<Desc/Clms Page number 1>
WERKWIJZE VOOR RET OXYDEREN VAN ALKYLBENZENEN.
(hebbende het voorwerp uitgemaakt van ectrooiaanvragen ingediend in de Ver. Staten van Amerika op 26 December 1951 in naam van De Loss E. Winkter, Aldo De Benedictis en George w. Hearne en op 16 Januari 1952 in Kaam van walter R. Haefele, George W. Hearne en Seaver A. Ballard verklaring van de deponenten -).
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het oxyde- ren van alkylbenzenen in de vloeibare phase door middel van een zuurstof- houdend gas. De werkwijze volgens de uitvinding is van bijzonder belang voor mono- en dialkylbenzenen en vooral voor mono- en dialkylbenzenen met de algemene formule CSH10, d.w.z. aethylbenzeen en de verschillende xylenen.
Als oxydatieproducten verkrijgt men bij de werkwijze volgens de uitvinding uit dialkylbenzenen in hoofdzaak alkylbenzoëzuur en uit mcno- alkylbenzenen veel verschillende producten naar gelang van de anstandighe- den, waarbij echter in zeer vele gevallen ketonen overwegen, Uit de xyle- nen worden de overeenkomstige tolueenzuren gevormd, en uit aethylbenzeen verkrijgt men acetophenon met gewoonlijk enig benzoezuur als bijproduct.
Daarnaast ontstaan steeds kleine hoeveelheden van andere producten.
Het is bekend vloeibare koolwaterstoffen door middel van een zuurstofhoudend gas te oxyderen. Veel verschillende katalysatoren die deze reactie bevorderen, zijn eveneens bekend. Als' zodanig zijn bijvoor- beeld bruikbaar vaste, meerwaardige metalen met een atoomgewicht tussen
50 en 200. Deze metalen kunnen op zichzelf gebruikt worden,.
hetzij in fijn verdeelde toestand gesuspendeerd in de vloeistof, hetzij aangebracht op een dragermateriaal. De metalen kunnen echter ook worden gebruikt in de vorm van velerlei verbindingen, bijvoorbeeld oxyden, zouten of complexen gevormd met organische verbindingen,¯ Voorbeelden van geschikte katalysato- ren zijn cobaltacetaat., cobalt-p-toluaat., mangaannaphthenaat, cobaltace- tylacetonaat en gemengde acetaten van lood en cobalt.
Ook bij de werkwijze volgens de uitvinding voegt men een kata- lysator toe. In de regel is een hoeveelheid tussen O, O1 en 5% met betrek- king tot het gewicht van het reactiemengsel gunstig. De juiste dosering hangt echter van de omstandigheden af, en kan gemakkelijk van geval tot geval bepaald worden.
<Desc/Clms Page number 2>
Volgens de uitvinding wordt de reactie uitgevoerd bij een tem- peratuur die gelegen is tussen 1000 en 175 C, terwijl de reactie wordt beëindigd wanneer de aanwezige, onder de gekozen omstandigheden oxydeer-
EMI2.1
baar, koolwaterstoffen voor ten hoogste 80 gew .1 chts-% zijn omgezet, bij voorkeur wanneer 55 tot 75 gewichts-% is omgezet. Bij voorkeur kiest
EMI2.2
men temperaturen tussen 120 en l500C, aangezien beneden 120C de reactie- snelheid in de regel betrekkelijk gering is, terwijl boven 150 C in de re- gel veel bijproducten worden gevormd, zodat de reactiemengsels voor ver- dere verwerking minder geschikt worden. Bij temperaturen boven 175 C wordt de vorming van bijproducten van zo ernstige aard, dat deze temperaturen volkomen ongeschikt te achten zijn.
Men laat het zuurstofhoudende gas bij voorkeur door het reac-
EMI2.3
tiemengsel borrelen-met zulk een snelheid, dat ten minste 5 liter in het gas aanwezige zuurstof wordt ingeleid per uur, per liter in de vloeistof
EMI2.4
aa..:::.rszi6e oxydeerbare koolwaterstoffen. Het zuurstofhoudende gas kan zui- vere zuurstof zijn, maar ook zuurstof van een technische kwaliteit, of een mengsel van zuurstof met inerte gassen, zoals kooldioxyde en stikstof. In vele gevallen kan dampkringslucht als zodanig of na een weinig belangrijke zuivering, bijvoorbeeld een droging, worden gebruikt, hetgeen uiteraard zeer economisch is.
De duur van de reactie hangt bij toepassing van de werkwijze
EMI2.5
volgens de uitv2xding af van verschillende omstandigheden, in het bijzon- der van de reactietemperatuur, aangezien de reactiesnelheid in hoge mate van de temperatuur afhangt. In de regel zijn echter reactietijden tussen 1/2 en 20 uur geschikt om de gewenste mate van omzetting te bereiken.
De reactie wordt slechts weinig beïnvloed door de druk. Het kan echter wenselijk zijn bij verhoogde druk te werken, indien de tempera- tuur dicht bij of zelfs boven het kookpunt van het reactiemengsel ligt.
De werkwijze volgens de uitvinding is van grote practische betekenis als een eerste stap bij de bereiding van phthaalzuren uit dial- kylbenzenen, en wel vooral bij de bereiding van iso- én térephthaalzuur uit resp. meta- en paraxyleen.
EMI2.6
Volgens een werkwijze die is beschreven in ho-b Britse octrooi- schrift 655 ofl'74s kan men terephthaalzuur bereiden door para-dialkylben- zenen, in het bijzonder paraxyleen bij hoge temperatuur en druk te behande- len met salpeterzuur, eventueel onder toevoeging van een zuurstofhoudénd gas. Een nadeel van deze werkwijze is echter, dat steeds vrij veel salpe- terzuur verloren gaat, namelijk ten minste één, in de regel 2 mol.. of nog meer per mol. gevormd phthaalzuur, doordat het salpeterzuur wordt omgezet in niet te regenereren producten, in het bijzonder in stikstof en stikstof- oxyduul.
Thans is gebleken, dat betere resultaten worden verkregen wanneer mer de dialkylbenzenen, in het bijzonder meta- en para-xyleen, eerst oxydeert onder toepassing van de reactie volgens de uitvinding en dan
EMI2.7
het verkregen product, dat in hoofdzaak bestaat uit a.1k:ylbezuur (indien men uitging van meta- of para-xyleen uit meta- of para-toluylzuur) verder oxydeert, onder toepassing van de methode die volgens het genoemde Britse
EMI2.8
octrooischrift 655.fl, wordt gebruikt voor het oxyderen van de oorspronke- lijke koolwaterstoffen. Het verlies aan salpeterzuur blijft dan in de regel binnen de grenzen van o,1 tot o,5 mol.per mol.gevormd phthaalzuur.
De oxydatie met salpeterzuur, die de tweede stap vormt bij de werkwijze ter bereiding van phthaalzuren volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van ten minste - 120 C en een druk
EMI2.9
van ten minste 3a5 kgf cm2 Bij voorkeur kiest men een temperatuur tussen 150 en 200 C en een druk tussen 7 en 35 kg/cm2. Het salpeterzuur wordt gebruikt in de vorm van een waterige oplossing, bij voorkeur met een gehal-
EMI2.10
te tussen 15 en 40 gew. % aan HN03. De wijze waarop het salpeterzuur met het te oxyderen alkylbenzogzuur in contact wordt gebracht, is van weinig belang voor het resultaat. Men kan het salpeterzuur toevoegen aan het a3lbenzozv.ur, of het alk,yibenzoézuur aan het salpeterzuur.
Ten - ':.te '
<Desc/Clms Page number 3>
kan men beide stoffen tegelijk in een reactievat brengen. Er werd gevon-
EMI3.1
den, dat -de beste resultaten worden verkregen met een reaetiemengeel dat 6 tot 20 mol o HnT03 bevat per mol. te oxyderen a.1kylbe:tazuur. Met kleinere hoeveelheden salpeterzuur neemt de vorming van niet te- regene- reren producten een te grote omvang aan, terwijl grotere hoeveelheden een naar verhouding groot volumen innemenhetgeen de uitvoering van de reac- tie nodeloos bemoeilijkt.
Met salpeterzuur, dat minder dan 15 gew. % HNO3 bevat, verloopt de reactie voor practische toepassing te langzaam, ter- wijl bij zuurconcentraties boven 40 gew. % aanzienlijke hoeveelheden van ongewenste genitreerde bijproducten worden gevormd. De duur van de reao-
EMI3.2
tie hangt af van de temperatuur. Bij 160-1'OC zijn reactietijden van 2 tot 2 1/2 uren voldoende, maar bij 14OP-1500C zijn tijden van 5 tot 6 u- ren-vereisto In alle gevallen bleken de beste resultaten te worden verkre- gen indien de reactie zo ver werd voortgezet, dat ten minste 70 ggw. % van de alkylbenzoézuren werd aangezet in de gewenste phthaalzuren, aangezien de kwaliteit van phthaalzuren, in het bijzonder wat betreft de kleur, be- ter wordt bij een hoge ömzettingsgraad.
Bij de uitvoering van de oxydatie met salpeterzuur kan zuurstof of een zuurstofhoudend gas in het reactievat worden geleid, ten einde het salpeterzuur reeds tijdens het verloop*, van de reactie geheel of gedeelte- lijk te regenereren. De beste resultaten worden verkregen.. indien het zuurstofhoudend gas niet in belangrijke mate met het reactiemengsel wordt vermengde maar alleen wordt ingeleid in de dampruimte boven de vloeistof.
De zojuist beschreven oxydatie in twee trappen kan 'in het alge-
EMI3.3
meen voor de omzetting van alle dialkylbenzenen in de overeenkëSastige phthaal- zuren worden toegepast, terwijfhet Britse octrooi No. 655.074, zoals uit de boven gegeven bespreking reeds bleek,beperkt is tot de bereiding van terephthaalzuur. Er dient in dit verband evenwel te worden opgemerkt, dat
EMI3.4
in het algemeen bij de omzetting van orthoisomeren, bijvoorbeeld van erthe- xyleen meer producten worden gevormd,die niet tot salpeterzuur te regene- reren zijn,dan bij de omzetting van de meta- en para-isomeren, zoals meta-
EMI3.5
en para-xyleen.
Het verlies aan salpeterzuur kan met de ertho-laameren de grens die boven werd genoemd, van 0>5 mol. per mol. gevormd phthaalzuur., zeer wel aoverschrijdeno Aangezien xylenen in de Iractijk de belangrijkste grondstoffen zijn,is de oxydatie in twee trappen volgens de uitvinding derhalve voornamelijk van belang voor de bereiding van iso- en terephthaal- zuur,resp uit meta- en para-xyleen.
In plaats van dialkylbenzenen¯kunnen ook derivaten daarvan
EMI3.6
worden gebruikt, die men verkrijgt door in één der beide alkylgroepen een waterstof atoom door een hydroxylgroep te substitueren of twee waterstof- atomen aan een eindstandig koolstof atoom door een oxo-groep, zodat een alde- hyde ontstaat. Voorbeelden van zulke verbindingen zijn ortho-, meta- en para-methylbenzylalcohol en ortho-, meta- en paramethylbenzaldehyde.
De werkwijze volgens de uitvinding is bij uitstek gunstig voor het behandelen van mengsels die xylenen en aethylbenzeen tezamen bevatten
EMI3.7
en die bij vele raffinagebewerkingen in de petroleumindiustrie worden ver- kregen. Het gehalte aan aethylbenzeen in de hier besproken koolwaterstof - mengsels is in de regel kleiner dan 50 gew. %, terwijl de mengsels gewoon- lijk voor een zeer groot gedeelte bestaan uit ortho-, meta- on/of para- xyleen. De mengsels bevatten in het algemeen nog geringe hoeveelheden., gewoonlijk in totaal 10 tot 15 gewichts 5, maar soms niet meer dan een fraotie van l.gew.
%, van andere koolwaterstoffen. Deze koolwaterstoffen zijn gewoonlijk in grote getale aanwezig., en daarbij kunnen zij van zeer uiteenlopende aard zijn'. Een nauwkeurige analyse is in de regel onuit- voerbaar.
Het is mogelijk de zojuist besproken koolwaterstofmengsels als zodanig aan de oxydatie te onderwerpen., maar in het geval dat de oxydatie- producten die uit de xylenen zijn ontstaanmet salpeterzuur behandeld moe- ten worden ,in de aanwezigheid van ortho-xyleen minder wenselijk omdat grotere hoeveelheden niet tot salpeterzuur te regenereren producten gevormd worden uit het ortho-isomeer dan uit de meta- en para-isomeren.
Ortho-
<Desc/Clms Page number 4>
xyleen kan echter gemakkelijk door destillatie worden verwijderd, terwijl daarentegen de kookpunten van meta- en para-xyleen en van aethylbenzeen zo dicht bij elkaar liggen., dat deze verbindingen in de practijk niet door gefractionneerde destillatie van elkaar te scheiden zijn. Het verwijderen van ortho-xyleen is niet alleen voordelig in verband met het regenereren van salpeterzuur, maar ook an de aanwezigheid van een extra component te ver- mijden, die anders de scheiding in een later stadium zou bemoeilijken, wan- neer het mengsel door een reactieprodes - is omgezet en de gevormde ver- bindingen uit het reactiemengsel geïsoleerd moeten worden..
In elk geval, zowel wanneer ortho-xyleen aanwezig is als wan- neer het geheel of grotendeels is verwijderde zal de oxydatie, uitgevoerd volgens de uitvinding, er toe leiden dat het aethylbenzeen wordt omgezet in acetophenon, dat gemakkelijk door destillatie kan worden gescheiden van de toluylzuren, die ontstaan uit de aanwezige xylenen. Acetophenon is een betrekkelijk waardevolle stof
De verschillende koolwaterstoffen die in kleine hoeveelheden aanwezig kunnen zijn, hebben geen merkbare invloed op het verloop van de reactie.
Als het ortho-xyleen verwijderd is, bevatten de mengsels ge- woonlijk meer dan 50 geil. % meta- en/of paraxleen tezamen met 3 tot 30 gew. % aethylbenzeen, en in de regel nog een groot gedeelte van de verschil- lende andere koolwaterstoffen, die in kleine hoeveelheden aanwezig waren voor de destillatie, waardoor het ortho-xyleen werd verwijderd.
Nadat de mengsels, met of zonder een belangrijk gehalte aan ortho-xyleen, onder toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding zijn geoxideerd? kan men. de niet omgezette koolwaterstoffen terugwinnen als een fractie die ongeveer tussen 125 en 145 C kookt onder atmospherische druk Deze koolwaterstoffen kan men opslaan of direct naar het reactievat terug- voeren voor verdere oxydatie. Het acetophenon kan men isoleren als een fractie die onder atmospherische druk ongeveer tussen 195 en 200 G kookt.
Het zal echter dikwijls voordelig zijn, het acetophenon bij verlaagde druk af te destilleren. Eventueel kan men voorts nog kleine hoger kokende frac- ties overdestilleren, die bestaan uit oxydatieproducten gevormd uit de xyle- nen, tezamen met enig acetophenon. Het grootste deel van de toluylzuren ver- krijgt men als het na de destillatie overgebleven residu.
Het in hoofdzaak uit toluylzuren bestaande residu kan met salpe- terzuur worden geoxydeerd ter bereiding van phthaalzuren, of het kan desge- wenst voor een ander doel worden gebruikt.
De oxydatie met behulp van een zuurstofhoudend gas, uitgevoerd onder toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding, zowel als de even- tueel toe te voegen volgende stap, bestaande in een oxydatie met salpeter- zuur, kunnen hetzij bij porties, hetzij continu worden uitgevoerd.
De werkwijze volgens de uitvinding moge worden toegelicht door het volgende voorbeeld.
VOORBEELD
Twee verschillende koolwaterstofmengsels., in het vervolg te noe- men "mengsel I" en nmengsel II" werden volgens de uitvinding geoxydeerd.
De samenstellingen van deze beide mengsels waren als volgt.
EMI4.1
<tb>
Componenten <SEP> Mengsel <SEP> I <SEP> Mengsel <SEP> II
<tb> (gew. <SEP> %) <SEP> (gew. <SEP> %)
<tb>
<tb>
<tb> Aetbylbenzeen <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 46
<tb>
<tb> o-xyleen <SEP> - <SEP> 4
<tb>
<tb> m-xyleen <SEP> 58,7 <SEP> 13
<tb>
<tb> p-xyleen <SEP> 29 <SEP> ,3 <SEP> 36
<tb>
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
<tb> andere <SEP> 2,3
<tb> koolwaterstoffen
<tb>
1200 gram van het koolwaterstofmengsel werd telkens na toevoe-
EMI5.2
ging van 0,1 gew" % nobaltnaphthenaat in een vat van roestvrij staal tot een bepaalde temperatuur verhit, waarna onder handhaving van deze tempera- tuur gedurende een bepaalde tijd een luchtstroom werd doorgeleid, terwijl
EMI5.3
de druk in het vat op ongeveer 7 kgcm2 werd gehouden, en ongeveer 0,3 m3 niet geabsorbeerd gas per uur uit het vat ontweek. Daarna werden door destillatie bij een druk van ongeveer 50 mm.
Hg de onomgezette koolwater- stoffen verwijderd. Het residu van gecedeerde koolwaterstoffen werd ver- der bij ongeveer 20 mm. Hg. gedestilleerd, ter afscheiding van een in hoofd- zaak uit acetophenon bestaande,bij 90 tot 95 C overgaande fractie . Len
EMI5.4
' ."&rlr.idi>nt"50'C kokende frü%1#T RdbV'&f 1 5Mzeü*a der verwerkt . De destillatier word' beeludigd zodra zich -kcis1ta1.1eils vb- to- luylzuur boven in: difi des:td1.'l1J:tiekolonf begonnen af te zebtem b,-"o.' c..."--,,,,- I..I j.... - -.I..... t -.,-a,. c;,.;..J,..",--.1 ..C t le.,
Het destillatieresidu, in hoofdzaak bestaande uit toluylzuren werd in een autoclaaf van roestvrij staal gebracht en vermengd met 185 salpeterzuur in een verhouding van 5500 gewichtsdelen salpeterzuur op 150 gewichtsdelen van het te oxyderen product.
Het verkregen mengsel werd daarop in de autoclaaf gedurende 1 1/2 uur op ongeveer 170 C verhit,onder een druk van ongeveer 14 kg/cm2. De in het vat aanwezige gassen werden daar- na met water en zuurstof behandeld ter regeneratie van salpeterzuurwaar- bij stikstof en stikstofaxyduul echter niet werden omgezet. Het totale verlies van salpeterzuur werd bepaald, en in vele gevallen ook de hoeveel- heden van de niet te regenereren gassen,stikstof en stikstofoxyduul.
De verkregen resultaten zijn weergeven in de volgende tabel.
(Een streepje betekent : niet bepaald; in sommige gevallen werd de oxyda- tie met salpeterzuur niet uitgevoerd),
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
.# -###- ao ..-I z ! s:I i-t 0 1 s:!GJ s:! 4i mils:! ........ Ob.O 2 1 Lq "dCD o b 8 a a lij Na1 R3 5i' 00 t-1 0 ta r-1 0 4-2 43 Ó r1 Ó r-t ri f..! os O -t3 O -! -ri O S 3 3S) c bi) .p 1>........
I:).p 0 .p- G)..-I.3 EIS M - .p 1>""'" I> 00 t10 M)' r-t O - r-ts r-!e ed O 4f , !'' a3 a a1 r-4 "'00 !s:!!:IC f..!f..!.pf..!"d 'cf 2< .0 Ci-4 0 ï 0' !,,, Lq saa rt:J 91 4Z 20 Nii;! 't:J Z3 S-i 0""'" .p t> s:! .p G) CD 0 f..! I> . c a 02 t t U3 F r1 -ta r-t o -ta CD 42 2 0 <D mf..!0 mf..!'.-I.p..-10 o $1 o 0, ," 4 ri ".. 97 ¯ 'r1 F Q rl NjL) r! r! d 0 s :m P4 !>t -t 9) a1.o 9 f..! .a f..! bIJ-P M-f3 <a -4 -'Q Sa! .*6'S6'S' p=! 0 <5 !:1l::
a 2 2 w Totaál Hz X20 I 6,6 125 65 73 72 77 56 E3,32 1 3,4 140 54 81 70 81 - 1 8,0 140 78 88 82 74 71 0s46 0,28 0,1 Lii. 'lI z.6 0,2$ I 6,7 180 70 78 60 42 b0 0,$$ 0,47 0,19 II 6,3 140 79 85 98 70 -
EMI6.2
Het verlies aan salpeterzuur bij directe oxydatie van p-xyleen
EMI6.3
met 18% salpeterzuur (55 gewichtsdelen per gewichtsdeel xyleen) was veel
EMI6.4
groter dan bij een voorafgaande partiële oxydatie volgens de uitvinding, zoals blijkt uit de volgende tabel
EMI6.5
Opbrengst aan Netto verlies aan Opbrengst aan
EMI6.6
<tb> terephthaalzuur <SEP> , <SEP> salpeterzuur <SEP> (mol <SEP> terephthaalzuur
<tb>
<tb> (gram <SEP> per <SEP> gram.. <SEP> per <SEP> mol <SEP> gevormd <SEP> ten <SEP> opzichte <SEP> van
<tb>
EMI6.7
xylee²) kálá22;-zuur) - xyleen () Totaal N N20 1,15 1,44 09 0.4¯¯¯¯73¯¯¯¯¯¯