "Dowex" 5OW-X8 resin (Dow Chemioal Company, Midlandp Miohigan) -
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EMI5.1
Strongly acidic bultonic renin consisting essentially of an 8tfrene-d1v1 polymer (lb.nzn8 aulfone) were added.
The auapeneion was stirred for 20 minutes and filtered.
The reain was washed with 500,000 water and air dried for 1 hour. Analysis revealed that over 90% of the vanadate
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of sodium were absorbed by the resin forms us Vu * or V (OH) 3 ++. The resin was then transferred to a 500 ml three-necked flask fitted with a stirrer, a thermometer and a condenser. About 150 cc of water was added and 1.8 g of cyolohoxanone was injected in. below
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of the water surface.
The mixture was heated to 75 ° C and stirred continuously for the 5 hours that the reaction lasted. The suspension was filtered and the resin was washed with 300 cc of hot water. The aqueous washing liquors were combined in the filter After evaporation of the water,
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the residue was redistributed in water. About 1.0 gram of adipic acid was recovered, p. 15290 # Pentavalent vanadium has been reduced to t3travalent vanadium upon oxidation of oyolohexanone to adipic acid. The tetravelling vanadium can be oxidized with HNO- and / or Oh to p4xtaa.ont vanadium.
The process results in an oxidation of cyolohexanone to adipic acid, without consumption of vanadium or conversion of ENO- to N or y200 EXAMPLE ":" ',,
The flask of Example III fitted as described in this example was charged with 250 grams of "Dowex" 50W-X8 treated with sodium vanadate as in.
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Example III. 150 crammes of a mixture of 50 oyolohexanol, 3ut of oYÓloh # xanono, 11 of water and 9 of unknown oxidation product of oyolohexane were introduced into
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the flask, which was then heated to .00 0 and stirred for
<Desc / Clms Page number 6>
1 hour The resulting suspension was filtered and the resin was washed with 300 cc of hot water.
The aqueous washings were combined in the filtrate. Evaporation of the water and the unreacted starting organic material gave a residue which was recrystallized from water. 1.0 gram of adipic acid was obtained with traces of formic, glutaric, and succinic acids.
In Examples III and IV a complete conversion of the starting material could not be carried out due to a deficiency of vanadium. However, a complete conversion of cyolohexanone was obtained in Example V.
EXAMPLE V.
14 g of sodium vanadate was dissolved in 150 cc of water. To this solution, 250 g of "Dowex" 50W-XI acid cation exchange resin was added. The suspension was stirred for 20 minutes and filtered. The filtrate was washed with 500 cc of water and air dried for 1 hour. The resin was then transferred to a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser.
About 150 μl of water was added and 0.54 g of oyolohaxanone was injected below the surface of the water. The mixture was heated to 100 ° C. and stirred, continuously, for 1 hour. The suspension was filtered and the resin was washed with 300 oc of hot water. The aqueous washings were combined with the filtrate. After evaporation of the water, the residue was recrystallized from water. About 0.70 g of adipic acid, 0.05 g of lutaric acid and 0.02 g of succinic acid were obtained.
<Desc / Clms Page number 7>
In the present process where pentavalent vanadium is used to oxidize organic compounds, for example to oxidize cyclohexane to adipic acid, the regeneration of vanadium (V) from spent vanadium (IV) is obviously A preferred oxidant for this regeneration is air and nitric acid.
the reactions which take place are described further on * Equations 1 and 2 represent competing reactions which take place at a rate of approximately 90% for reaction 2 and at a rate of 10% for reaction 1, so that no '' uses just over 1/3 of a mole of nitric acid per rating of regenerated vanadium,
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The nitric acid oxidation of vanadium (IV) to vanadium (V) in sulfuric acid is very effective and nitric acid is not converted into N2 or N2O at all.
The main variable factors which determine how much vanadium regenerates are temperature, concentration of nitric acid and vanadium, reaction time and partial pressure of nitric oxide (NO). Nitric oxide can indirectly affect regeneration, by reaction with nitric acid, to form nitrogen dioxide which very rapidly reduces vanadium (V). Likewise, nitric oxide alone under a pressure greater than 1.1 kg / cm2 reduces vanadium (V) at 100 ° C. and more. Therefore, to obtain adequate regeneration nitric oxide must be driven off.
<Desc / Clms Page number 8>
EXAMPLE VI.
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g of sodium vanudate, rayo3g were * dissolved in 50 µl of 50 µl eulfuriqua acid. 0.5 g of cyolohexyl hydroperoxydo was added to 50 ml of cyalohexaae. This organic solution was injected into sulfuric acid containing taY4. the temperature was maintained at 7500 for 2 hours with a small heating device * continuous stirring is maintained for 2 hours using a magnetic stirrer * After the two hours of reaction the cyclohuxane was reduced by distillation under pressure reduced, An aqueous solution of sodium hydroxide a.
summer
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addition of sulfuric acid, until the pH was 2l3 # Co4te aqueous solution was continuously extracted with ethyl ether for 8 hours * The ether was evaporated and the residue solid was recrintallied in water. About 0.45 g of adipic acid was obtained, P.?* 152 * 0
Vanadium (+5) is reduced to vanadium (+4) during the oxidation of cyclohexyl hydroperoxide. The addi-
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tion of nitric acid to sulfuric acid at 50 jî containing vanadium (+4) results in the oxidation of the spent vanadium
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organic * had vanadium (+5), so that the oxidation / can repeated title,
after removing excess nitric acid. Air can also be used for regeneration. The glabal process is illustrated by the following equations
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<Desc / Clms Page number 9>
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Else. oxidation product of cyclohexane such
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that oyelohexanol, oyolohexanono or a mixture of
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50% of oyolohoxunol, 30% of cyolohexanonct, 11% of water and 9 of the product of unknown corrdation of cyclohexane were oxidized to adipic acid in a high yield (> 80} () by vanadium pentavalent dane sulfuric acid.
We
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can use phosphoric acid or fluorobori-
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that (HDF4) instead of sulfuric acid, although the 801ub111t4
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two vanadium compound of which * the three acids are very different
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ferent * The oxidation paut, 'carried out with or without its organ phase
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nique, such as a cyclohexane phase. Compounds of va-
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Polyvalent solids can also be present during oxidation. The oxidation temperatures are, preferably from 2 to 150 C. the adtonic form of.,? - ayalohexa.nedione is tra, n'or mdo in adipic acid with a high yield (80) using vanadium pentavalent in the presence of nitric acid or sulfuric acid.
The enolic form of 1,2-ayalohoxtned.ane is mainly processed to glutaric acid and greedy suooin in the presence of vanadium (+5) and nitric or sulfuric acid. The ketone or dnolic form of 1,, ayo.ahe
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xanedione can be converted into adipic acid with a ren-
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significantly greater than 10 in the presence of vanadium in
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nitric acid or sulfuric acid.
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1tP '711. About 7.5 g of Ni4'O were added to 55 ml of 25% nitric acid. The solution was placed in an aemimicrooxidation vessel equipped with a thermometer with a
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condenser and stirrer. This container was connected to a
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gas measuring device, so that the gas which is released
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<Desc / Clms Page number 10>
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drawn to be collected and analyzed. ott of 1,2-oyclohexanedione (0 # 5 z) in 10 cc of water was added to the nitric acid containing the vanadium. The addition time was 10 minutes while the temperature was kept at 5000 * After the addition the homogeneous solution was heated to 105 ° for 10 minutes $ * The solution was cooled and the
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total amount of gas collected was analyzed.
No N 2 O was found in the evolved gas consisting mainly of nitric oxide and nitrogen dioxide. The nitric acid solution was evaporated and 0.6 g of adipic acid was recovered.
The test was repeated without vanadium and substantially no fat was recovered. In this test, more than 1 mole of HNO per mole of 1,2-oyclohexanedione was trans-.
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formed in N20 and N2A In the first test, Bzz had to be regenerated in situ, given that the total quantity of vanadium present was less than 50 of the sto-ohioaetric requirements pfMr oxidation of the compound to adipic acid with a yield quantitative.
The form abtc n3, gue of 1,2-oyolohexanedione can be oxidized to adipic acid (> 80 5) by vanadium (+5) in sulfuric acid * At least 2 moles of vanadium (+ 5) by mole of 1,2-oyolohexandione are required for this coin- version *
The data in the following Table I indicate the efficiency of nitric acid for the conversion of tetravalent vanadium to pentavalent vanadium in aqueous solution.
The initial concentration of vanadium (IV) was 29 in each case and the tests were carried out at atmospheric pressure and at reflux temperature, so as to obtain a partial pressure of nitric oxide.
<Desc / Clms Page number 11>
substantially zero * In each case, the sulfuric acid concentration was between 40 and 70%.
TABLE I.
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<tb>
V + 4 <SEP> Hardened, <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> Temperature <SEP> Moles <SEP> HNO <SEP>% <SEP> V + 4 <SEP> oxidized <SEP> reaction
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> (C) <SEP> Mole <SEP> V + 4 <SEP> 3 '<SEP> en <SEP> V <SEP> +5 <SEP> (minutes)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 120 <SEP> 0.3 <SEP> 30 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 120 <SEP> 1.0 <SEP> 33 <SEP>.
<SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 120 <SEP> 8,0 <SEP> 95 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 120 <SEP> 0.4 <SEP> 53 <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 120 <SEP> 1,2 <SEP> 72 <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 120 <SEP> 0.4 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 120 <SEP> 1,2 <SEP> 85 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 160 <SEP> 1.6 <SEP> 85 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 160 <SEP> 4.8 <SEP> 98 <SEP> 10
<tb>
As can be seen from Table I, its various combinations of temperature, reaction time and nitric acid content give a high yield of vanadium (V) from vanadium (IV), provided, of course, that the nitric oxide pressure is not important.
This requires some removal of the nitric oxide formed.
The use of air or oxygen in combination with nitric acid is advantageous for regeneration and is essential for regeneration at pressures of 5 to 50 atmospheres.
EXAMPLE VIII,
25 cc of 40% sulfuric acid containing 4.68% V + 5 as vanadium pentoxide and 0.38 g of ring. hexane were placed in a sealed glass tube in a helium atmosphere. This tuba contained neither oxygen nor air.
The tube was placed in a 120 ° 0 oil bath and stirred for 6 hours, after which the tube was removed from the bath and
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cooled to 2500. About 10% of the oyolohoxane has been oxidized to dibasic acids * 8.
0.05 g of adipic acid, 0.01 g of glutaric acid and 4.0 g of auoinic acid were obtained.
Although the invention can be applied to various organic compounds, it is especially advantageous to apply it.
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the process for forming adipic acid causes the grumbling of this component as an intermediate in the manufacture of nylon. The preferred starting material for the formation
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adipic acid is oyclohexanone and other oxidation derivatives of cyolohexane such as cyolohexyl hydroperoxide,
Nitric acid is now used to oxidize cyolohexanone to adipic acid, often in the presence of
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of a small amount of a catalyst vanadium compound. When such a process is employed, large amounts of * N20 and * T2 form which cannot readily be converted to nitric acid and are lost when regenerating 7 with nitric acid in the present process. , neither N0 nor Li2 is formed and a more economical betmoup process is obtained. The adipic acid is preferably obtained in high yields of about 70%, based on the starting material.
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REVIEWS. 1 "'Process for the oxidation of cyclic aliphatic compounds and of aromatic compounds comprising saturated side chains, characterized in that this organic component is brought into contact with at least one molar equivalent of a
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composed of pontavalent vanadium and we recover the coapoao
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.