<Desc/Clms Page number 1>
WERKWIJZE VOOR RET OXYDEREN VAN ALKYLBENZENEN.
(hebbende het voorwerp uitgemaakt van ectrooiaanvragen ingediend in de Ver. Staten van Amerika op 26 December 1951 in naam van De Loss E. Winkter, Aldo De Benedictis en George w. Hearne en op 16 Januari 1952 in Kaam van walter R. Haefele, George W. Hearne en Seaver A. Ballard verklaring van de deponenten -).
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het oxyde- ren van alkylbenzenen in de vloeibare phase door middel van een zuurstof- houdend gas. De werkwijze volgens de uitvinding is van bijzonder belang voor mono- en dialkylbenzenen en vooral voor mono- en dialkylbenzenen met de algemene formule CSH10, d.w.z. aethylbenzeen en de verschillende xylenen.
Als oxydatieproducten verkrijgt men bij de werkwijze volgens de uitvinding uit dialkylbenzenen in hoofdzaak alkylbenzoëzuur en uit mcno- alkylbenzenen veel verschillende producten naar gelang van de anstandighe- den, waarbij echter in zeer vele gevallen ketonen overwegen, Uit de xyle- nen worden de overeenkomstige tolueenzuren gevormd, en uit aethylbenzeen verkrijgt men acetophenon met gewoonlijk enig benzoezuur als bijproduct.
Daarnaast ontstaan steeds kleine hoeveelheden van andere producten.
Het is bekend vloeibare koolwaterstoffen door middel van een zuurstofhoudend gas te oxyderen. Veel verschillende katalysatoren die deze reactie bevorderen, zijn eveneens bekend. Als' zodanig zijn bijvoor- beeld bruikbaar vaste, meerwaardige metalen met een atoomgewicht tussen
50 en 200. Deze metalen kunnen op zichzelf gebruikt worden,.
hetzij in fijn verdeelde toestand gesuspendeerd in de vloeistof, hetzij aangebracht op een dragermateriaal. De metalen kunnen echter ook worden gebruikt in de vorm van velerlei verbindingen, bijvoorbeeld oxyden, zouten of complexen gevormd met organische verbindingen,¯ Voorbeelden van geschikte katalysato- ren zijn cobaltacetaat., cobalt-p-toluaat., mangaannaphthenaat, cobaltace- tylacetonaat en gemengde acetaten van lood en cobalt.
Ook bij de werkwijze volgens de uitvinding voegt men een kata- lysator toe. In de regel is een hoeveelheid tussen O, O1 en 5% met betrek- king tot het gewicht van het reactiemengsel gunstig. De juiste dosering hangt echter van de omstandigheden af, en kan gemakkelijk van geval tot geval bepaald worden.
<Desc/Clms Page number 2>
Volgens de uitvinding wordt de reactie uitgevoerd bij een tem- peratuur die gelegen is tussen 1000 en 175 C, terwijl de reactie wordt beëindigd wanneer de aanwezige, onder de gekozen omstandigheden oxydeer-
EMI2.1
baar, koolwaterstoffen voor ten hoogste 80 gew .1 chts-% zijn omgezet, bij voorkeur wanneer 55 tot 75 gewichts-% is omgezet. Bij voorkeur kiest
EMI2.2
men temperaturen tussen 120 en l500C, aangezien beneden 120C de reactie- snelheid in de regel betrekkelijk gering is, terwijl boven 150 C in de re- gel veel bijproducten worden gevormd, zodat de reactiemengsels voor ver- dere verwerking minder geschikt worden. Bij temperaturen boven 175 C wordt de vorming van bijproducten van zo ernstige aard, dat deze temperaturen volkomen ongeschikt te achten zijn.
Men laat het zuurstofhoudende gas bij voorkeur door het reac-
EMI2.3
tiemengsel borrelen-met zulk een snelheid, dat ten minste 5 liter in het gas aanwezige zuurstof wordt ingeleid per uur, per liter in de vloeistof
EMI2.4
aa..:::.rszi6e oxydeerbare koolwaterstoffen. Het zuurstofhoudende gas kan zui- vere zuurstof zijn, maar ook zuurstof van een technische kwaliteit, of een mengsel van zuurstof met inerte gassen, zoals kooldioxyde en stikstof. In vele gevallen kan dampkringslucht als zodanig of na een weinig belangrijke zuivering, bijvoorbeeld een droging, worden gebruikt, hetgeen uiteraard zeer economisch is.
De duur van de reactie hangt bij toepassing van de werkwijze
EMI2.5
volgens de uitv2xding af van verschillende omstandigheden, in het bijzon- der van de reactietemperatuur, aangezien de reactiesnelheid in hoge mate van de temperatuur afhangt. In de regel zijn echter reactietijden tussen 1/2 en 20 uur geschikt om de gewenste mate van omzetting te bereiken.
De reactie wordt slechts weinig beïnvloed door de druk. Het kan echter wenselijk zijn bij verhoogde druk te werken, indien de tempera- tuur dicht bij of zelfs boven het kookpunt van het reactiemengsel ligt.
De werkwijze volgens de uitvinding is van grote practische betekenis als een eerste stap bij de bereiding van phthaalzuren uit dial- kylbenzenen, en wel vooral bij de bereiding van iso- én térephthaalzuur uit resp. meta- en paraxyleen.
EMI2.6
Volgens een werkwijze die is beschreven in ho-b Britse octrooi- schrift 655 ofl'74s kan men terephthaalzuur bereiden door para-dialkylben- zenen, in het bijzonder paraxyleen bij hoge temperatuur en druk te behande- len met salpeterzuur, eventueel onder toevoeging van een zuurstofhoudénd gas. Een nadeel van deze werkwijze is echter, dat steeds vrij veel salpe- terzuur verloren gaat, namelijk ten minste één, in de regel 2 mol.. of nog meer per mol. gevormd phthaalzuur, doordat het salpeterzuur wordt omgezet in niet te regenereren producten, in het bijzonder in stikstof en stikstof- oxyduul.
Thans is gebleken, dat betere resultaten worden verkregen wanneer mer de dialkylbenzenen, in het bijzonder meta- en para-xyleen, eerst oxydeert onder toepassing van de reactie volgens de uitvinding en dan
EMI2.7
het verkregen product, dat in hoofdzaak bestaat uit a.1k:ylbezuur (indien men uitging van meta- of para-xyleen uit meta- of para-toluylzuur) verder oxydeert, onder toepassing van de methode die volgens het genoemde Britse
EMI2.8
octrooischrift 655.fl, wordt gebruikt voor het oxyderen van de oorspronke- lijke koolwaterstoffen. Het verlies aan salpeterzuur blijft dan in de regel binnen de grenzen van o,1 tot o,5 mol.per mol.gevormd phthaalzuur.
De oxydatie met salpeterzuur, die de tweede stap vormt bij de werkwijze ter bereiding van phthaalzuren volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van ten minste - 120 C en een druk
EMI2.9
van ten minste 3a5 kgf cm2 Bij voorkeur kiest men een temperatuur tussen 150 en 200 C en een druk tussen 7 en 35 kg/cm2. Het salpeterzuur wordt gebruikt in de vorm van een waterige oplossing, bij voorkeur met een gehal-
EMI2.10
te tussen 15 en 40 gew. % aan HN03. De wijze waarop het salpeterzuur met het te oxyderen alkylbenzogzuur in contact wordt gebracht, is van weinig belang voor het resultaat. Men kan het salpeterzuur toevoegen aan het a3lbenzozv.ur, of het alk,yibenzoézuur aan het salpeterzuur.
Ten - ':.te '
<Desc/Clms Page number 3>
kan men beide stoffen tegelijk in een reactievat brengen. Er werd gevon-
EMI3.1
den, dat -de beste resultaten worden verkregen met een reaetiemengeel dat 6 tot 20 mol o HnT03 bevat per mol. te oxyderen a.1kylbe:tazuur. Met kleinere hoeveelheden salpeterzuur neemt de vorming van niet te- regene- reren producten een te grote omvang aan, terwijl grotere hoeveelheden een naar verhouding groot volumen innemenhetgeen de uitvoering van de reac- tie nodeloos bemoeilijkt.
Met salpeterzuur, dat minder dan 15 gew. % HNO3 bevat, verloopt de reactie voor practische toepassing te langzaam, ter- wijl bij zuurconcentraties boven 40 gew. % aanzienlijke hoeveelheden van ongewenste genitreerde bijproducten worden gevormd. De duur van de reao-
EMI3.2
tie hangt af van de temperatuur. Bij 160-1'OC zijn reactietijden van 2 tot 2 1/2 uren voldoende, maar bij 14OP-1500C zijn tijden van 5 tot 6 u- ren-vereisto In alle gevallen bleken de beste resultaten te worden verkre- gen indien de reactie zo ver werd voortgezet, dat ten minste 70 ggw. % van de alkylbenzoézuren werd aangezet in de gewenste phthaalzuren, aangezien de kwaliteit van phthaalzuren, in het bijzonder wat betreft de kleur, be- ter wordt bij een hoge ömzettingsgraad.
Bij de uitvoering van de oxydatie met salpeterzuur kan zuurstof of een zuurstofhoudend gas in het reactievat worden geleid, ten einde het salpeterzuur reeds tijdens het verloop*, van de reactie geheel of gedeelte- lijk te regenereren. De beste resultaten worden verkregen.. indien het zuurstofhoudend gas niet in belangrijke mate met het reactiemengsel wordt vermengde maar alleen wordt ingeleid in de dampruimte boven de vloeistof.
De zojuist beschreven oxydatie in twee trappen kan 'in het alge-
EMI3.3
meen voor de omzetting van alle dialkylbenzenen in de overeenkëSastige phthaal- zuren worden toegepast, terwijfhet Britse octrooi No. 655.074, zoals uit de boven gegeven bespreking reeds bleek,beperkt is tot de bereiding van terephthaalzuur. Er dient in dit verband evenwel te worden opgemerkt, dat
EMI3.4
in het algemeen bij de omzetting van orthoisomeren, bijvoorbeeld van erthe- xyleen meer producten worden gevormd,die niet tot salpeterzuur te regene- reren zijn,dan bij de omzetting van de meta- en para-isomeren, zoals meta-
EMI3.5
en para-xyleen.
Het verlies aan salpeterzuur kan met de ertho-laameren de grens die boven werd genoemd, van 0>5 mol. per mol. gevormd phthaalzuur., zeer wel aoverschrijdeno Aangezien xylenen in de Iractijk de belangrijkste grondstoffen zijn,is de oxydatie in twee trappen volgens de uitvinding derhalve voornamelijk van belang voor de bereiding van iso- en terephthaal- zuur,resp uit meta- en para-xyleen.
In plaats van dialkylbenzenen¯kunnen ook derivaten daarvan
EMI3.6
worden gebruikt, die men verkrijgt door in één der beide alkylgroepen een waterstof atoom door een hydroxylgroep te substitueren of twee waterstof- atomen aan een eindstandig koolstof atoom door een oxo-groep, zodat een alde- hyde ontstaat. Voorbeelden van zulke verbindingen zijn ortho-, meta- en para-methylbenzylalcohol en ortho-, meta- en paramethylbenzaldehyde.
De werkwijze volgens de uitvinding is bij uitstek gunstig voor het behandelen van mengsels die xylenen en aethylbenzeen tezamen bevatten
EMI3.7
en die bij vele raffinagebewerkingen in de petroleumindiustrie worden ver- kregen. Het gehalte aan aethylbenzeen in de hier besproken koolwaterstof - mengsels is in de regel kleiner dan 50 gew. %, terwijl de mengsels gewoon- lijk voor een zeer groot gedeelte bestaan uit ortho-, meta- on/of para- xyleen. De mengsels bevatten in het algemeen nog geringe hoeveelheden., gewoonlijk in totaal 10 tot 15 gewichts 5, maar soms niet meer dan een fraotie van l.gew.
%, van andere koolwaterstoffen. Deze koolwaterstoffen zijn gewoonlijk in grote getale aanwezig., en daarbij kunnen zij van zeer uiteenlopende aard zijn'. Een nauwkeurige analyse is in de regel onuit- voerbaar.
Het is mogelijk de zojuist besproken koolwaterstofmengsels als zodanig aan de oxydatie te onderwerpen., maar in het geval dat de oxydatie- producten die uit de xylenen zijn ontstaanmet salpeterzuur behandeld moe- ten worden ,in de aanwezigheid van ortho-xyleen minder wenselijk omdat grotere hoeveelheden niet tot salpeterzuur te regenereren producten gevormd worden uit het ortho-isomeer dan uit de meta- en para-isomeren.
Ortho-
<Desc/Clms Page number 4>
xyleen kan echter gemakkelijk door destillatie worden verwijderd, terwijl daarentegen de kookpunten van meta- en para-xyleen en van aethylbenzeen zo dicht bij elkaar liggen., dat deze verbindingen in de practijk niet door gefractionneerde destillatie van elkaar te scheiden zijn. Het verwijderen van ortho-xyleen is niet alleen voordelig in verband met het regenereren van salpeterzuur, maar ook an de aanwezigheid van een extra component te ver- mijden, die anders de scheiding in een later stadium zou bemoeilijken, wan- neer het mengsel door een reactieprodes - is omgezet en de gevormde ver- bindingen uit het reactiemengsel geïsoleerd moeten worden..
In elk geval, zowel wanneer ortho-xyleen aanwezig is als wan- neer het geheel of grotendeels is verwijderde zal de oxydatie, uitgevoerd volgens de uitvinding, er toe leiden dat het aethylbenzeen wordt omgezet in acetophenon, dat gemakkelijk door destillatie kan worden gescheiden van de toluylzuren, die ontstaan uit de aanwezige xylenen. Acetophenon is een betrekkelijk waardevolle stof
De verschillende koolwaterstoffen die in kleine hoeveelheden aanwezig kunnen zijn, hebben geen merkbare invloed op het verloop van de reactie.
Als het ortho-xyleen verwijderd is, bevatten de mengsels ge- woonlijk meer dan 50 geil. % meta- en/of paraxleen tezamen met 3 tot 30 gew. % aethylbenzeen, en in de regel nog een groot gedeelte van de verschil- lende andere koolwaterstoffen, die in kleine hoeveelheden aanwezig waren voor de destillatie, waardoor het ortho-xyleen werd verwijderd.
Nadat de mengsels, met of zonder een belangrijk gehalte aan ortho-xyleen, onder toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding zijn geoxideerd? kan men. de niet omgezette koolwaterstoffen terugwinnen als een fractie die ongeveer tussen 125 en 145 C kookt onder atmospherische druk Deze koolwaterstoffen kan men opslaan of direct naar het reactievat terug- voeren voor verdere oxydatie. Het acetophenon kan men isoleren als een fractie die onder atmospherische druk ongeveer tussen 195 en 200 G kookt.
Het zal echter dikwijls voordelig zijn, het acetophenon bij verlaagde druk af te destilleren. Eventueel kan men voorts nog kleine hoger kokende frac- ties overdestilleren, die bestaan uit oxydatieproducten gevormd uit de xyle- nen, tezamen met enig acetophenon. Het grootste deel van de toluylzuren ver- krijgt men als het na de destillatie overgebleven residu.
Het in hoofdzaak uit toluylzuren bestaande residu kan met salpe- terzuur worden geoxydeerd ter bereiding van phthaalzuren, of het kan desge- wenst voor een ander doel worden gebruikt.
De oxydatie met behulp van een zuurstofhoudend gas, uitgevoerd onder toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding, zowel als de even- tueel toe te voegen volgende stap, bestaande in een oxydatie met salpeter- zuur, kunnen hetzij bij porties, hetzij continu worden uitgevoerd.
De werkwijze volgens de uitvinding moge worden toegelicht door het volgende voorbeeld.
VOORBEELD
Twee verschillende koolwaterstofmengsels., in het vervolg te noe- men "mengsel I" en nmengsel II" werden volgens de uitvinding geoxydeerd.
De samenstellingen van deze beide mengsels waren als volgt.
EMI4.1
<tb>
Componenten <SEP> Mengsel <SEP> I <SEP> Mengsel <SEP> II
<tb> (gew. <SEP> %) <SEP> (gew. <SEP> %)
<tb>
<tb>
<tb> Aetbylbenzeen <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 46
<tb>
<tb> o-xyleen <SEP> - <SEP> 4
<tb>
<tb> m-xyleen <SEP> 58,7 <SEP> 13
<tb>
<tb> p-xyleen <SEP> 29 <SEP> ,3 <SEP> 36
<tb>
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
<tb> andere <SEP> 2,3
<tb> koolwaterstoffen
<tb>
1200 gram van het koolwaterstofmengsel werd telkens na toevoe-
EMI5.2
ging van 0,1 gew" % nobaltnaphthenaat in een vat van roestvrij staal tot een bepaalde temperatuur verhit, waarna onder handhaving van deze tempera- tuur gedurende een bepaalde tijd een luchtstroom werd doorgeleid, terwijl
EMI5.3
de druk in het vat op ongeveer 7 kgcm2 werd gehouden, en ongeveer 0,3 m3 niet geabsorbeerd gas per uur uit het vat ontweek. Daarna werden door destillatie bij een druk van ongeveer 50 mm.
Hg de onomgezette koolwater- stoffen verwijderd. Het residu van gecedeerde koolwaterstoffen werd ver- der bij ongeveer 20 mm. Hg. gedestilleerd, ter afscheiding van een in hoofd- zaak uit acetophenon bestaande,bij 90 tot 95 C overgaande fractie . Len
EMI5.4
' ."&rlr.idi>nt"50'C kokende frü%1#T RdbV'&f 1 5Mzeü*a der verwerkt . De destillatier word' beeludigd zodra zich -kcis1ta1.1eils vb- to- luylzuur boven in: difi des:td1.'l1J:tiekolonf begonnen af te zebtem b,-"o.' c..."--,,,,- I..I j.... - -.I..... t -.,-a,. c;,.;..J,..",--.1 ..C t le.,
Het destillatieresidu, in hoofdzaak bestaande uit toluylzuren werd in een autoclaaf van roestvrij staal gebracht en vermengd met 185 salpeterzuur in een verhouding van 5500 gewichtsdelen salpeterzuur op 150 gewichtsdelen van het te oxyderen product.
Het verkregen mengsel werd daarop in de autoclaaf gedurende 1 1/2 uur op ongeveer 170 C verhit,onder een druk van ongeveer 14 kg/cm2. De in het vat aanwezige gassen werden daar- na met water en zuurstof behandeld ter regeneratie van salpeterzuurwaar- bij stikstof en stikstofaxyduul echter niet werden omgezet. Het totale verlies van salpeterzuur werd bepaald, en in vele gevallen ook de hoeveel- heden van de niet te regenereren gassen,stikstof en stikstofoxyduul.
De verkregen resultaten zijn weergeven in de volgende tabel.
(Een streepje betekent : niet bepaald; in sommige gevallen werd de oxyda- tie met salpeterzuur niet uitgevoerd),
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
.# -###- ao ..-I z ! s:I i-t 0 1 s:!GJ s:! 4i mils:! ........ Ob.O 2 1 Lq "dCD o b 8 a a lij Na1 R3 5i' 00 t-1 0 ta r-1 0 4-2 43 Ó r1 Ó r-t ri f..! os O -t3 O -! -ri O S 3 3S) c bi) .p 1>........
I:).p 0 .p- G)..-I.3 EIS M - .p 1>""'" I> 00 t10 M)' r-t O - r-ts r-!e ed O 4f , !'' a3 a a1 r-4 "'00 !s:!!:IC f..!f..!.pf..!"d 'cf 2< .0 Ci-4 0 ï 0' !,,, Lq saa rt:J 91 4Z 20 Nii;! 't:J Z3 S-i 0""'" .p t> s:! .p G) CD 0 f..! I> . c a 02 t t U3 F r1 -ta r-t o -ta CD 42 2 0 <D mf..!0 mf..!'.-I.p..-10 o $1 o 0, ," 4 ri ".. 97 ¯ 'r1 F Q rl NjL) r! r! d 0 s :m P4 !>t -t 9) a1.o 9 f..! .a f..! bIJ-P M-f3 <a -4 -'Q Sa! .*6'S6'S' p=! 0 <5 !:1l::
a 2 2 w Totaál Hz X20 I 6,6 125 65 73 72 77 56 E3,32 1 3,4 140 54 81 70 81 - 1 8,0 140 78 88 82 74 71 0s46 0,28 0,1 Lii. 'lI z.6 0,2$ I 6,7 180 70 78 60 42 b0 0,$$ 0,47 0,19 II 6,3 140 79 85 98 70 -
EMI6.2
Het verlies aan salpeterzuur bij directe oxydatie van p-xyleen
EMI6.3
met 18% salpeterzuur (55 gewichtsdelen per gewichtsdeel xyleen) was veel
EMI6.4
groter dan bij een voorafgaande partiële oxydatie volgens de uitvinding, zoals blijkt uit de volgende tabel
EMI6.5
Opbrengst aan Netto verlies aan Opbrengst aan
EMI6.6
<tb> terephthaalzuur <SEP> , <SEP> salpeterzuur <SEP> (mol <SEP> terephthaalzuur
<tb>
<tb> (gram <SEP> per <SEP> gram.. <SEP> per <SEP> mol <SEP> gevormd <SEP> ten <SEP> opzichte <SEP> van
<tb>
EMI6.7
xylee²) kálá22;-zuur) - xyleen () Totaal N N20 1,15 1,44 09 0.4¯¯¯¯73¯¯¯¯¯¯
<Desc / Clms Page number 1>
METHOD FOR RET OXYDERING OF ALKYL LEGENES.
(having been the subject of patent applications filed in the United States of America on December 26, 1951 in the name of De Loss E. Winkter, Aldo De Benedictis and George w. Hearne and on January 16, 1952 in Kaam by Walter R. Haefele, George W. Hearne and Seaver A. Ballard statement of the depositors -).
The invention relates to a process for oxidizing alkylbenzenes in the liquid phase by means of an oxygen-containing gas. The process according to the invention is of particular importance for mono- and dialkylbenzenes and especially for mono- and dialkylbenzenes of the general formula CSH10, i.e., ethylbenzene and the various xylenes.
As oxidation products, in the process according to the invention, essentially alkyl benzoic acid is obtained from dialkylbenzenes and many different products depending on the conditions, depending on the conditions, from dialkylbenzenes, but ketones are predominant in very many cases. and from ethylbenzene, acetophenone is obtained with usually some benzoic acid as a byproduct.
In addition, small quantities of other products are always created.
It is known to oxidize liquid hydrocarbons by means of an oxygen-containing gas. Many different catalysts that promote this reaction are also known. As such, useful are, for example, solid, polyvalent metals with an atomic weight between
50 and 200. These metals can be used on their own.
either in a finely divided state suspended in the liquid, or applied to a support material. However, the metals can also be used in the form of a variety of compounds, for example oxides, salts or complexes formed with organic compounds. Examples of suitable catalysts are cobalt acetate, cobalt p-toluate, manganese naphthenate, cobalt acetyl acetonate and mixed acetates of lead and cobalt.
A catalyst is also added in the process according to the invention. As a rule, an amount of between 0.01 and 5% with respect to the weight of the reaction mixture is favorable. However, the correct dosage depends on the circumstances and can easily be determined on a case-by-case basis.
<Desc / Clms Page number 2>
According to the invention, the reaction is carried out at a temperature comprised between 1000 and 175 ° C, while the reaction is terminated when the present oxidizing agent under the selected conditions.
EMI2.1
At most 80% by weight hydrocarbons have been converted, preferably when 55 to 75% by weight have been converted. Preferably choose
EMI2.2
temperatures are between 120 DEG and 150 DEG C., since below 120 DEG C. the reaction rate is generally relatively slow, while above 150 DEG C., many by-products are usually formed, so that the reaction mixtures become less suitable for further processing. At temperatures above 175 DEG C. the formation of by-products becomes so severe that these temperatures are considered completely unsuitable.
The oxygen-containing gas is preferably allowed to pass through the reaction
EMI2.3
bubbling at such a rate that at least 5 liters of oxygen present in the gas is introduced per hour, per liter in the liquid
EMI2.4
aa .. :::. rszi6e oxidizable hydrocarbons. The oxygen-containing gas can be pure oxygen, but also technical grade oxygen, or a mixture of oxygen with inert gases, such as carbon dioxide and nitrogen. In many cases, atmospheric air can be used as such or after a minor purification, for example drying, which is of course very economical.
The duration of the reaction depends on the application of the method
EMI2.5
according to the invention, depends on various conditions, in particular on the reaction temperature, since the reaction rate depends to a large extent on the temperature. As a rule, however, reaction times between 1/2 and 20 hours are suitable to achieve the desired degree of conversion.
The reaction is only slightly affected by the pressure. However, it may be desirable to operate at elevated pressure if the temperature is close to or even above the boiling point of the reaction mixture.
The process according to the invention is of great practical importance as a first step in the preparation of phthalic acids from dialkylbenzenes, especially in the preparation of iso- and terephthalic acid from resp. meta- and paraxylene.
EMI2.6
According to a process described in ho-b British Patent 655 or 1774s, one can prepare terephthalic acid by treating para-dialkylbenzenes, in particular paraxylene, at high temperature and pressure with nitric acid, optionally with the addition of a oxygen-containing gas. However, a disadvantage of this method is that a considerable amount of nitric acid is always lost, namely at least one, usually 2 moles, or even more per mole. phthalic acid is formed by converting the nitric acid into products that cannot be regenerated, in particular into nitrogen and nitrogen oxide.
It has now been found that better results are obtained when the dialkylbenzenes, especially meta- and para-xylene, oxidize first using the reaction of the invention and then
EMI2.7
the product obtained, which essentially consists of a.1k: ylbeic acid (if starting from meta or para-xylene from meta or para-toluic acid), is further oxidized, using the method described in the British
EMI2.8
U.S. Patent No. 655.fl, is used to oxidize the original hydrocarbons. The loss of nitric acid then generally remains within the limits of 0.1 to 0.5 mol per mol of phthalic acid formed.
The oxidation with nitric acid, which is the second step in the process for the preparation of phthalic acids according to the invention, is preferably carried out at a temperature of at least -120 ° C and a pressure.
EMI2.9
of at least 3-5 kgf cm2. Preferably, a temperature is chosen between 150 and 200 ° C and a pressure between 7 and 35 kg / cm2. The nitric acid is used in the form of an aqueous solution, preferably with a content of
EMI2.10
to between 15 and 40 wt. % of HNO3. The manner in which the nitric acid is brought into contact with the alkyl benzogic acid to be oxidized is of little importance to the result. The nitric acid can be added to the albenzoic acid, or the alkali benzoic acid to the nitric acid.
Ten - ': .te'
<Desc / Clms Page number 3>
both substances can be simultaneously introduced into a reaction vessel. It was found
EMI3.1
The best results are obtained with a reaction mixture containing 6 to 20 moles of HnTO 3 per mole. to oxidize a.1kylbe: tacid. With smaller amounts of nitric acid, the formation of non-regenerable products takes on too great a magnitude, while larger amounts take up relatively large volumes, making the reaction unnecessarily difficult.
With nitric acid containing less than 15 wt. % HNO3, the reaction is too slow for practical use, while at acid concentrations above 40 wt. % significant amounts of unwanted nitrated by-products are formed. The duration of the reao-
EMI3.2
t depends on the temperature. At 160-1'OC reaction times of 2 to 2 1/2 hours are sufficient, but at 14OP-1500C times of 5 to 6 hours are required. In all cases the best results were found to be obtained when the reaction was so it was widely continued that at least 70 ggw. % of the alkyl benzoic acids were turned into the desired phthalic acids, since the quality of phthalic acids, especially in terms of color, improves with a high degree of conversion.
In carrying out the oxidation with nitric acid, oxygen or an oxygen-containing gas can be introduced into the reaction vessel in order to regenerate all or part of the nitric acid already during the course of the reaction. The best results are obtained if the oxygen-containing gas is not mixed with the reaction mixture to a significant extent, but is merely introduced into the vapor space above the liquid.
The two-stage oxidation just described can be done in general.
EMI3.3
are believed to be used for the conversion of all dialkylbenzenes to the corresponding phthalic acids, while British Patent No. 655,074, as already apparent from the above discussion, is limited to the preparation of terephthalic acid. However, it should be noted in this regard that
EMI3.4
In general, in the conversion of orthoisomers, for example of ore-xylene, more products are formed which cannot be regenerated to nitric acid than in the conversion of the meta and para isomers, such as meta-
EMI3.5
and para-xylene.
The loss of nitric acid can reach the limit mentioned above of 0> 5 mol with the ertholamers. per mole. Phthalic acid formed, very well beyond the range. Since xylenes are the most important raw materials in practice, the two-stage oxidation according to the invention is therefore mainly important for the preparation of iso- and terephthalic acid, respectively from meta- and para-xylene.
Derivatives thereof can also be used instead of dialkylbenzenes
EMI3.6
which is obtained by substituting a hydrogen atom with a hydroxyl group in one of the two alkyl groups or two hydrogen atoms on a terminal carbon atom with an oxo group to form an aldehyde. Examples of such compounds are ortho, meta and para methyl benzyl alcohol and ortho, meta and paramethyl benzaldehyde.
The process of the invention is particularly advantageous for the treatment of mixtures containing xylenes and ethylbenzene together
EMI3.7
and obtained from many refining operations in the petroleum industry. The content of ethylbenzene in the hydrocarbon mixtures discussed here is generally less than 50 wt. %, while the blends usually consist of a very large proportion of ortho, meta-one / or paraxylene. The mixtures generally still contain small amounts, usually a total of 10 to 15 wt., But sometimes no more than a fraction of 1 wt.
%, of other hydrocarbons. These hydrocarbons are usually present in great numbers and they can be of a very different nature. Accurate analysis is usually impracticable.
It is possible to subject the hydrocarbon mixtures just discussed as such to the oxidation, but in the event that the oxidation products formed from the xylenes are to be treated with nitric acid, in the presence of ortho-xylene less desirable because larger amounts products not regenerable into nitric acid are formed from the ortho isomer rather than from the meta and para isomers.
Ortho-
<Desc / Clms Page number 4>
However, xylene can be easily removed by distillation, whereas the boiling points of meta- and para-xylene and of ethylbenzene are so close that these compounds cannot in practice be separated from one another by fractional distillation. The removal of ortho-xylene is advantageous not only in connection with the regeneration of nitric acid, but also in avoiding the presence of an additional component which would otherwise complicate the separation at a later stage when the mixture is passed through a reaction processes - has been converted and the compounds formed must be isolated from the reaction mixture.
In any case, both when ortho-xylene is present and when it is wholly or mostly removed, the oxidation carried out according to the invention will result in the ethylbenzene being converted into acetophenone, which can be easily separated from the acetophenone by distillation. toluic acids, which arise from the xylenes present. Acetophenone is a relatively valuable substance
The various hydrocarbons that may be present in small amounts have no appreciable influence on the course of the reaction.
When the ortho-xylene is removed, the blends will usually contain more than 50 horny. % meta- and / or paraxlene together with 3 to 30 wt. % ethylbenzene, and usually a large portion of the various other hydrocarbons, which were present in small amounts before the distillation, thereby removing the ortho-xylene.
After the mixtures, with or without a significant content of ortho-xylene, have been oxidized using the process of the invention? one can. recovering the unreacted hydrocarbons as a fraction boiling approximately between 125 DEG and 145 DEG C. at atmospheric pressure. These hydrocarbons can be stored or recycled directly to the reaction vessel for further oxidation. The acetophenone can be isolated as a fraction boiling at approximately between 195 and 200 G under atmospheric pressure.
However, it will often be advantageous to distill off the acetophenone under reduced pressure. Optionally, it is also possible to distill even small higher boiling fractions, which consist of oxidation products formed from the xylenes, together with some acetophenone. Most of the toluic acids are obtained as the residue left after the distillation.
The predominantly toluic acid residue can be oxidized with nitric acid to prepare phthalic acids, or it can be used for another purpose if desired.
The oxidation with the aid of an oxygen-containing gas, carried out using the process according to the invention, as well as the optional subsequent step to be added, consisting of an oxidation with nitric acid, can be carried out either in portions or continuously.
The method of the invention may be illustrated by the following example.
EXAMPLE
Two different hydrocarbon mixtures, hereinafter referred to as "mixture I" and mixture II ", were oxidized according to the invention.
The compositions of these two mixtures were as follows.
EMI4.1
<tb>
Components <SEP> Mixture <SEP> I <SEP> Mixture <SEP> II
<tb> (wt. <SEP>%) <SEP> (wt. <SEP>%)
<tb>
<tb>
<tb> Aetbylbenzene <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 46
<tb>
<tb> o-xylene <SEP> - <SEP> 4
<tb>
<tb> m-xylene <SEP> 58.7 <SEP> 13
<tb>
<tb> p-xylene <SEP> 29 <SEP>, 3 <SEP> 36
<tb>
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
<tb> other <SEP> 2.3
<tb> hydrocarbons
<tb>
1200 grams of the hydrocarbon mixture was added each time after
EMI5.2
0.1% by weight nobaltnaphthenate was heated to a certain temperature in a stainless steel vessel, after which an air stream was passed through while maintaining this temperature for a certain period of time while
EMI5.3
the pressure in the vessel was maintained at about 7 kgcm2, and about 0.3 m3 of unabsorbed gas per hour escaped from the vessel. Then it was carried out by distillation at a pressure of about 50 mm.
Hg removed the unreacted hydrocarbons. The residue of ceded hydrocarbons continued at about 20 mm. Hg. distilled to separate a fraction consisting mainly of acetophenone and passing at 90 to 95 ° C. Len
EMI5.4
"& rlr.idi> nt" 50 ° C boiling frü% 1 # T RdbV '& f 15 Mzeu * a der processed. The distillation unit is stopped as soon as -kcis1ta1.1eils vb- toluic acid at the top of: difi des: td1.'11J: tiekolonf started to draw off zebtem b, - "o." c ... "- ,,,, - I..I j .... - -.I ..... t -., - a ,. c;,.; .. J, .. ", -. 1 .. C t le.,
The distillation residue, consisting mainly of toluic acids, was placed in a stainless steel autoclave and mixed with 185 nitric acid at a ratio of 5500 parts by weight of nitric acid to 150 parts by weight of the product to be oxidized.
The resulting mixture was then heated in the autoclave for 1 1/2 hours at about 170 DEG C., under a pressure of about 14 kg / cm 2. The gases contained in the vessel were then treated with water and oxygen to regenerate nitric acid, but nitrogen and nitrogen dioxide were not converted. The total loss of nitric acid was determined, and in many cases also the amounts of the non-regenerable gases, nitrogen and nitrogen oxide.
The results obtained are shown in the following table.
(A dash means: not determined; in some cases the oxidation with nitric acid was not carried out),
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
. # - ### - ao ..- I z! s: I i-t 0 1 s:! GJ s :! 4i mils :! ........ Ob.O 2 1 Lq "dCD ob 8 aa lij Na1 R3 5i '00 t-1 0 ta r-1 0 4-2 43 Ó r1 Ó rt ri f ..! Os O - t3 O -! -ri OS 3 3S) c bi) .p 1> ........
I :). P 0 .p- G) ..- I.3 EIS M - .p 1> "" '"I> 00 t10 M)' rt O - r-ts r-! E ed O 4f,! '' a3 a a1 r-4 "'00! s: !!: IC f ..! f ..!. pf ..!" d 'cf 2 <.0 Ci-4 0 ï 0'! ,,, Lq saa rt: J 91 4Z 20 Nii ;! 't: J Z3 Si 0 ""' ".pt> s :! .p G) CD 0 f ..! I>. ca 02 tt U3 F r1 -ta rt o -ta CD 42 2 0 <D mf ..! 0 mf ..! '.- Ip.-10 o $ 1 o 0,, "4 ri" .. 97 ¯' r1 FQ rl NjL) r! r! d 0 s: m P4!> t -t 9) a1.o 9 f ..! .a f ..! at-P M-f3 <a -4 -'Q Sa! . * 6'S6'S 'p =! 0 <5!: 1l ::
a 2 2 w Total Hz X20 I 6.6 125 65 73 72 77 56 E3.32 1 3.4 140 54 81 70 81 - 1 8.0 140 78 88 82 74 71 0 s46 0.28 0.1 Lii. lI z.6 0.2 $ I 6.7 180 70 78 60 42 b0 0, $$ 0.47 0.19 II 6.3 140 79 85 98 70 -
EMI6.2
The loss of nitric acid on direct oxidation of p-xylene
EMI6.3
with 18% nitric acid (55 parts by weight per part by weight of xylene) was a lot
EMI6.4
greater than in a previous partial oxidation according to the invention, as shown in the following table
EMI6.5
Revenue to Net Loss of Revenue to
EMI6.6
<tb> terephthalic acid <SEP>, <SEP> nitric acid <SEP> (mol <SEP> terephthalic acid
<tb>
<tb> (gram <SEP> per <SEP> gram .. <SEP> per <SEP> mol <SEP> formed <SEP> over <SEP> compared to <SEP> of
<tb>
EMI6.7
xylee²) kálá22; -acid) - xylene () Total N N20 1.15 1.44 09 0.4¯¯¯¯73¯¯¯¯¯¯